一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法及其應(yīng)用，屬于微電子和微機(jī)電系統(tǒng)封裝【技術(shù)領(lǐng)域】。該方法首先在基體上制備通孔，然后在通孔的側(cè)壁表面上直接或間接地通過化學(xué)鍍的方法制備化學(xué)鍍鎳合金層，再以化學(xué)鍍鎳合金層作為種子層進(jìn)行電鍍填充。本發(fā)明提出一種通過化學(xué)鍍鎳合金作為通孔的阻擋層和電鍍的種子層的技術(shù)，此技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)阻擋層和種子層的一體化，可以簡化傳統(tǒng)的工藝流程，大大節(jié)省成本；通過化學(xué)鍍的方法，在高深徑比的通孔內(nèi)可以使鍍膜分布更加均勻，有效避免離子濺射方法產(chǎn)生的“盲區(qū)”，這有利于獲得完整的電鍍填充效果。該方法用于微電子三維封裝的硅通孔互連技術(shù)，或者用于玻璃或樹脂基體的通孔連接技術(shù)。
【專利說明】一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及微電子和微機(jī)電系統(tǒng)封裝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法及其應(yīng)用。該方法適用于芯片/晶圓或其它功能器件在三維疊層封裝過程中通過通孔實(shí)現(xiàn)互連的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】[0002]隨著微電子器件向微型化和多功能化發(fā)展趨勢，要求電子封裝密度不斷加大。因此，三維封裝技術(shù)成為電子封裝發(fā)展的方向。在三維封裝中，要求芯片在垂直方向疊層并實(shí)現(xiàn)電和機(jī)械的連接。TSV(through silicon via)技術(shù),即穿透娃通孔技術(shù)的縮寫,一般簡稱硅通孔技術(shù)，是三維集成電路中堆疊芯片實(shí)現(xiàn)互連的一種新的技術(shù)解決方案。如圖1所示，芯片a (2)、芯片b (3)、芯片c (4)和芯片d (5)上分別制備通孔(6)，然后各個(gè)芯片上的通孔(6)填充后通過微焊球(7)電連接，實(shí)現(xiàn)基板(I)上多個(gè)芯片的層疊。與以往的IC封裝鍵合和使用凸點(diǎn)的疊加技術(shù)不同，TSV能夠使芯片在三維方向堆疊的密度最大，外形尺寸最小，并且大大提高芯片速度和降低芯片功耗，成為目前電子封裝技術(shù)中最引人注目的一種技術(shù)。因此，常把TSV稱為繼線鍵合(Wire Bonding)、載帶自動連接(TAB)和倒裝芯片(FC)之后的第四代封裝技術(shù)。TSV技術(shù)的優(yōu)勢:1、縮小封裝尺寸；2、高頻特性出色，減小傳輸延時(shí)、降低噪聲；3、降低芯片功耗，據(jù)稱，TSV可將硅鍺芯片的功耗降低大約40% ;4、熱膨脹可靠性高。
[0003]TSV技術(shù)的核心在于通孔的制備和填充，包含以下技術(shù):硅通孔刻蝕，絕緣層(介質(zhì)層)沉積，阻擋層和種子層制備，通孔填充。一般通過化學(xué)氣相沉積或者干法氧化的方法制備二氧化硅絕緣層，一般選用鈦，鉭等金屬薄膜層作為阻擋層和銅膜作為后續(xù)銅電鍍填充的種子層，阻擋層和種子層一般采用干法濺射的方法制備，這樣，阻擋層和種子層的制備需要通過兩次干法濺射，成本相對較高。對于利用Bosch深反應(yīng)離子刻蝕制備的高深徑比(孔深與孔徑之比)通孔，其孔壁較粗糙，呈現(xiàn)螺紋狀形貌，干法濺射在高深徑比孔中沉積的膜臺階覆蓋性很差，其凹槽部位常無金屬沉積覆蓋，從而導(dǎo)致在隨后的電鍍過程中形成缺陷。隨著高深徑比加工能力的不斷提高，研究表明當(dāng)通孔的深徑比高于5時(shí)，利用磁控濺射的方法，離子將無法到達(dá)盲孔底部位置。利用化學(xué)氣相沉積的方法可以制備優(yōu)良的阻擋層和種子層，但成本卻相當(dāng)昂貴，另外，化學(xué)氣相沉積的工藝溫度將達(dá)到400°C，從而限制了其在后道通孔工藝中的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法及其應(yīng)用，該方法可以實(shí)現(xiàn)硅/玻璃/樹脂通孔內(nèi)阻擋層和種子層的一體化，即化學(xué)鍍鎳合金起到阻擋擴(kuò)散作用的同時(shí)還為后續(xù)的電鍍填充提供導(dǎo)電種子層的功能。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法，包括如下步驟:[0007](I)在基體上制備通孔(盲孔或貫穿孔)；所述基體材質(zhì)為硅、玻璃或樹脂；
[0008](2)當(dāng)基體為玻璃或樹脂時(shí)，在通孔的側(cè)壁表面上制備化學(xué)鍍鎳合金層；當(dāng)基體為硅時(shí)，先在通孔的側(cè)壁表面上沉積二氧化硅絕緣層，然后在絕緣層表面制備化學(xué)鍍鎳合金層，或者在二氧化硅絕緣層表面制備鈦、鎳、鎢或鉻金屬層，然后在金屬層表面制備化學(xué)鍍鎳合金層；
[0009](3)以化學(xué)鍍鎳合金層作為種子層進(jìn)行電鍍填充，其填充金屬為銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫或錫合金。
[0010]上述步驟(2)中通過化學(xué)鍍的方法制備化學(xué)鍍鎳合金層，所述化學(xué)鍍的鍍液組成和含量為:硫酸鎳10-30g/L，次亞磷酸鈉8-15g/L，檸檬酸鈉5_20g/L，醋酸鈉10_18g/L，十二烷基硫酸鈉0.Ι-lg/L，其余為水；其中:鍍液PH值為6.5。所述化學(xué)鍍時(shí)間0.5-2小時(shí)，化學(xué)鍍溫度60-85°C ;制備的化學(xué)鍍鎳合金層厚度為100-1000nm。
[0011 ] 在化學(xué)鍍之前，先對欲化學(xué)鍍的表面進(jìn)行活化處理，以保證鍍層優(yōu)良的結(jié)合力。
[0012]上述通孔填充方法用于微電子三維封裝的硅通孔互連技術(shù)，或者用于玻璃或樹脂基體的通孔連接技術(shù)。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:
[0014]1、本發(fā)明以化學(xué)鍍鎳合金層同時(shí)作為通孔技術(shù)的阻擋層和電鍍種子層，可以在硅、玻璃或樹脂基體上實(shí)現(xiàn)。
[0015]2、本發(fā)明的化學(xué)鍍鎳合金作為通孔技術(shù)的阻擋層和電鍍種子層，實(shí)現(xiàn)了阻擋層和種子層的一體化，簡化傳統(tǒng)的工藝流程；相對傳統(tǒng)的化學(xué)沉積制備阻擋層和離子濺射的方法制備電鍍種子層，大大節(jié)省成本。
[0016]3、本發(fā)明采用在通孔側(cè)壁直接或間接進(jìn)行化學(xué)鍍膜的方法制備電鍍種子層(化學(xué)鍍鎳合金層)，相對離子濺射的方法，膜層厚度沿深度方向分布均勻；可以避免濺射方法可能造成的沉積盲區(qū)，從而避免后續(xù)電鍍過程中產(chǎn)生缺陷。
[0017]4、本發(fā)明利用化學(xué)鍍膜制備擴(kuò)散阻擋層(化學(xué)鍍鎳合金層)，該鍍層能夠較好地阻止銅元素向基體的擴(kuò)散。
[0018]5、本發(fā)明利用化學(xué)鍍膜制備電鍍種子層，能夠?qū)崿F(xiàn)無孔洞缺陷的電鍍填充，并且電鍍填充與該化學(xué)鍍層具有良好的結(jié)合力。
[0019]6、本發(fā)明采用在通孔側(cè)壁化學(xué)鍍膜的方法制備電鍍種子層，可以廣泛應(yīng)用于微電子和微機(jī)電制造領(lǐng)域，特別適用于三維封裝的硅通孔填充技術(shù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為現(xiàn)有技術(shù)基于硅通孔技術(shù)的芯片疊層封裝示意圖。
[0021]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1硅基體深徑比為6的盲孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實(shí)施例2硅基體深徑比為8的貫穿孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實(shí)施例3硅基體深徑比為10的盲孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖5為本發(fā)明實(shí)施例4玻璃基體深徑比為4的盲孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0025]圖6為本發(fā)明實(shí)施例5樹脂基體深徑比為4的貫穿孔結(jié)構(gòu)示意圖。
[0026]圖中:1-基板；2_芯片a ;3_芯片b ；4~芯片c ;5_芯片d ;6_通孔；7_微焊球；8-硅基體；9_ 二氧化硅絕緣層；10_化學(xué)鍍鎳層；11_填充的銅；12_玻璃基體；13_樹脂基體；14-鈦薄膜層。
【具體實(shí)施方式】
[0027]實(shí)施例1
[0028]硅基體上制備深徑比6的盲孔:
[0029]選用厚度為400微米的4寸硅晶圓作為基體，利用光刻的方法制作欲刻蝕圖形，其預(yù)加工的圖形為直徑20微米的圓孔，孔間距為50微米。為保證在孔刻蝕過程中，未曝光的保護(hù)膠不被完全破壞，一般需要涂厚膠，其厚度在15微米以上。微孔的制作在深離子反應(yīng)刻蝕設(shè)備上進(jìn)行，刻蝕深度為120微米，因此制備的微孔的深徑比為6。然后利用丙酮除去未曝光的光刻膠，并利用強(qiáng)酸性溶液清洗孔內(nèi)側(cè)壁。然后在孔側(cè)壁表面利用化學(xué)氣相沉積的方法制備二氧化硅絕緣層，其厚度控制在100納米左右?；瘜W(xué)鍍前，對二氧化硅絕緣層表面進(jìn)行活化處理，使其表面吸附一層具有催化活性的鈀粒子。
[0030]對活化處理后的二氧化硅絕緣層表面進(jìn)行化學(xué)鍍，本實(shí)施例中化學(xué)渡液為:硫酸鎳20g/L，次亞磷酸鈉10g/L，檸檬酸鈉10g/L，醋酸鈉15g/L，十二烷基硫酸鈉0.35g/L ;通過調(diào)整各成分含量使得鍍液PH值在6.5，化學(xué)鍍時(shí)間為I小時(shí)，溫度控制為80°C?；瘜W(xué)鍍后，利用去離子水對其長時(shí)間清洗，直至去除孔內(nèi)殘留的化學(xué)鍍液。然后以化學(xué)鍍鎳合金層為種子層進(jìn)行電鍍填充，填充的金屬為銅。電鍍填充過程采用的鍍液，其成分及含量為硫酸銅 225g/L、硫酸(98wt.%)55g/L、氯化鈉 50mg/L、SPS2mg/L、PEGlmg/L，并采用正反向脈沖電流，其中，在一個(gè)脈沖單元中，正向電流密度為2mA/cm2，時(shí)間為100ms，反向電流密度為4mA/cm2，時(shí)間為5ms。完成后，該通孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，由外至內(nèi)依次是:硅基體8，二氧化硅絕緣層9，化學(xué)鍍鎳層10，填充的銅11。
[0031]實(shí)施例2
[0032]硅基體上制備深徑比8的貫穿孔:
[0033]選用厚度為400微米的4寸硅晶圓作為基體，將晶圓在氧化爐中做氧化處理，在表面制備約50納米厚的二氧化硅保護(hù)層，以保證在深孔刻蝕過程中光刻膠不被完全消耗；然后利用光刻的方法在二氧化硅表面制作欲刻蝕圖形，其預(yù)加工的圖形為直徑50微米的圓孔，孔間距為100微米。微孔的制作在深離子反應(yīng)刻蝕設(shè)備上進(jìn)行，刻蝕深度為400微米，即將晶圓完全穿透，形成貫穿孔，所制備的貫穿孔的深徑比為8。利用丙酮除去未曝光的光刻膠，然后利用氫氟酸溶液去除表面二氧化硅層，并利用強(qiáng)酸性溶液清洗孔內(nèi)側(cè)壁。然后在孔側(cè)壁表面利用化學(xué)氣相沉積的方法制備二氧化硅絕緣層，其厚度控制在100納米左右。然后在二氧化硅絕緣層表面利用化學(xué)氣相沉積的方法制備鈦薄膜層，以取得與硅基體更好的結(jié)合力。在制備化學(xué)鍍鎳層前，對鈦薄膜層進(jìn)行活化處理，消除表面的氧化膜，并形成一層活性的氟基薄膜。然后對活化處 理后鈦薄膜層進(jìn)行化學(xué)渡，本實(shí)施例中化學(xué)渡液為硫酸鎳20g/L，次亞磷酸鈉10g/L，檸檬酸鈉10g/L，醋酸鈉15g/L，十二烷基硫酸鈉0.35g/L ;其中:PH值在6.5，化學(xué)沉積時(shí)間為1.5小時(shí)，溫度控制為80°C?；瘜W(xué)鍍后，利用去離子水對其長時(shí)間清洗，去除孔內(nèi)殘留的化學(xué)鍍液，然后進(jìn)行電鍍填充，填充的金屬為銅。電鍍填充采用的鍍液其成分及含量為:硫酸銅0.88M、硫酸(98wt.%) 0.54M、氯化鈉20ppm、NTBC50ppm，采用正反向脈沖電流，其中，在一個(gè)脈沖單元中，正向電流密度為2mA/cm2，時(shí)間為200ms，反向電流密度為4mA/cm2，時(shí)間為IOms使其在貫穿孔中間位置沉積速率高于兩端，以獲得更佳的無孔填充效果。該通孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示，由外至內(nèi)依次是:硅基體8，二氧化硅絕緣層9，鈦薄膜層14，化學(xué)鍍鎳層10，填充的銅11。
[0034]實(shí)施例3
[0035]硅基體上制備深徑比10的盲孔:
[0036]選用厚度為400微米的4寸硅晶圓作為基體，利用光刻的方法制作欲刻蝕圖形，其預(yù)加工的圖形為直徑20微米的圓孔，孔間距為50微米。為保證在孔刻蝕過程中，未曝光的保護(hù)膠不被完全破壞，一般需要涂厚膠，其厚度在15微米以上。微孔的制作在深離子反應(yīng)刻蝕設(shè)備上進(jìn)行，刻蝕深度為200微米，因此制備的微孔的深徑比為10。然后利用丙酮除去未曝光的光刻膠，并利用強(qiáng)酸性溶液清洗孔內(nèi)側(cè)壁。然后在孔側(cè)壁表面利用化學(xué)氣相沉積的方法制備二氧化硅絕緣層，其厚度控制在100納米左右。化學(xué)鍍前，需要對二氧化硅表面進(jìn)行活化處理，使其表面吸附一層具有催化活性的鈀粒子，然后對活化處理后的二氧化硅表面進(jìn)行化學(xué)鍍?；瘜W(xué)鍍鍍液為:硫酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉15g/L，檸檬酸鈉10g/L，醋酸鈉12g/L，十二烷基硫酸鈉0.5g/L ;其中:PH值在6.5，化學(xué)鍍時(shí)間為2小時(shí)，溫度控制為60°C?；瘜W(xué)鍍后，利用去離子水對其長時(shí)間清洗，直至去除孔內(nèi)殘留的化學(xué)鍍液，然后進(jìn)行電鍍填充，填充的金屬為銅。電鍍填充的過程采用鍍液其成分及含量為硫酸銅225g/L、硫酸(98wt.%) 55g/L、氯離子50mg/L、SPS2mg/L、PEGlmg/L ;電鍍過程中采用正反向脈沖電流,其中，在一個(gè)脈沖單元中，正向電流密度為2mA/cm2，時(shí)間為20ms，反向電流密度為4mA/cm2，時(shí)間為1ms。完成后，該通孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示，由外至內(nèi)依次是:硅基體8，二氧化硅絕緣層9，化學(xué)鍍鎳層10，填充的銅11。
[0037]實(shí)施例4
[0038]玻璃基體上制備深徑比4的貫穿孔:
[0039]選用厚度為200微米的玻璃薄膜作為基體，利用激光鉆孔方法在玻璃薄膜加工直徑50微米的貫穿孔，孔間距為100微米。制備的微孔的深徑比為4。利用強(qiáng)酸性溶液清洗孔內(nèi)側(cè)壁。在化學(xué)鍍前對微孔內(nèi)壁進(jìn)行活化處理，在其表面吸附一層具有催化活性的鈀離子，然后在活化后的側(cè)壁表面上進(jìn)行化學(xué)鍍。在化學(xué)鍍過程中，所使用的鍍液成分為，硫酸鎳16g/L，次亞磷酸鈉10g/L，檸檬酸鈉8g/L，醋酸鈉15g/L，十二烷基硫酸鈉0.2g/L ;其中:PH值在6.5，化學(xué)鍍時(shí)間為I小時(shí)，溫度控制為80°C?；瘜W(xué)鍍后，利用去離子水對其長時(shí)間清洗，然后進(jìn)行電鍍填充，填充的金屬為銅。電鍍填充的過程采用鍍液成分及含量為:硫酸銅0.88M、硫酸0.54M、氯化鈉20ppm、NTBC50ppm ;并使用兩正電極板，將樣品置于中間位置；采用正反向脈沖電流，其中，在一個(gè)脈沖單元中，正向電流密度為2mA/cm2，時(shí)間為100ms，反向電流密度為4mA/cm2，時(shí)間為5ms ;這樣使貫穿孔中間位置沉積速率高于兩端，以獲得無空隙的填充效果。通孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖5所示，由外至內(nèi)依次是:玻璃基體12，化學(xué)鍍鎳層10，填充的銅11。
[0040]實(shí)施例5
[0041]樹脂基體上制備深徑比4的貫穿孔:
[0042] 選用厚度為100微米的樹脂薄膜作為基體，利用激光鉆孔方法加工直徑20微米的貫穿孔，孔間距為40微米，制備的微孔的深徑比為4。利用超聲波的方法在乙醇溶液里清洗10分鐘，去除孔內(nèi)壁由激光加工形成的殘留物。在化學(xué)鍍前對其孔內(nèi)壁進(jìn)行活化處理，在其表面吸附一層具有催化活性的鈀離子，然后在活化處理后的微孔側(cè)壁表面進(jìn)行化學(xué)鍍。在化學(xué)鍍過程中，所使用的鍍液為:硫酸鎳20g/L，次亞磷酸鈉10g/L，檸檬酸鈉10g/L，醋酸鈉15g/L，十二烷基硫酸鈉0.35g/L ;其中:PH值在6.5，化學(xué)鍍時(shí)間為50分鐘，溫度控制為80°C?；瘜W(xué)鍍后，利用去離子水對其長時(shí)間清洗，直至去除孔內(nèi)殘留的化學(xué)鍍液，然后進(jìn)行電鍍填充，填充的金屬為銅。電鍍的過程采用鍍液成分及含量為硫酸銅0.88M、硫酸0.54M、氯化鈉20ppm、NTBC50ppm，并使用兩正電極板，將樣品置于中間位置；采用正反向脈沖電流，其中，在一個(gè)脈沖單元中，正向電流密度為2mA/cm2，時(shí)間為100ms，反向電流密度為4mA/cm2，時(shí)間為5ms ;這樣使貫穿孔中間位置沉積速率高于兩端，以獲得無空隙的填充效果。通孔結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示，由外至內(nèi)依次是:樹脂基體13，化學(xué)鍍鎳層10，填充的銅11。[0043] 以上實(shí)施例的詳細(xì)描述，旨在便于理解本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)，并非以此限制本發(fā)明實(shí)施范圍的大小。上述實(shí)施例中，可以通過改變通孔的形狀，如圓柱形/圓錐形，或者方形等，也可以改變通孔的尺寸大小，包括其孔徑，深度以及深徑比等；也可以改變通孔的基體，最普遍應(yīng)用的為硅基體，也可以為樹脂和玻璃等基體；此外，此利用化學(xué)鍍實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散阻擋層和電鍍種子層一體化的工藝可以直接在基體側(cè)壁或者絕緣層上進(jìn)行，還包括在其它修飾層上進(jìn)行。實(shí)施例結(jié)果表明，該化學(xué)鍍層能夠和基體形成良好的結(jié)合力，該鍍層在高深徑比的孔壁上分布非常均勻，基本無盲區(qū)出現(xiàn)；該化學(xué)鍍層與電鍍銅能夠形成良好的結(jié)合力，并 能夠?qū)崿F(xiàn)無孔洞缺陷的銅填充。
【權(quán)利要求】
1.一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法，其特征在于:該方法包括如下步驟: (1)在基體上制備通孔；所述基體材質(zhì)為硅、玻璃或樹脂； (2)當(dāng)基體為玻璃或樹脂時(shí)，在通孔的側(cè)壁表面上制備化學(xué)鍍鎳合金層；當(dāng)基體為硅時(shí)，先在通孔的側(cè)壁表面上沉積二氧化硅絕緣層，然后在絕緣層表面制備化學(xué)鍍鎳合金層，或者在二氧化硅絕緣層表面制備鈦、鎳、鎢或鉻金屬層，然后在金屬層表面制備化學(xué)鍍鎳合金層； (3)以化學(xué)鍍鎳合金層作為種子層進(jìn)行電鍍填充。
2.一種基于化學(xué)鍍鎳合金的通孔填充方法，其特征在于:步驟(2)中通過化學(xué)鍍的方法制備化學(xué)鍍鎳合金層，所述化學(xué)鍍的鍍液組成和含量為:硫酸鎳10-30g/L，次亞磷酸鈉8-15g/L，檸檬酸鈉5-20g/L，醋酸鈉10_18g/L，十二烷基硫酸鈉0.l_lg/L，其余為水；其中:鍍液PH值為6.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通孔填充方法，其特征在于:所述化學(xué)鍍時(shí)間0.5-2小時(shí)，化學(xué)鍍溫度60-85 °C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的通孔填充方法，其特征在于:所述化學(xué)鍍鎳合金層厚度為 100-1000nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的通孔填充方法，其特征在于:在化學(xué)鍍之前，先對欲化學(xué)鍍的表面進(jìn)行活化處理。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通孔填充方法，其特征在于:所述電鍍填充，其填充金屬為銅、銅合金、鎳、鎳合金、錫或錫合金。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通孔填充方法，其特征在于:所述通孔為盲孔或貫穿孔。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的通孔填充方法的應(yīng)用，其特征在于:該方法用于微電子三維封裝的硅通孔互連技術(shù)，或者用于玻璃或樹脂基體的通孔連接技術(shù)。
【文檔編號】H01L21/768GK103904022SQ201210570600
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2012年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月25日
【發(fā)明者】祝清省, 劉志權(quán), 郭敬東, 張磊, 曹麗華 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所