專利名稱：一種制備碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，涉及一種非對稱電容器正極材料的制備方法，具體地，是一種碳片/二氧化錳納米片分級復(fù)合材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
超級電容器作為一種新型的儲(chǔ)能器件，具有功率密度高、循環(huán)壽命長和使用溫度范圍寬等特點(diǎn)，其在電力、綠色能源、航空航天領(lǐng)域、移動(dòng)能源系統(tǒng)、后備電源系統(tǒng)等方面都有著極其重要的應(yīng)用價(jià)值。隨著電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)車的興起，高能量密度、高功率密度儲(chǔ)能裝置的重要性日益顯著。因此，在保持超級電容器大功率、長壽命的前提下，提高能量密度成為了目前超級電容器研究的熱點(diǎn)。超級電容器的能量密度計(jì)算公式為E=1/2CV2，顯而易見，能量密度可以通過增加超級電容器的比容量(C)和電勢范圍(V)來提高。其中一個(gè) 有效的方法是使用有機(jī)電解液提聞電勢窗口，但有機(jī)電解液成本聞、導(dǎo)電性差、在空氣中不易組裝。因此，水系電解液組裝的非對稱超級電容器近幾年越來越受到關(guān)注，電容器的一極是雙電層電極，另一極為法拉第準(zhǔn)電容電極。目前研究的非對稱電容器體系主要有炭材料/氧化物體系，聚合物/炭材料體系等。其中，對于炭材料/氧化物體系，研究學(xué)者常用二氧化錳作為正極材料，碳作為負(fù)極材料，中性溶液作為電解液，符合綠色環(huán)保的概念。更重要的是，組裝的非對稱電容器在中性電解液中電勢范圍可增加到2V，從而大大地提高電容器的能量密度。目前正負(fù)極材料的研究主要致力于低成本和環(huán)境友好的材料。就負(fù)極材料而言，活性炭(AC)由于其高比表面積和電導(dǎo)率而被廣泛使用。為了滿足在大電流充放電下具有高的倍率性能，理想的炭負(fù)極材料應(yīng)具有比表面積高、孔徑分布窄、孔長度短的優(yōu)點(diǎn)，而片片交叉結(jié)構(gòu)的介孔碳納米薄片符合以上的要求，因此介孔碳納米片可用作非對稱電容器的負(fù)極材料。而理想的正極材料應(yīng)具有小的納米結(jié)構(gòu)和高的導(dǎo)電性，于是我們將介孔碳納米片與二氧化錳納米片相結(jié)合制備得到新型的分級復(fù)合材料作為正極材料，由于二氧化錳材料的導(dǎo)電性很差，碳片的存在能大大地提高正極材料的導(dǎo)電性，同時(shí)二氧化錳納米片的結(jié)構(gòu)可以充分利用法拉第準(zhǔn)電容。為了能夠滿足超級電容器實(shí)際應(yīng)用的需要，組裝一種具有高比能量密度、比功率密度和良好循環(huán)穩(wěn)定性的非對稱電容器成為了當(dāng)前的主要任務(wù)。

發(fā)明內(nèi)容
由以上分析可知，碳片/ 二氧化錳納米片的分級結(jié)構(gòu)既可以利用碳的雙電層電容又可以利用二氧化錳的法拉第準(zhǔn)電容，作為正極材料能顯著提高非對稱電容器的比容量、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提出一種制備碳片/ 二氧化錳納米片分級復(fù)合材料的方法，并作為非對稱電容器的正極材料，以克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的
本發(fā)明是以碳片為基體，通過氧化還原反應(yīng)，得到二氧化錳納米片修飾碳片的分級復(fù)合材料，碳片的存在可以大大提高二氧化錳的導(dǎo)電性。這種材料用作正極材料既可以利用碳的雙層電容又可以利用二氧化錳的法拉第準(zhǔn)電容，能顯著地提高電容器的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的
一種制備碳片/ 二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料的方法，包括如下步驟
(1)將氧化鎂粉末沸騰回流2 24小時(shí)并高溫煅燒30 60分鐘后得到的多孔氧化鎂納米片作為模板，取O. I Ig所述多孔氧化鎂納米片分散于O. 5 IOg含5 20wt%酚醛樹脂的乙醇溶液中，攪拌后在80 120°C下初步固化12 24h，然后于氬氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化4 6h，最后用過量的硫酸洗去模板后得到片片交叉的介孔碳納米片；
(2)稱量O.I O. 3g步驟(I)得到的介孔碳納米片超聲分散到50 200ml的I 3M硫酸溶液中，升溫到50 100°C攪拌2 4小時(shí)后抽濾得到酸化的介孔碳納米片，于50 80°C下干燥；
(3)將O.01 O. 2g所述酸化的介孔碳納米片加入到10 IOOml的O. 25 IM硫酸溶液中，超聲10 30分鐘使其完全分散，升溫到40 60°C ；
(4)在完成步驟(3)的體系中加入O.05 O. 4g KMnO4，攪拌反應(yīng)I 30分鐘，然后將粗產(chǎn)物洗滌、烘干后得到所述碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料。所述介孔碳納米片是200 300nm的納米薄片，孔徑分布為5 7nm。所述KMnO4在攪拌下I 2秒內(nèi)快速加入。上述方法得到的碳片/ 二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料的應(yīng)用，所述碳片/ 二氧化錳分級復(fù)合材料作為正極材料、碳片作為負(fù)極材料，組裝后形成非對稱電容器，在IM硫酸鈉電解液中具有高的比容量、比能量密度、比功率密度和電化學(xué)穩(wěn)定性。有益效果
本發(fā)明利用酸化的介孔碳納米片作為載體，通過氧化還原反應(yīng)的方法在其表面生長二氧化錳納米片，通過碳片與二氧化錳互存的分級結(jié)構(gòu)大大提高二氧化錳的電導(dǎo)率，增加其電容性能。并且可以通過調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)的時(shí)間來控制復(fù)合材料中二氧化錳的含量，從而影響其電化學(xué)性能。另外，由于制備過程中使用的試劑均為常用的藥品，價(jià)格低廉易得，制備過程簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。利用該方法制備的碳片/二氧化錳納米片分級復(fù)合材料作為正極材料，碳片為負(fù)極材料組裝的非對稱電容器具有大的比容量、比能量密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。


圖I為實(shí)施例2產(chǎn)物的電鏡照片；
圖2為實(shí)施例I和實(shí)施例2的產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線；
圖3為實(shí)施例2與碳片組裝的非對稱電容器在10 mV s—1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線； 圖4為實(shí)施例2與碳片組裝的非對稱電容器在O. I A 的電流密度下的充放電曲線。
具體實(shí)施方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于實(shí)施例。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的精神和保護(hù)范圍的情況下做出的其它的變化和修改，仍包括在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。首先，說明介孔碳的制備方法，如下
將氧化鎂粉末沸騰回流2 24小時(shí)并高溫煅燒30 60分鐘后得到的多孔氧化鎂納米片作為模板，取O. I Ig所述多孔氧化鎂納米片分散于O. 5 IOg含5 20wt%酚醛樹脂的乙醇溶液中，攪拌后在80 120°C下初步固化12 24h，然后于氬氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化4 6h，最后用過量的硫酸洗去模板后得到片片交叉的介孔碳納米片。實(shí)施例I
將O. 2g介孔碳納米片超聲分散到IOOml的2M硫酸溶液中，升溫到70°C攪拌3小時(shí)后抽濾得到酸化的介孔碳納米片。將O. 05g酸化的介孔碳納米片加入到25ml 0.5M硫酸溶液中，超聲15分鐘使其完全分散，升溫到50°C，加入O. Ig KMnO4，攪拌反應(yīng)5分鐘，將產(chǎn)物經(jīng) 過洗滌、烘干后得到碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料。實(shí)施例2
將O. 2g介孔碳納米片超聲分散到IOOml的2M硫酸溶液中，升溫到70°C攪拌3小時(shí)后抽濾得到酸化的介孔碳納米片。將O. 05g酸化的介孔碳納米片加入到25ml 0.5M硫酸溶液中，超聲15分鐘使其完全分散，升溫到50°C，加入O. Ig KMnO4，攪拌反應(yīng)10分鐘，將產(chǎn)物經(jīng)過洗滌、烘干后得到碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料。產(chǎn)物的電鏡照片如圖I所示。實(shí)施例3碳片/ 二氧化錳納米片復(fù)合材料的電化學(xué)表征
將實(shí)施例I和2制備的復(fù)合材料、導(dǎo)電炭黑和聚四氟乙烯乳液以質(zhì)量比為85 10 5的比例混合均勻，加入少量的無水乙醇，壓成厚度為Imm左右的薄片，沖成直徑為Ilmm的圓片，再在IOMPa壓力下壓實(shí)。將質(zhì)量相等的兩片電極作為電容器的正、負(fù)極，中間夾一層隔膜，以I M硫酸鈉溶液做電解液，組裝成模擬的對稱超級電容器。將復(fù)合材料作為正極材料，碳片作為負(fù)極材料，組裝成不對稱的超級電容器。將組裝的超級電容器在電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測試，結(jié)果如圖2、3和4所示。根據(jù)公式
C=^^-可以計(jì)算得到不同電流密度下非對稱電容器對應(yīng)的比電容值。
m χ Δν公式中C一活性物質(zhì)的比容量，F(xiàn) g4 I一恒定的電流值，A
一放電時(shí)間，s
—正負(fù)電極片上活性物質(zhì)質(zhì)量的總和，gΔ K一放電電壓區(qū)間，V利用此公式可以計(jì)算出的實(shí)施例I和2與碳片組裝的非對稱電容器在不同電流密度下的比容量(F g-1):
權(quán)利要求
1.一種制備碳片/ 二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將氧化鎂粉末沸騰回流2 24小時(shí)并高溫煅燒30 60分鐘后得到的多孔氧化鎂納米片作為模板，取O. I Ig所述多孔氧化鎂納米片分散于O. 5 IOg含5 20wt%酚醛樹脂的乙醇溶液中，攪拌后在80 120°C下初步固化12 24h，然后于氬氣氣氛中進(jìn)行高溫碳化4 6h，最后用過量的硫酸洗去模板后得到片片交叉的介孔碳納米片； (2)稱量O.I O. 3g步驟(I)得到的介孔碳納米片超聲分散到50 200ml的I 3M硫酸溶液中，升溫到50 100°C攪拌2 4小時(shí)后抽濾得到酸化的介孔碳納米片，于50 80°C下干燥； (3)將O.01 O. 2g所述酸化的介孔碳納米片加入到10 IOOml的O. 25 IM硫酸溶液中，超聲10 30分鐘使其完全分散，升溫到40 60°C ； (4)在完成步驟(3)的體系中加入O.05 O. 4g KMnO4，攪拌反應(yīng)I 30分鐘，然后將粗產(chǎn)物洗滌、烘干后得到所述碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述介孔碳納米片是200 300nm的納米薄片，孔徑分布為5 7nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述KMnO4在攪拌下I 2秒內(nèi)快速加入。
4.權(quán)利要求I 3任一所述的方法得到的碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述碳片/ 二氧化錳分級復(fù)合材料作為正極材料、碳片作為負(fù)極材料，組裝后形成非對稱電容器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備碳片/二氧化錳納米片分級復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用，應(yīng)用是將制備的復(fù)合材料作為正極材料、碳片作為負(fù)極材料組裝成不對稱超級電容器。該方法是利用介孔碳納米片作為載體，酸化后與高錳酸鉀(KMnO4)反應(yīng)，得到碳片/二氧化錳納米片的分級復(fù)合材料。該制備方法是酸化的碳片與KMnO4發(fā)生氧化還原反應(yīng)，碳片可以增強(qiáng)二氧化錳納米片的電導(dǎo)率，同時(shí)提高復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性和倍率特性。通過調(diào)節(jié)氧化還原反應(yīng)時(shí)間可以控制復(fù)合材料中二氧化錳的含量，從而影響其電化學(xué)性能。該制備方法簡單，原料成本低廉，可簡易的調(diào)節(jié)復(fù)合材料中各組分的含量，易規(guī)?；a(chǎn)；組裝的非對稱電容器具有比電容高、能量密度高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號H01G9/042GK102915844SQ20121044581
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月9日
發(fā)明者李春忠, 嚴(yán)燕芳, 程起林, 姜立學(xué) 申請人:華東理工大學(xué)