專利名稱：鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的無機(jī)材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年，開發(fā)了各種的鋰離子二次電池。作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)，以往主要使用碳材料?？墒?，新開發(fā)了鋰鈦復(fù)合氧化物材料并受到關(guān)注。例如，正極活性物質(zhì)使用LiCoO2、負(fù)極活性物質(zhì)使用Li4Ti5O12的鋰離子二次電池已經(jīng)實(shí)用化。Li4Ti5O12是具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)的材料，可反復(fù)進(jìn)行Li的吸藏或釋放，因此可以作為鋰離子二次電池的活性物質(zhì)使用。Li4Ti5O12,以鋰的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位(Li/Li+)為基準(zhǔn)，在約I. 5V的電位下進(jìn)行Li的吸藏或釋放。因此認(rèn)為，在將Li4Ti5O12作為負(fù)極活性物質(zhì)用于鋰離子二次電池中的情況下，即時(shí)因快速充電等而產(chǎn)生反應(yīng)過電壓，在負(fù)極上也難以析出鋰金屬，實(shí)現(xiàn)安全性高的鋰離子二次電池。另外，與充放電相伴的晶格膨脹非常少， 因此具有循環(huán)特性好的特征?？墒?，Li4Ti5O12的電子傳導(dǎo)性低。因此，在使用Li4Ti5O12構(gòu)成鋰二次電池的情況下，在輸出特性上存在課題。為了解決該課題，曾嘗試了向Li4Ti5O12添加異種元素，使特性變化的工作。例如專利文獻(xiàn)I公開了 以通過提高電子傳導(dǎo)性來改善輸出特性為目的，將Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用選自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的異種元素置換了的材料。專利文獻(xiàn)I報(bào)告了 通過將Ti元素的一部分用選自V元素、Nb元素、Mo元素和P元素中的異種元素置換，電子傳導(dǎo)性提高，高負(fù)荷下的放電特性得到改善?？墒牵哓?fù)荷時(shí)的放電容量為低負(fù)荷時(shí)的放電容量的83%以下，放電特性不能說是充分。另外，專利文獻(xiàn)2公開了 以抑制與電解液的副反應(yīng)為目的，將Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Ti元素以外的一種過渡金屬元素置換了的材料。專利文獻(xiàn)2報(bào)告了 通過將Ti元素的一部分用各種的過渡金屬元素置換，保存性能提高，但對于輸出特性和電極的容量密度沒有任何具體記述。另外，實(shí)際進(jìn)行合成得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物、以及報(bào)告所得到的材料的特性只是進(jìn)行置換的元素是B元素、Co元素、Zn元素的情況。專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4公開了 Li4Ti5012、Li4Ti49tlMnaitlO4即使作為正極活性物質(zhì)的被覆材料也可以使用?？墒?，專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4對于作為負(fù)極活性物質(zhì)的利用可能性和特性沒有任何具體記述?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :特開2000-277116號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :特開2000-156229號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 :特開2005-228706號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :特開2004-319105號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決上述的以往的課題的至少一項(xiàng)，提供一種電子傳導(dǎo)性優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料及其制造方法。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，包含鋰鈦復(fù)合氧化物，所述鋰鈦復(fù)合氧化物具有由Li4Ti5_xMnx012 (式中，X滿足O < X彡O. 3),Li4Ti5^yMnxVyO12 (式中，x滿足 O < X 彡 O. 3，y 滿足 O < y ^ O. 05)、或 Li4Ti5JnxBzO12 (式中，x 滿足 O < x 彡 O. 3，z滿足O < z彡O. 3)所示的組成。通過將Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置換,鋰鈦復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性提高。根據(jù)本發(fā)明，通過將Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置換，鋰鈦復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性提高。因此，通過使用本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，可以實(shí)現(xiàn)輸出特性高的鋰離子二次電池。另外，通過除了 Mn元素以外還采用B元素或V元素置換上述組成的Ti元素的一部分，在鋰鈦復(fù)合氧化物的電子傳導(dǎo)性提高的同時(shí)，可以使一次粒徑增大。因此，可以實(shí)現(xiàn)輸出特性高、容量密度大的鋰離子二次電池。


圖I表示實(shí)施例I 11和比較例I 9的鋰鈦復(fù)合氧化物的X射線衍射圖譜。圖2A是表示實(shí)施例I 10的鋰鈦復(fù)合氧化物的平均粒徑與Mn添加量的關(guān)系的圖。圖2B是表示比較例I 3和比較例5 8的鋰鈦復(fù)合氧化物的平均粒徑與B或V添加量的關(guān)系的圖。圖3A是表示實(shí)施例I 10的鋰鈦復(fù)合氧化物的壓縮密度與Mn添加量的關(guān)系的圖。圖3B是表示比較例I 3和比較例5 8的鋰鈦復(fù)合氧化物的壓縮密度與B或V添加量的關(guān)系的圖。圖4A是表示含有實(shí)施例I 10的活性物質(zhì)的電池的放電可逆容量與Mn添加量的關(guān)系的圖。圖4B是表示比較例I 3和比較例5 8的電池的放電可逆容量與B或V添加量的關(guān)系的圖。圖5A是表示含有實(shí)施例I 10的活性物質(zhì)的電池的速率特性與Mn添加量的關(guān)系的圖。圖5B是表示比較例I 3和比較例5 8的電池的速率特性與B或V添加量的關(guān)系的圖。圖6A是表示含有實(shí)施例I 10的活性物質(zhì)的電池的電極容量密度與Mn添加量的關(guān)系的圖。圖6B是表示比較例I 3和比較例5 8的電池的電極容量密度與B或V添加量的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式以下一邊參照附圖，一邊說明本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料及其制造方法的實(shí)施方式。(第I實(shí)施方式)說明本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料的第I實(shí)施方式。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，含有具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，X滿足O
<X ^ O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。該鋰鈦復(fù)合氧化物，是Li4Ti5O12的Ti元素的一部分用Mn元素置換了的化合物。在組成式中，X表示置換量。具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x滿足O < x < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物，電子傳導(dǎo)性優(yōu)異。通過將Ti元素的一部分用Mn置換從而電子傳導(dǎo)性提高的原因尚不明確。但是可以認(rèn)為是因?yàn)椋ㄟ^將4價(jià)的Ti元素用3價(jià)的Mn元素置換，產(chǎn)生電子缺陷能級，鋰鈦復(fù)合氧化物的帶隙發(fā)生變化的緣故。該鋰鈦復(fù)合氧化物由于電子傳導(dǎo)性優(yōu)異，因此通過用于鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料，鋰離子二次電池的輸出特性提高。 具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x滿足O < x < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物，具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)，由此，能夠可逆地吸藏和釋放鋰。晶體結(jié)構(gòu)可以通過例如X射線衍射(XRD)測定來確認(rèn)。優(yōu)選Li4Ti5_xMnx012中的x滿足O < x彡O. 3。本申請發(fā)明者詳細(xì)研討的結(jié)果知道，如果Ti元素的極小一部分被Mn置換，則鋰鈦復(fù)合氧化物發(fā)揮優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，X只要比O大即可。另一方面，若X增大的話，則存在使用了本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)材料的鋰離子二次電池的可放電容量減少的傾向，當(dāng)X超過O. 3時(shí)，可放電容量的減少是顯著的。如在實(shí)施例中說明的那樣，從電極容量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選Mn元素的添加量X滿足 O < X < O. I。具有由Li4Ti5JMnxO12 (式中，x滿足O < x < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物，可以是一次粒子，也可以構(gòu)成由一次粒子凝聚而成的二次粒子。無論是哪種情況，對一次粒子的平均粒徑d ( μ m)沒有特別限制，例如，可以為O. I μ m以上Imm以下。在此，所謂平均粒子徑d，是將鋰鈦復(fù)合氧化物利用掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝，從SEM照片任意選擇30個(gè)粒子，測量一次粒徑，計(jì)算其平均值而得到的值。由上述組成式表示的本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，作為具有比較小的平均粒徑d的物質(zhì)來制造是容易的。從制造容易的觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑d優(yōu)選為O. 5 μ m以上I. 5 μ m以下。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料中所含的鋰鈦復(fù)合氧化物，可以通過將含有構(gòu)成元素的化合物混合并進(jìn)行燒成來合成。具體地講，例如可以通過將Li源、氧化鈦、和Mn源以Li、Ti、Mn變?yōu)橛缮鲜鼋M成式所示的比率的比例稱量，將稱量的原料加在一起均勻混合的工序、和對混合物進(jìn)行燒成的工序來制造。Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3^ Li2SO4, LiF, Li2O等。作為LiOH的水合物，一般使用一水合物(LiOH ·Η20)，但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。從反應(yīng)溫度和雜質(zhì)的殘存可能性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用LiOH或其水合物或者Li2C03。氧化鈦可以使用金紅石型以及銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。從反應(yīng)的容易進(jìn)行度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。作為Mn源，可以使用Mn0、Mn304、Mn02、Mn (0H)2、MnC03、MnSO4等。從反應(yīng)溫度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用MnO2或者M(jìn)nC03。燒成可以在大氣氣氛中進(jìn)行，也可以在氧氣氛中、或者氮、氬等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。燒成溫度依賴于所使用的Li源、氧化鈦和Mn源。在將上述的優(yōu)選的材料分別作為Li源、氧化鈦和Mn源使用的情況下，通過在700°C以上1000°C以下程度的溫度下對混合物進(jìn)行燒成，可得到具有由Li4Ti5_xMnx012 (式中，X為O < X < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，鋰鈦復(fù)合氧化物具有比Li4Ti5O12優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，在作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料使用的情況下，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的高輸出特性的鋰離子二次電池。(第2實(shí)施方式)說明本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料的第2實(shí)施方式。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，含有具有由Li4Ti5_x_yMnxVy012 (式中，X滿足O
<X ^ O. 3，y滿足O < y < O. 05)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，是進(jìn)一步用V元素置換了第I實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的Ti元素的一部分的化合物。X、y分別表示Mn元素、V元素的置換量。 V元素具有使鋰鈦復(fù)合氧化物的粒徑增大的效果。以往的鋰鈦復(fù)合氧化物材料，典型的，具有I μ m以下的一次粒徑。因此，在使用鋰鈦復(fù)合氧化物材料構(gòu)成電極的情況下，存在不能夠使填充密度較大的課題。與此相對，本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過將Ti元素的一部分由V元素置換，可以使一次粒徑增大，提高作為鋰離子二次電池的電極的填充性。因此，在作為第I實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的、具有由Li4Ti5_xMnx012 (式中，x滿足O < x < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物中，通過進(jìn)一步用V元素置換Ti元素，由此實(shí)現(xiàn)具有高的電子傳導(dǎo)性、并且一次粒徑大的鋰鈦復(fù)合氧化物。因此，在將本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料使用的情況下，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的高輸出特性、并且高容量的鋰離子二次電池。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，與第I實(shí)施方式同樣地具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)可以通過X射線衍射(XRD)來確認(rèn)。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選Mn元素的添加量X滿足O < X彡O. 3。更優(yōu)選Mn兀素的添加量X滿足O < X < O. I。這是基于與第I實(shí)施方式同樣的原因。優(yōu)選V元素的添加量y為O <y <0.05。通過Ti的一部分由V元素置換，可以得到一次粒徑增大的效果。一次粒徑增大的原因尚不明確，但推測是由于作為V源的V2O5的熔點(diǎn)比較低，為690°C，在燒成時(shí)處于熔融狀態(tài)，因此V源的擴(kuò)散非?？欤菀资逛団亸?fù)合氧化物的粒子生長的緣故。另一方面，當(dāng)V元素的添加量大于O. 05時(shí)，生成不含Ti元素的氧化物相，難以得到尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物的單相。這可通過X射線衍射(XRD)測定來確認(rèn)。使用了 Mn元素和V元素的置換量x、y多的本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)材料的鋰離子二次電池，顯示出可放電容量減少的傾向。也就是說，相應(yīng)于Mn元素和V元素的置換量，可放電容量減少?？墒牵谧鳛殇囯x子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的情況下，在上述的置換量X、y的范圍，由于一次粒徑增大的效果，電極中的填充密度得到提高，作為電極的容量密度提高。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，可以是一次粒子，也可以構(gòu)成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不論是哪種情況，都優(yōu)選一次粒子的平均粒徑d ( μ m)為I彡d彡5。一次粒子的平均粒徑，顯示出隨著V元素的置換量增大而變大的傾向。另外，根據(jù)用途，鋰鈦復(fù)合氧化物的平均粒徑d也可以為5μηι以上。與第I實(shí)施方式同樣地，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料中所含的鋰鈦復(fù)合氧化物，也可以通過將含有構(gòu)成元素的化合物混合并燒成來合成。具體地講，例如可以通過以Li、Ti、Mn、V變?yōu)橛缮鲜鼋M成式所示的比率的比例稱量Li源、氧化鈦、Mn源和V源，將稱量的原料加在一起均勻地混合的工序、和將混合物燒成的工序來制造。在此所謂「均勻」，意指在構(gòu)成原料的粒子的水平下分布沒有大的偏差。Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3^ Li2SO4, LiF, Li2O等。作為LiOH的水合物，一般使用一水合物(LiOH ·Η20)，但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。從反應(yīng)溫度和雜質(zhì)的殘存可能性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiOH或其水合物或者Li2C03。氧化鈦可以使用金紅石型以及銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。從反應(yīng)的容易進(jìn)行度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。作為Mn源，可以使用MnO、Mn3O4、MnO2、Mn (OH)2,MnCO3^MnSO4等。從反應(yīng)溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用MnO2或者M(jìn)nC03。V源優(yōu)選使用V205。燒成可以在大氣氣氛中進(jìn)行，也可以在氧氣氛中、或者氮、氬等的惰性氣體氣氛中 進(jìn)行。燒成溫度依賴于使用的Li源、氧化鈦、Mn源和V源。在將上述的優(yōu)選的材料分別作為Li源、氧化鈦、Mn源和V源使用的情況下，通過在700°C以上1000°C以下程度的溫度對混合物進(jìn)行燒成，可得到具有由Li4Ti5_x_yMnxVy012 (式中，X滿足O < X彡O. 3，y滿足O
<X < O. 05)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，鋰鈦復(fù)合氧化物具有比Li4Ti5O12優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，在作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料使用的情況下，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的高輸出特性的鋰離子二次電池。而且，由于提高了負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)材料的填充密度，因此實(shí)現(xiàn)了高容量的鋰離子二次電池。(第3實(shí)施方式)說明本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料的第3實(shí)施方式。本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，含有具有由Li4Ti5_x_zMnxBz012 (式中，X滿足O
<X ^ O. 3, z滿足O < z < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，是將第I實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的Ti元素的一部分還用B元素置換了的化合物。X、z分別表示Mn元素、B元素的置換量。B元素與V元素同樣地具有使鋰鈦復(fù)合氧化物的粒徑增大的效果。本申請發(fā)明者發(fā)現(xiàn)通過將Ti元素的一部分用B元素置換，可以與V元素同樣地使鋰鈦復(fù)合氧化物的一次粒徑增大，使作為鋰離子二次電池的電極的填充性提高。在作為第I實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的、具有由Li4Ti5_xMnx012 (式中，x滿足O < x < O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物中，將Ti元素進(jìn)一步用B元素置換，由此實(shí)現(xiàn)了具有高的電子傳導(dǎo)性、并且一次粒徑大的鋰鈦復(fù)合氧化物。因此，在將本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料使用的情況下，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的高輸出特性且高容量的鋰離子二次電池。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，與第I實(shí)施方式同樣地具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)可以通過X射線衍射(XRD)來確認(rèn)。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物，優(yōu)選Mn元素的添加量為O < X彡O. 3。這基于與第I實(shí)施方式同樣的原因。優(yōu)選B元素的添加量z為O < z彡O. 3。通過將Ti的一部分用B元素置換，可以得到一次粒徑增大的效果。一次粒徑增大的原因尚不明確，但推測是由于作為B源的B2O3的熔點(diǎn)比較低，為480°C，在燒成時(shí)處于熔融狀態(tài)，因此B源的擴(kuò)散非常快，使鋰鈦復(fù)合氧化物的粒子容易生長的緣故。作為B源使用HBO3的情況下，由于HBO3在169°C附近分解成B2O3，因此認(rèn)為同樣地使鋰鈦復(fù)合氧化物的粒子容易生長。另一方面，當(dāng)B元素的添加量大于O. 3時(shí)，生成不含Ti元素的氧化物相，難以得到尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰鈦復(fù)合氧化物的單相。這可以通過X射線衍射(XRD)測定來確認(rèn)。使用了 Mn元素和B元素的置換量x、z多的本實(shí)施方式的負(fù)極活性物質(zhì)材料的鋰離子二次電池，顯示出可放電容量減少的傾向。也就是說，相應(yīng)于Mn元素和B元素的置換量，可放電容量減少?？墒?，在作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物的情況下，在上述的置換量X、z的范圍，由于一次粒徑增大的效果，電極中的填充密度得到提高，作為電極的容量密度提高。本實(shí)施方式的鋰鈦復(fù)合氧化物可以是一次粒子，也可以構(gòu)成一次粒子凝聚而成的二次粒子。不論是哪種情況，都優(yōu)選一次粒子的平均粒徑d (μπι)為I彡d彡11。一次粒 子的平均粒徑顯示出隨著V元素的置換量增大而變大的傾向。另外，根據(jù)用途，鋰鈦復(fù)合氧化物的平均粒徑d也可以為11 μ m以上。與第I實(shí)施方式同樣地，本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料中所含的鋰鈦復(fù)合氧化物，也可以通過將含有構(gòu)成元素的化合物混合并燒成來合成。具體地講，可以通過例如以Li、Ti、Mn、B變?yōu)橛缮鲜鼋M成式所示的比率的比例稱量Li源、氧化鈦、Mn源和B源，將稱量的原料加在一起均勻地混合的工序、和將混合物燒成的工序來制造。Li源可以使用LiOH或其水合物、Li2CO3^ Li2SO4, LiF, Li2O等。作為LiOH的水合物，一般使用一水合物(LiOH ·Η20)，但也可以使用其他的含水量的LiOH水合物。從反應(yīng)溫度和雜質(zhì)的殘存可能性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用LiOH或其水合物或者Li2C03。氧化鈦可以使用金紅石型以及銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。從反應(yīng)的容易進(jìn)行度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦。作為Mn源，可以使用Mn0、Mn304、Mn02、Mn (0H)2、MnC03、MnSO4等。從反應(yīng)溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用MnO2或者M(jìn)nC03。B源優(yōu)選使用Η3Β03、B203。燒成可以在大氣氣氛中進(jìn)行，也可以在氧氣氛中、或者氮、氬等的惰性氣體氣氛中進(jìn)行。燒成溫度依賴于使用的Li源、氧化鈦、Mn源和V源。在將上述的優(yōu)選的材料分別作為Li源、氧化鈦、Mn源和V源使用的情況下，通過在700°C以上1000°C以下程度的溫度對混合物進(jìn)行燒成，可得到具有由Li4Ti5_x_zMnxBz012 (式中，X滿足O < x彡O. 3，z滿足O
<X ^ O. 3)所示的組成的鋰鈦復(fù)合氧化物。根據(jù)本實(shí)施方式的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，鋰鈦復(fù)合氧化物具有比Li4Ti5O12優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性。因此，在作為鋰離子二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)材料使用的情況下，實(shí)現(xiàn)了具有優(yōu)異的高輸出特性的鋰離子二次電池。而且，由于提高了負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)材料的填充密度，因此實(shí)現(xiàn)了高容量的鋰離子二次電池。實(shí)施例以下合成本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，說明調(diào)查各種特性的結(jié)
果OI.合成(實(shí)施例I)
稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩爾混合比變?yōu)?/(5_x)/x、x = O. 01，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例2)稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩爾混合比變?yōu)?/(5_x)/x、x = O. 05，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。 將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例3)稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩爾混合比變?yōu)?/(5_x)U、X = O. 1，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例4)稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩爾混合比變?yōu)?/(5_x)U、X = O. 3，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例5)稱量LiOH · H2O, TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-x-y)/x/y、X = O. 01、y = O. 05,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例6)稱量LiOH · H2O, TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-x-y)/x/y、X = O. 05、y = O. 05,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例7)稱量LiOH · H2O, TiO2、MnO2、V2O5的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-x-y)/x/y、X = O. 3、y = O. 05,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例8) 稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-x-z)/x/z、x = O. 01、z = O. 3,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例9)稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-χ-ζ)/x/z、X = O. 05、z = O. 05,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例10)稱量LiOH ·Η20、 02、Μη02、HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-x-z)/x/z、X = O. 3、z = O. 3,將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的Ti02。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(實(shí)施例11)稱量LiOH · H2O, TiO2, MnCO3的原料粉末，使得Li/Ti/Mn的摩爾混合比變?yōu)?/(5-x) U、X = O. 3，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例I)稱量LiOH · H2O, TiO2的原料粉末，使得Li/Ti的摩爾混合比變?yōu)?/5，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3μπι的TiO20將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例2)稱量LiOH · H2O, TiO2, VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-y)/y、y = O. 01，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒 成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例3)稱量LiOH · H2O, TiO2^VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-y)/y、y = O. 05，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例4)稱量LiOH · H2O, TiO2^VO5的原料粉末，使得Li/Ti/V的摩爾混合比變?yōu)?/ (5-y)/y、y = O. 1，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例5)稱量LiOH -H2O^TiO2,HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5_z)/z、z = O. 01，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例6)稱量LiOH -H2O^TiO2,HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5_z)/z、z = O. 05，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。
從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例7)稱量LiOH -H2O^TiO2,HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5_z)/z、z = O. 1，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。
從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例8)稱量LiOH -H2O^TiO2,HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5_z)/z、z = O. 3，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。(比較例9)稱量LiOH -H2O^TiO2,HBO3的原料粉末，使得Li/Ti/B的摩爾混合比變?yōu)?/ (5_z)/z、z = O. 75，將它們裝入乳缽中進(jìn)行了混合。原料TiO2使用了具有銳鈦礦型的晶體結(jié)構(gòu)、平均粒徑約O. 3 μ m的TiO2。將混合后的原料粉末裝入Al2O3制的坩堝中，在大氣氣氛的電爐內(nèi)進(jìn)行了燒成。燒成溫度設(shè)為850°C，燒成溫度的保持時(shí)間設(shè)為12小時(shí)。從坩堝取出燒成后的材料，用乳缽粉碎，得到目標(biāo)的鋰鈦復(fù)合氧化物。2.晶體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)為了確認(rèn)實(shí)施例I 11和比較例I 9的鋰鈦復(fù)合氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了粉末X射線衍射(XRD)測定。測定中使用了 'J力' 々公司制的XRD測定裝置。將XRD測定結(jié)果的廓圖示于圖I。另外，表I匯總地示出各實(shí)施例和比較例中的Mn、V、B的添加量X、y、z。表I
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，其包含尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物，所述尖晶石型鋰鈦復(fù)合氧化物具有由Li4IVxMnxO12所示的組成，式中，X為O < X彡O. 3。
2.一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，其包含鋰鈦復(fù)合氧化物，所述鋰鈦復(fù)合氧化物具有由Li4Ti5_x_yMnxVy012所示的組成，式中，X為0<x彡O. 3、y為0<y<0.05。
3.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，其包含鋰鈦復(fù)合氧化物，所述鋰鈦復(fù)合氧化物具有由Li4Ti5_x_zMnxBz012所示的組成，式中，X為0<x彡O. 3、z為0<z<0. 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的一次粒子的平均粒徑為I μ m以上5 μ m以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，所述鋰鈦復(fù)合氧化物的一次粒子的平均粒徑為I μ m以上11 μ m以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，所述X 滿足O < X≤O. I。
7.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料的制造方法，包括 將從LiOH、LiOH水合物或Li2CO3選出的鋰源、具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦、和從MnO或MnCO3選出的I種以上的Mn源混合的工序；和 將所述混合物在700°C以上1000°C以下的溫度燒成的工序。
8.—種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料的制造方法，包括 將從LiOH、LiOH水合物或Li2CO3選出的鋰源、具有銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)的氧化鈦、從MnO2^MnCO3選出的I種以上的Mn源、和從B203、H3BO3或V2O5選出的I種以上的添加物原料混合的工序；和 將所述混合物在700°C以上1000°C以下的溫度燒成的工序。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，其包含鋰鈦復(fù)合氧化物，所述鋰鈦復(fù)合氧化物具有由Li4Ti5-xMnxO12(式中，x滿足0＜x≤0.3)、Li4Ti5-x-yMnxVyO12(式中，x滿足0＜x≤0.3，y滿足0＜y≤0.05)、或Li4Ti5-x-zMnxBzO12(式中，x滿足0＜x≤0.3，z滿足0＜z≤0.3)所示的組成。
文檔編號H01M4/505GK102834956SQ201280001029
公開日2012年12月19日 申請日期2012年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月15日
發(fā)明者后藤夏美, 竹內(nèi)崇, 長谷川正樹 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社