專利名稱：一種摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合電極材料的制備方法，尤其涉及一種摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法；屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化錳不僅具有較低的成本、豐富的原材料和較高的理論電容量(1380F/g)，而且是一種無污染的綠色材料，因此，被廣大科研者選為理想的電極材料。但是，由于二氧化錳較差的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，使其儲(chǔ)存電荷的容量和使用壽命在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制。為提高二氧化錳的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，將其與具有優(yōu)異導(dǎo)電性能和機(jī)械性能的石墨烯復(fù)合得到了人們的青睞，并且在這方面已進(jìn)行了大量的研究工作。J. Zhang等人報(bào)道了一種二氧化錳納米片與功能化石墨烯的復(fù)合方法，并研究了其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)二氧化錳納米片與功能化石墨烯復(fù)合后，其電化學(xué)性能得到明顯的改善；當(dāng)電流密度為lA/g時(shí)，電容量達(dá)168F/g。但是其制備過程繁瑣且耗時(shí)，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了限制(J. Phys. Chem.C 2011，115,6448-6454) ο S. Chen等人報(bào)道了一種針狀二氧化錳與氧化石墨烯的復(fù)合材料，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，在電流密度為lA/g時(shí)，電容量為111. lF/g ;然而當(dāng)電流密度從0.154/^增加到認(rèn)/^時(shí)，其電容量僅剩51.4% (ACS Nano 2010，4，2822-2830)。此外，其制備過程也較為復(fù)雜。雖然石墨烯具有超強(qiáng)的導(dǎo)電性能，但是通常方法制備的石墨烯并不是純凈的石墨烯，而是在其表面會(huì)嫁接一些含氧基團(tuán)，從而大大降低了它的導(dǎo)電性能。最終，導(dǎo)致所制備的石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料中的石墨烯不能充分發(fā)揮其優(yōu)良的導(dǎo)電性倉泛。Choi等人最新研究發(fā)現(xiàn)(Nano Lett. 2011,11, 2472),摻氮石墨烯的電容量是純石墨烯的4倍，并具有超長的循環(huán)壽命和高的功率密度，同時(shí)與柔性基底具有良好的兼容性。目前的主要摻氮方法有CVD(Wei D，Liu Y，Wang Y，Zhang H，Huang L，Yu G，Nano Lett. 2009,9,1752)、熱處理(Guo B, Liu Q, Chen E, Zhu H, Fang L, GongJ. R, NanoLett. 2010，10，4975)、等離子處理(Wang Y, Shao Y, Matson D. ff, Li J, LinY, ACS Nano2010，4，1790)等，但是其中大部分制備方法都是在高精密設(shè)備下完成并且條件苛刻。盡管已有摻氮石墨烯復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道(Zhang K,Han P,Gu L,Zhang L,Liu Z,Kong QiZhang CiDong S,Zhang Z,Yao J，Xu H,Cui G，Chen L，ACS Appl. Mater. Interfaces2012，4，658)，但尚未見到二氧化錳與摻氮石墨烯復(fù)合電極材料的報(bào)道。因此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種簡單的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的合成方法，該方法將具有重要的科學(xué)研究及應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種簡單的低溫濕化學(xué)方法制備摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料。該方法制備的復(fù)合電極材料用作超電容電極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能和循環(huán)壽命。本方法具有設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境友好等特點(diǎn)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，采用一步原位水熱反應(yīng)法，其具體步驟為

步驟一、首先，將石墨烯源、錳源和氮源混合，在水中攪拌均勻之后，裝入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜密封；然后，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束,使其自然冷卻至室溫；步驟二、將所得產(chǎn)物用超純水和無水乙醇依次清洗，直到清洗液透明為止；然后真空干燥得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料；在本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，石墨烯源優(yōu)選為氧化石墨烯；錳源優(yōu)選為高錳酸鉀、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳中的一種或者兩種以上的任意比例的混合物；氮源優(yōu)選為
尿素、苯胺、甲酰胺、二乙烯三胺、三聚氰酸、乙二胺中的一種。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，石墨烯源、錳源和氮源的反應(yīng)配比重量為2 20 2 20 60 80 (wt. % )。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟一的反應(yīng)體系中還加有氫氧化鉀、氫氧化鈉等無機(jī)堿。無機(jī)堿的加入量優(yōu)選為2% 60% (重量)。由于加入的無機(jī)堿可以為反應(yīng)提供一個(gè)堿性環(huán)境，降低了高錳酸鉀的氧化性，減緩其與石墨烯的反應(yīng)，從而使氮源所釋放出的氮原子有足夠時(shí)間摻入到石墨烯中，并可直接促進(jìn)二氧化錳的形成。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，步驟一中，水熱反應(yīng)的溫度為80°C 180°C，反應(yīng)時(shí)間為Ih 24h。在本發(fā)明的制備方法中，步驟二中得到的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料前軀體真空干燥時(shí)，優(yōu)選干燥溫度為50°C 100°C，干燥時(shí)間為6h 12h。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，經(jīng)水熱反應(yīng)制得的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料還在氣氛中進(jìn)行煅燒。在本發(fā)明中，雖然經(jīng)過步驟一、二的水熱反應(yīng)可以直接制得摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料；但是，如果反應(yīng)條件控制不當(dāng)，則不是直接制得二氧化錳，而是制得碳酸錳或三氧化二錳等其他錳的化合物。由于煅燒可以改變含錳化合物的晶型及成分，因此通過煅燒可使其轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸i。在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，水熱反應(yīng)所得到的復(fù)合材料的煅燒氣氛為氬氣、氨氣、氮?dú)?、空氣中的一種。在本發(fā)明的另一較佳實(shí)施方式中，煅燒溫度為200°C 600°C，時(shí)間為Ih 24h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)I、本發(fā)明采用一步原位水熱反應(yīng)法，工藝簡單，成本較低，原材料來源豐富，設(shè)備要求較低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。 2、本發(fā)明方法制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料中，二氧化錳與摻氮石墨烯結(jié)合緊密，且二氧化錳均勻分散在摻氮石墨烯上；二氧化錳的形貌可控，可形成多邊形，棒狀，針狀或花瓣?duì)畹?，其尺寸為Inm 500nm。3、本發(fā)明方法制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料，由于摻氮石墨烯在增加導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性的同時(shí)也在其表面增加了較多的活性點(diǎn)，從而有效地增加了其作為電極材料時(shí)的電荷儲(chǔ)存容量和使用壽命。
4、本發(fā)明的制備方法可拓展到其他物質(zhì)與摻氮石墨烯的復(fù)合材料制備。以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。



圖I是本發(fā)明實(shí)施例I制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料的X射線衍射圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1-3制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料的透射電鏡圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例I制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料的XPS圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例I制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料在IM硫酸鈉水溶液中，在不同電流密度下的充放電曲線。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I首先,稱取90mg氧化石墨烯,分散到80mL超純水中，通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，依次加入112mg氫氧化鉀,316mg高猛酸鉀和Ig尿素，分別攪拌15min ;然后將上述溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)12h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。所制得的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料的X射線衍射圖如圖I所示，由圖I可知所制備的二氧化錳為a-MnO2，并且可以明顯看到石墨烯的衍射峰。圖2a為所制備的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料的透射電鏡圖，由圖2a可知制備所得的二氧化錳為棒狀；并且，通過該復(fù)合材的XPS圖(圖3)可以證明在石墨烯中成功摻雜了氮元素。將該復(fù)合材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比70 20 10用NMP混合均勻，將混合物涂到泡沫鎳上，在60°C下干燥12 h，作為工作電極，鉬絲作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，IM硫酸鈉水溶液作為電解液，對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。該復(fù)合電極在電流密度為O. 2A/g、0. 5A/g、lA/g和2A/g下，測(cè)得比電容分別為164. 5F/g、143. 6F/g、131. 6F/g和123. 2F/g。并且電流密度從O. 2A/g增加至IJ 2A/g，仍能保持74. 9%的元素電容量(圖4)。實(shí)施例2將氧化石墨烯，高錳酸鉀和尿素按10 12 78的質(zhì)量比，依次分散到80mL超純水中。通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，將所得溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80°C下反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。圖2b為制得的復(fù)合材料的透射電鏡圖，由圖2b可知，二氧化錳為針狀。實(shí)施例3將氧化石墨烯，高錳酸鉀和苯胺按3 13 84的質(zhì)量比，依次分散到80mL超純水中。通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，將所得溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，所得產(chǎn)物在400°C下煅燒12h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料，二氧化錳為四邊形(圖2c)。實(shí)施例4
將氧化石墨烯，高錳酸鉀和甲酰胺按4 12 84的質(zhì)量比，依次分散到SOmL超純水中。通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，將所得溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，所得產(chǎn)物在300°C下煅燒2h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。實(shí)施例5將氧化石墨烯，高錳酸鉀，硫酸錳和尿素按3 17 27 48的質(zhì)量比，依次分散到SOmL超純水中。通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，將所得溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在80°C下反應(yīng)3h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。實(shí)施例6將氧化石墨烯，硝酸錳和三聚氰胺按3 14 83的質(zhì)量比，依次分散到80mL超純水中。通過超聲和攪拌將其充分溶解之后，將所得溶液移入IOOmL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在120°C下反應(yīng)12h。所得產(chǎn)物用超純水和乙醇離心洗滌后，在60°C下干燥12h，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng)造性勞動(dòng)就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實(shí)驗(yàn)可以得到的技術(shù)方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟一、首先，將石墨烯源、錳源和氮源進(jìn)行混合均勻后，裝入反應(yīng)釜密封后置于馬弗爐中進(jìn)行水熱反應(yīng)； 步驟二、將步驟一所得產(chǎn)物清洗，真空干燥得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料； 所述錳源為高錳酸鉀、硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳、草酸錳中的一種或者多種混合物； 所述氮源為尿素、苯胺、甲酰胺、二乙烯三胺、三聚氰酸、乙二胺中的一種。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，所述石墨烯源為氧化石墨烯。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中，所述石墨烯源、錳源和氮源的反應(yīng)重量配比為 2% 20% 2% 20% 60% 80%。
4.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，步驟一中反應(yīng)體系中還加有無機(jī)堿，所述無機(jī)堿為氫氧化鉀、或氫氧化鈉。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其中，所述無機(jī)堿的量為2wt.% 60wt. %。
6.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，步驟一中所述水熱反應(yīng)的溫度為80°C 180 °C，反應(yīng)時(shí)間為Ih 24h。
7.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，步驟二中所述真空干燥干燥的溫度為50°C 100°C，時(shí)間為6h 12h。
8.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中，步驟二中制得的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料還在氣氛中進(jìn)行煅燒。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述煅燒的氣氛為氬氣、氨氣、氮?dú)?、空氣中的一種。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，所述煅燒的溫度為200°C 600°C，時(shí)間為Ih 24h0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料的制備方法，該方法采用簡單的水熱法并結(jié)合后續(xù)熱處理，實(shí)現(xiàn)了石墨烯摻氮與二氧化錳復(fù)合的同步進(jìn)行。其具體步驟為將石墨烯源、錳源和氮源，按不同比例混合，在不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，制得摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料或其前軀體；然后將所得前軀體通過在不同氣氛進(jìn)行煅燒，得到摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合材料。本發(fā)明的摻氮石墨烯與二氧化錳復(fù)合電極材料用作超電容電極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能和循環(huán)壽命。本方法具有設(shè)備工藝簡單，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)和環(huán)境友好等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01G9/042GK102930992SQ20121045072
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月12日
發(fā)明者高濂, 楊樹華, 宋雪峰, 張鵬 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)