專利名稱：一種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池制造領(lǐng)域，涉及ー種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是涉及ー種采用Cu-(CNTs-Ni)過渡層連接活性材料與集流體，并采用鍍鎳改性的碳納米管的三維網(wǎng)絡(luò)錫基合金的負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：

鋰離子電池?fù)碛懈吣芰棵芏取⒏吖β拭芏?、安全性能好、循環(huán)壽命長的特點(diǎn)，而且不含有鉛、鎘、汞等污染物質(zhì)，是ー種較為理想的儲(chǔ)能器件。隨著當(dāng)前電動(dòng)汽車等高電量需求的電動(dòng)工具及筆記本電腦等便攜式電器的高速發(fā)展，其對鋰離子電池的容量提出了越來越高的要求。目前已經(jīng)エ業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池負(fù)極材料是碳類材料，其理論比容量為372mAh/g,因此，具有高能量密度的錫(Sn 994mAh/g)基材料和硅材料等合金材料成為了目前材料工作者研究的重點(diǎn)。錫基合金材料相對硅材料而言，雖容量有所不及，但目前從本質(zhì)上而言，其韌性高于硅材料，因而循環(huán)性能更為優(yōu)良，更能滿足鋰離子電池多次循環(huán)充放電的要求，因此成為了目前鋰離子電池負(fù)極領(lǐng)域中備受關(guān)注的對象。目前被廣泛研究的錫基ニ元合金主要有Sn-Cu、Sn-Sb、Sn-N1、Sn-Co 等。但由于錫基材料本身性質(zhì)的限制(作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其循環(huán)性能還不及碳負(fù)極材料)，錫基合金負(fù)極材料的市場應(yīng)用仍有一定距離，主要表現(xiàn)為首次不可逆容量較大，多次充放電循環(huán)過程中，由于鋰離子的反復(fù)鑲嵌與脫嵌使得合金負(fù)極材料體積變化極大，導(dǎo)致錫基材料粉化嚴(yán)重，使得循環(huán)性能欠缺。為了解決上述問題，目前主要的方法是制備多元合金(包括錫銅鎳、錫銅鈷、錫銅銻等)，納米結(jié)構(gòu)的合金負(fù)極材料或?qū)辖鹭?fù)極材料進(jìn)行摻雜或與其他材料進(jìn)行復(fù)合，如摻入第三相金屬，硅材料，碳納米管(CNTs)等碳材料。碳納米材料性能優(yōu)越，除具有常規(guī)納米材料所具有的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等納米效應(yīng)外，往往還具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，極高的強(qiáng)度等獨(dú)特的特性，因而被極為廣泛的應(yīng)用于當(dāng)今科學(xué)研究領(lǐng)域。其中備受矚目碳納米材料主要有碳納米管和石墨烯。碳納米管作為ー維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。石墨烯不僅是已知材料中最薄的ー種，還非常牢固堅(jiān)硬；作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。碳納米管和石墨烯均具有優(yōu)良的力學(xué)性能與良好的導(dǎo)電性，與錫基合金進(jìn)行復(fù)合時(shí)，對錫基合金負(fù)極材料性能的提升起到了極大作用。如L. Bazin等人[L. Bazin, S.Mitra，P. L. Taberna，et. a_l. High rate capability pure ^n-based nano-architecturedelectrode assembly for rechargeable lithium batteries.Journal of PowerSources. 188(2009)578 - 582]以銅納米線陣列結(jié)構(gòu)為集流體，通過電沉積的方法制備了錫基負(fù)極材料，在經(jīng)過500次充放電循環(huán)后,其容量一直穩(wěn)定在0. 02mAh/cm2o Yong Wang等人[Yong Wang, Minghong Wu, Zheng Jiao, et. al. SniCNT and SniCiCNT nanostructures forsuperior reversible lithium ion storage. Chem. Mater. 2009, 21, 3210-3215]巧妙地以碳納米管(CNTs)為模板，通過化學(xué)氣相沉積法制備出了被CNTs包裹的錫基負(fù)極材料，裝配成鋰離子電池時(shí)，該材料表現(xiàn)出了極為優(yōu)良的性能，在經(jīng)過80充放電循環(huán)后，其比容量仍舊能維持在526mAh/g。中國專利CN10206432A將多壁碳納米管用高分子電解質(zhì)進(jìn)行修飾，并分散到硼氫化鈉的ニ甘醇溶液中，然后在氬氣保護(hù)及加熱攪拌條件下，將氯化錫和氯化鈷的ニ甘醇溶液加入并混合，再反應(yīng)得到附著有錫鈷合金納米顆粒的多壁碳納米管負(fù)極材料。用作鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，不可逆容量小，且穩(wěn)定性優(yōu)良。中國專利CN102185131A先以氫氣泡模板法制備多孔銅集流體，然后采用復(fù)合電沉積法將錫基合金和碳納米管沉積到集流體上得到多孔集流體/錫基合金/碳納米管復(fù)合電極，提高了錫基合金負(fù)極材料比容量與循環(huán)性能。中國專利CN101207199A將碳納米管分散到了添加了添加劑的硫酸與硫酸亞錫的復(fù)合鍍液當(dāng)中，再電鍍得到了錫-碳納米管復(fù)合電極，相對于純錫 電極而言，其循環(huán)性能也得到了較大的提升。這些方法制備出的錫基合金負(fù)極材料雖然性能優(yōu)良，但多以納米結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，生產(chǎn)成本高，而且上述方法難以解決錫基合金負(fù)極實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用過程中活性材料粉化脫落導(dǎo)致其循環(huán)性能差的問題。此外，眾多文獻(xiàn)在對錫基合金負(fù)極的研究過程中發(fā)現(xiàn)，合金負(fù)極的循環(huán)性能不僅與活性材料自身相關(guān)，而且與活性材料與集流體之間的結(jié)合力和電子傳導(dǎo)性關(guān)系密切[Noriyuki Tamura, Ryuji Ohshita, Masahisa Fujimoto, Shin Fujitani, MaruoKamino, Ikuo Yonezu. Journal of Power Sourcesl07 (2002)48-55]。將CNTs運(yùn)用到合金負(fù)極領(lǐng)域的工作取得了一定的成效，但就CNTs而言，其表面曲率大，分散困難，技術(shù)要求高，因此，對CNTs進(jìn)行表面改性成為了使CNTs應(yīng)用更為廣泛的方法之一。如陳小華等采用改進(jìn)的化學(xué)鍍鎳技木，并通過熱處理，在CNTs表面得到了連續(xù)、光滑、均勻的鎳鍍層，大大降低了 CNTs的應(yīng)用門檻?；瘜W(xué)鍍是在無電流通過(無外界動(dòng)カ)時(shí)借助還原劑在同一溶液中發(fā)生氧化還原反應(yīng)作用，從而使金屬離子還原沉積在自催化表面上的一種鍍鎳方法。隨著工業(yè)的發(fā)展和科技進(jìn)步的進(jìn)步，化學(xué)鍍鎳已經(jīng)成為ー種具有很大發(fā)展前途的エ藝技術(shù)，同其他鍍覆方法相比，化學(xué)鍍具有如下優(yōu)點(diǎn)1.可以在游金屬、半導(dǎo)體和非導(dǎo)體等各種材料制成的零件上鍍覆金屬；2.無論零件的幾何形狀如何復(fù)雜，凡能接觸到溶液的地方都能獲得厚度均勻的鍍層，化學(xué)鍍?nèi)芤旱姆稚⒛芰?yōu)異，不受零件外形復(fù)雜程度的先知，無明顯的邊緣效應(yīng)，因此特別適合于復(fù)雜零件、管件內(nèi)壁、盲孔件的鍍覆；3.エ藝設(shè)備簡單，無需電源、輸電系統(tǒng)及輔助電極，操作簡單；4.鍍層致密，孔隙少；5.結(jié)合力由于電鍍層；6.鍍層往往具有特殊的化學(xué)、力學(xué)或磁性能?；瘜W(xué)鍍鎳作為表面處理領(lǐng)域發(fā)展最快的新技術(shù)之一，以其優(yōu)異的功能性鍍層，在幾乎所有的エ業(yè)部門都得到了廣泛的應(yīng)用。將CNTs進(jìn)行表面改性工作已有了一定的基礎(chǔ)，但是將改性了 CNTs再應(yīng)用到錫基合金負(fù)極的工作還未見報(bào)道。雖然關(guān)于錫基合金負(fù)極的研究已經(jīng)有了部分基礎(chǔ)工作，但是距離錫基合金負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)化仍有一定的距離。當(dāng)活性材料厚度處于實(shí)際應(yīng)用厚度時(shí)，其循環(huán)性能仍舊較差，這嚴(yán)重阻礙了錫合金負(fù)極材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，制備出具有較好循環(huán)性能，較高容量的鋰離子電池負(fù)極材料是十分必要的。為了從根本上改善錫基合金的循環(huán)性能，并推動(dòng)錫基合金負(fù)極材料的市場應(yīng)用，本發(fā)明提出了以泡沫銅為集流體(電鍍基底)，先電鍍一定厚度的Cu- (CNTs-Ni)復(fù)合鍍層，再復(fù)合電鍍Sn- (CNTs-Ni )復(fù)合鍍層，最后熱處理得到錫銅鎳-CNTs三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)合金電極。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對合金負(fù)極材料循環(huán)性能不佳的問題，提出選用泡沫銅作為集流體，在活性材料層(最后一歩熱處理后得到的錫銅鎳-碳納米管復(fù)合層)與集流體之間增加Cu- (CNTs-Ni)連接層，并對活性材料中CNTs進(jìn)行化學(xué)鍍鎳處理，既提高電鍍過程中CNTs在活性材料中分布的均勻性，又能使熱處理后產(chǎn)物形成多元合金，進(jìn)ー步改善活性材料自身的循環(huán)性能。并且結(jié)合碳納米管的高強(qiáng)度與高導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，提出了ー種由Cu-(CNTs-Ni)連接活性材料與集流體的三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極及其制備方法。采用該方法制備出的合金負(fù)極材料質(zhì)量比容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，且適宜于エ業(yè)化生產(chǎn)。
ー種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極的制備方法，包括以下步驟(I)先采用化學(xué)鍍對CNTs鍍覆鎳鍍層，然后將鍍鎳后的CNTs以2 8g/L的濃度均勻分散至鍍銅溶液中得到復(fù)合鍍銅溶液，以l 5g/L的濃度均勻分散至鍍錫溶液當(dāng)中得到復(fù)合鍍錫溶液；(2)采用步驟(I)中得到的復(fù)合鍍銅溶液，在泡沫銅上采用直流電鍍，鍍覆Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層；(3)對步驟(2)中制備的鍍覆有Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅在保護(hù)氣氛下熱處理；(4)采用步驟(3)得到的鍍覆了 Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅為基底，采用步驟(I)配制的復(fù)合鍍錫溶液，以直流電鍍的方法鍍覆Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層；(5)對步驟(4)中得到的鍍覆有Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層和Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅進(jìn)行熱處理，最終得到由Cu-(CNTs-Ni)過渡層連接的三維網(wǎng)狀錫銅鎳_碳納米管合金負(fù)極。所述的CNTs規(guī)格為外徑為l(Tl00nm，長度為0. 5 10 u m。CNTs上的化學(xué)鍍鎳層的厚度為l(T500nm。步驟(2)所述的Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的厚度為步驟(4)所述的Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的厚度為0. f 3 y m。所述的泡沫銅帶的孔數(shù)分布為110PPri50PPI。步驟(3)采用的熱處理?xiàng)l件為，采用的保護(hù)氣氛為氬氣或者氮?dú)饣蛘邇烧叩幕旌蠚怏w，熱處理溫度為20(T30(TC，熱處理時(shí)間為1(T20小時(shí)。步驟(4)采用的熱處理?xiàng)l件為，采用的保護(hù)氣氛為氬氣或者氮?dú)饣蛘邇烧叩幕旌蠚怏w，熱處理溫度為120 280で，熱處理時(shí)間為2 10小時(shí)。一種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極，是由上述的方法制備而成的。本發(fā)明的制備方法，進(jìn)ー步包括如下步驟(I)對CNTs進(jìn)行除雜及分散處理，本發(fā)明選用CNTs規(guī)格為外徑為l(Tl00nm，長度為0. 5 10 u m,優(yōu)選外徑為10 20nm，優(yōu)選長度為I 3 y m ;
對CNTs處理步驟為先將質(zhì)量濃度為18. 25%的HCl溶液加入含有CNTs的容器中，得到CNTs含量為0. 5^4g/L的前處理液；再將上述前處理液超聲震蕩，同時(shí)機(jī)械攪拌0. 5^3小時(shí)，然后磁力攪拌8 24小吋，再將CNTs從前處理液中分離，最后將CNTs干燥1(T24小時(shí)；(2)然后采用化學(xué)鍍對CNTs鍍覆厚度為l(T500nm的鎳鍍層?；瘜W(xué)鍍鎳的配方與條件如下
權(quán)利要求
1.一種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)先采用化學(xué)鍍對CNTs鍍覆鎳鍍層，然后將鍍鎳后的CNTs以2 8g/L的濃度均勻分散至鍍銅溶液中得到復(fù)合鍍銅溶液，以l 5g/L的濃度均勻分散至鍍錫溶液當(dāng)中得到復(fù)合鍍錫溶液；(2)采用步驟(I)中得到的復(fù)合鍍銅溶液，在泡沫銅上采用直流電鍍，鍍覆 Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層；(3)對步驟(2)中制備的鍍覆有Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅在保護(hù)氣氛下熱處理；(4)采用步驟(3)得到的鍍覆了Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅為基底，采用步驟(I) 配制的復(fù)合鍍錫溶液，采用直流電鍍，鍍覆Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層；(5)對步驟(4)中得到的鍍覆有Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層和Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的泡沫銅進(jìn)行熱處理，最終得到由Cu-(CNTs-Ni)過渡層連接的三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于采用的CNTs規(guī)格為外徑為 IO^lOOnm,長度為 O. 5 10 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于，所述的鎳鍍層的厚度為l(T500nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的厚度為1 3μπι ;步驟(4)所述的Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層的厚度為O. Γ3 μ m0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的泡沫銅帶的孔數(shù)分布為 110ΡΡΓ150ΡΡΙ。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)采用的保護(hù)氣氛為氬氣或者氮?dú)饣蛘邇烧叩幕旌蠚怏w，熱處理溫度為20(T300°C，熱處理時(shí)間為1(Γ20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(5)采用的保護(hù)氣氛為氬氣或者氮?dú)饣蛘邇烧叩幕旌蠚怏w，熱處理溫度為12(T280°C，熱處理時(shí)間為2 10小時(shí)。
8.—種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極，其特征在于，是由權(quán)利要求f 7任意一項(xiàng)所述的方法制備而成的三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維網(wǎng)狀錫銅鎳-碳納米管合金負(fù)極及其制備方法。本發(fā)明先對碳納米管化學(xué)鍍鎳一定厚度的鎳層，然后將鍍鎳的CNTs均勻分散至鍍錫溶液中，再以泡沫銅為集流體(電鍍基底)，依次復(fù)合電鍍厚度為1~3μm的Cu-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層，再電鍍厚度為0.1~3μm的Sn-(CNTs-Ni)復(fù)合鍍層，最后熱處理得到三維復(fù)合網(wǎng)絡(luò)合金電極。采用該方法制備出的鋰離子電池合金負(fù)極，首次放電比容量達(dá)到620mAh/g，200次循環(huán)后比容量衰減僅3%~5%。本發(fā)明工藝簡單，制備的合金負(fù)極性能優(yōu)良，適宜于進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/38GK103022450SQ20121056220
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月21日
發(fā)明者潘勇, 周益春, 雷維新, 王增紅, 馬增勝, 李凱, 田檳鋮, 劉達(dá) 申請人:湘潭大學(xué)