專利名稱：一種鋰離子超級(jí)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)電容器，尤其涉及一種鋰離子超級(jí)電容器。
背景技術(shù)：
超級(jí)電容器也稱電化學(xué)電容器，是一種新型的儲(chǔ)能元件，它介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間，其容量要遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)電容器，高倍率充放電性能則遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于二次電池。超級(jí)電容器一般可以分為三種一種是利用電極和電解液界面的雙電層原理物理存儲(chǔ)電荷的雙電層電容器(EDLC)，一種是利用電極材料發(fā)生表面的快速氧化還原反應(yīng)原理存儲(chǔ)電荷的贗電容器(或稱準(zhǔn)電容器，Pseudocapacitor),還有一種是將雙電層電容和二次電池在器件內(nèi)部組合的混合電容器(Hybrid Capacitor)。本發(fā)明所涉及的鋰離子超級(jí)電容器就是屬于混合 電容器。鋰離子超級(jí)電容器具有較高的能量密度，同時(shí)還具有較高的功率密度，因此引起了研究者的高度關(guān)注。公開號(hào)為CN102543460A的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種鋰離子超級(jí)電容器，其正極的活性材料為磷酸鐵鋰和活性炭，負(fù)極的活性材料為預(yù)嵌鋰的碳材料。由于磷酸鐵鋰的電化學(xué)電位較低，所以鋰離子超級(jí)電容器的電壓窗口(其電壓窗口僅2. (T3. 8V)和能量密度受到限制；同時(shí)，預(yù)嵌鋰工藝較為復(fù)雜，增加了工藝成本。吳明霞等報(bào)道了一種混合超級(jí)電容器(《電子元器件與材料》，2011年第30卷第I期，第34-37頁)，采用了LiNil73Col73Mnl73O2作為正極的活性材料，活性炭作為負(fù)極的活性材料，由于在活性炭的比表面積非常大、在其表面生成的固態(tài)電解質(zhì)中間相(Solid Electrolyte Interphase, SEI)不穩(wěn)定，會(huì)消耗大量的鋰離子，所以提供鋰源的LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料必須非常過量，正負(fù)極容量配比達(dá)到4:1時(shí)才能有較好的效果，然而LiNi1/3Co1/3Mn1/302材料的價(jià)格昂貴，采用過量的正極活性材料顯然是不經(jīng)濟(jì)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種成本更低、能量密度更高的鋰離子超級(jí)電容器。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種鋰離子超級(jí)電容器，包括殼體、封裝于殼體內(nèi)的正極片、隔膜和負(fù)極片，以及含浸于隔膜、正極片、負(fù)極片之中的有機(jī)電解液，所述的正極片和負(fù)極片均包括集流體和涂布于集流體上的含有活性材料的涂膜層。所述的正極片的活性材料為多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2。所述的多孔碳材料為活性炭或活性的炭纖維或多孔導(dǎo)電炭黑或石墨烯中的至少一種。所述的多孔碳材料與LiNixCoyMnzO2的質(zhì)量比為I :1 I :4，其中x+y+z=l, x y z=5 :2 :3 或 x y z=5 :3 :2 或 x y z=6 :2 :2 或 x y z=7 :1. 5 :1. 5 或 x :y z=8 :1 :1。所述的負(fù)極片的活性材料為人造石墨或中間相石墨或中間相碳微球或硬碳或軟碳中的至少一種。多孔導(dǎo)電炭黑包括但不限于科琴黑EC-600JD、EC-300J、ECP-600JD和ECP型號(hào)的超導(dǎo)電炭黑。所述的正極片所含的LiNixCoyMnzO2與負(fù)極片所含的石墨的質(zhì)量比為0. 5^1. 6。
所述的電解液主要由電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑組成，所述的電解質(zhì)鹽選自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI，所述的有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸乙甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或乙腈中的至少一種。LiNixCoyMnzO2材料的比容量約14(T200mAh/g，負(fù)極用的碳材料的比容量約24(T360mAh/g，因此，在本發(fā)明中負(fù)極容量是過量的，考慮到石墨的價(jià)格較低，采用這樣的電容器設(shè)計(jì)可以降低生產(chǎn)的材料成本，并防止金屬鋰枝晶在負(fù)極片表面析出、刺破隔膜造成短路。另一方面，與LiNi1/3Co1/3Mn1/302電極活性材料相比，本發(fā)明采用了 Co含量更低、Ni含量更高的電極活性材料，可以降 低有毒性并且價(jià)格昂貴的重金屬Co的用量，而選用Ni含量高的LiNixCoyMnzO2材料可以提高鋰離子超級(jí)電容器的電壓窗口。Ni含量的增加，使材料層狀結(jié)構(gòu)更加明顯，Li+嵌入越容易，材料的比容量也相應(yīng)增加。另外，由于多孔碳材料的比表面積太大，加入到負(fù)極后在充放電過程中在活性炭表面形成的SEI不穩(wěn)定，會(huì)消耗Li+和電解液，所以本發(fā)明的負(fù)極片的涂膜層中不含有多孔碳材料。在極片的制備過程中可以加入導(dǎo)電劑來提高電極片的涂膜層的電導(dǎo)率，如導(dǎo)電石墨KS-6,導(dǎo)電炭黑Super P、乙炔黑。粘結(jié)劑和溶劑也是必不可少的,在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中粘結(jié)劑采用的是聚偏氟乙烯，溶劑是N-甲基吡咯烷酮；還可以選擇水系的粘結(jié)劑，如羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠和成都茵地樂產(chǎn)的LA系列粘結(jié)劑，溶劑是水。在本發(fā)明中，采用的多孔導(dǎo)電炭黑與導(dǎo)電炭黑的顯著區(qū)別是多孔導(dǎo)電炭黑的比表面積不低于500m2/g,例如導(dǎo)電炭黑中的乙炔黑的BET比表面積為66m2/g,導(dǎo)電炭黑SuperP的BET比表面積為36m2/g，而多孔導(dǎo)電炭黑中的科琴黑EC-600JD、EC_300J的BET比表面積分別為1270m2/g和800m2/g。多孔導(dǎo)電炭黑一方面可以起到導(dǎo)電劑的作用，另一方面，由于其較高的比表面積從而具有較大的雙電層電容，因此也用作正極片的活性材料。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I取10質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入250質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P、20質(zhì)量份的比表面面積為1600m2/g的活性炭和60質(zhì)量份的LiNia5Coa2Mna3O2,混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90質(zhì)量份的人造石墨CAG-3MT和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片?？刂仆坎嫉耐磕拥暮穸?，使裁切后正極片的LiNitl. 5Co0.2Mn0.302和負(fù)極片的人造石墨的質(zhì)量比為1.2。正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按質(zhì)量比為1:1:1的混合溶劑。封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. OV電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初始放電比容量為60mAh/g，放電能量密度為213Wh/kg。放電比容量和放電能量密度的值均基于正極片和負(fù)極片的活性材料的總質(zhì)量，充放電測(cè)試儀器為LAND CT2001A。其它實(shí)施例采用與實(shí)施例I相同的計(jì)算方法和測(cè)試條件。實(shí)施例2
取30質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入750質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入30質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P、80質(zhì)量份的比表面面積為2100m2/g的活性炭和160質(zhì)量份的LiNia5Coa3Mna2O2,混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90質(zhì)量份的中間相碳微球和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片。控制涂布的涂膜層的厚度，使裁切后正極片的LiNitl. 5Co0.3Mn0.202和負(fù)極片的中間相碳微球的質(zhì)量比為0. 9，正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I. 2摩爾/升的LiPF6的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯按質(zhì)量比為3:1:2的混合溶劑。封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. OV電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初
始放電比容量為49mAh/g，放電能量密度為171. 5Wh/kg。實(shí)施例3取10質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入300質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入45質(zhì)量份的科琴黑EC-600JD和45質(zhì)量份的LiNia6Coa2Mna2O2，混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90質(zhì)量份的軟碳SC-I和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片?？刂仆坎嫉耐磕拥暮穸?，使裁切后的正極片的LiNitl. 6Co0.2Mn0.202和負(fù)極片的軟碳的質(zhì)量比為0.5，正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I摩爾/升的LiFSI的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯按質(zhì)量比為1:1:1的混合溶劑。封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. OV電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初始放電比容量為38mAh/g，放電能量密度為137Wh/kg。實(shí)施例4取10質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入300質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入5質(zhì)量份的科琴黑EC-300J、5質(zhì)量份的科琴黑CARBON ECP_600JD、6質(zhì)量份的科琴黑CARBON ECP和64質(zhì)量份的LiNia 7Co0.15Mn0.1502，混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90質(zhì)量份的軟碳SC-I和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片?？刂仆坎嫉耐磕拥暮穸?，使裁切后的正極片的LiNia 7Co0.15Mn0.1502和負(fù)極片的軟碳的質(zhì)量比為0.5，正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I摩爾/升的LiBF4的電解液，電解液的溶劑為乙腈。封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. IV電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初始放電比容量為50mAh/g，放電能量密度為182Wh/kg。實(shí)施例5取10質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入250質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P、20質(zhì)量份的石墨烯和60質(zhì)量份的LiNia 8Co0. ^na fi2,混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入90質(zhì)量份的硬碳HCP和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片。 控制涂布的涂膜層的厚度，使裁切后的正極片的LiNia 8Co0. !Mn0. :02和負(fù)極片的硬碳的質(zhì)量比為I. 6，正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I摩爾/升的LiBOB的電解液，電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按質(zhì)量比為1:1:1的混合溶劑。封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. 2V電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初始 放電比容量為53mAh/g，放電能量密度為196Wh/kg。實(shí)施例6取10質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入250質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入10質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P、20質(zhì)量份的比表面面積為1800m2/g的活性炭和60質(zhì)量份的LiNi0.8Co0. !Mn0. :02,混合均勻后涂布到鋁箔上，充分干燥后得到正極片。取5質(zhì)量份的聚偏氟乙烯溶入125質(zhì)量份的N-甲基吡咯烷酮中，加入60質(zhì)量份的中間相石墨CMS-G06、30質(zhì)量份的人造石墨CAG-3MT和5質(zhì)量份的導(dǎo)電炭黑Super P，混合均勻后涂布到銅箔上，充分干燥后得到負(fù)極片?？刂仆坎嫉耐磕拥暮穸?，使裁切后的正極片的LiNia 8Co0. !Mn0. :02和負(fù)極片的石墨的質(zhì)量比為1.0，正極片和負(fù)極片輥壓、焊接極耳后，在正極片和負(fù)極片之間用celgard2400隔膜隔開，卷繞后裝入殼體，注入I摩爾/升的LiPF6的電解液。電解液的溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯按質(zhì)量比為1:1:1的混合溶劑，封口后得到鋰離子超級(jí)電容器。所制備的鋰離子超級(jí)電容器在2. (T4. 2V電壓范圍內(nèi)在0. 2C放電電流下初始放電比容量為59mAh/g，放電能量密度為218Wh/kg。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子超級(jí)電容器，包括殼體、封裝于殼體內(nèi)的正極片、隔膜和負(fù)極片，以及含浸于隔膜、正極片、負(fù)極片之中的有機(jī)電解液；所述的正極片和負(fù)極片均包括集流體和涂布于集流體上的含有活性材料的涂膜層，其特征在于所述正極片的活性材料為多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2 ;所述的多孔碳材料為活性炭或活性的炭纖維或多孔導(dǎo)電炭黑或石墨烯中的至少ー種；所述的多孔碳材料與LiNixCoyMnzO2為I :1 I :4，其中x+y+z = l,x y z=5 :2 3 或 X :y z=5 3 :2 或 X y z=6 :2 :2 或 x y z=7 :1.5:1.5 或 x:y z=8 :1:1 ;所述的負(fù)極片的活性材料為人造石墨或中間相石墨或中間相碳微球或硬碳或軟碳中的至少ー種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子超級(jí)電容器，其特征在于所述正極片所含的LiNixCoyMnzO2與負(fù)極片所含的活性材料的質(zhì)量比為0. 5^1. 6。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子超級(jí)電容器，其特征在于所述的電解液由電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑組成，所述的電解質(zhì)鹽選自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI ;所述的有機(jī)溶劑為碳酸こ烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸こ甲酯或碳酸ニ甲酯或碳酸ニこ酯或こ腈中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鋰離子超級(jí)電容器，其特征在于所述的多孔導(dǎo)電炭黑的比表面積不低于500m2/g。
全文摘要
一種鋰離子超級(jí)電容器，其正極片的活性材料為多孔碳材料和LiNixCoyMnzO2；其多孔碳材料為活性炭或活性的炭纖維或多孔導(dǎo)電炭黑或石墨烯中的至少一種。所述的多孔碳材料與LiNixCoyMnzO2為1∶1～1∶4，其中x+y+z=1，x∶y∶z=5∶2∶3或x∶y∶z=5∶3∶2或x∶y∶z=6∶2∶2或x∶y∶z=7∶1.5∶1.5或x∶y∶z=8∶1∶1。所述的負(fù)極片的活性材料為人造石墨或中間相石墨或中間相碳微球或硬碳或軟碳中的至少一種。所述正極片所含的LiNixCoyMnzO2與負(fù)極片所含的活性材料的質(zhì)量比為0.5～1.6。所述的電容器的電解液由電解質(zhì)鹽和有機(jī)溶劑組成，所述的電解質(zhì)鹽選自LiPF6或LiBF4或LiBOB或LiFSI；所述的有機(jī)溶劑為碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或碳酸乙甲酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯或乙腈中的至少一種。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102956357SQ20121043898
公開日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者孫現(xiàn)眾, 張熊, 馬衍偉, 黃博 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院電工研究所