太陽能電池用晶片的制造方法、太陽能電池單元的制造方法以及太陽能電池組件的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供將以硅晶片為代表的半導(dǎo)體晶片的表面多孔化、可以制作轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池的太陽能電池用晶片的制造方法。本發(fā)明的太陽能電池用晶片的制造方法特征在于，通過具有第1步：使低級醇與半導(dǎo)體晶片的至少一面接觸，和第2步：在該第1步之后，使含金屬離子的氫氟酸與所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面接觸的處理將所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面多孔化；并具有第3步：在所述第2步之后，使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與堿溶液接觸的步驟、與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟或者對其實施氧化處理的步驟，以形成太陽能電池用晶片。
【專利說明】太陽能電池用晶片的制造方法、太陽能電池單元的制造方法以及太陽能電池組件的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池用晶片的制造方法、太陽能電池單元(cell)的制造方法以及太陽能電池組件(module)的制造方法。本發(fā)明特別涉及一種太陽能電池用晶片的制造方法，其為了制造轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池的目的，將半導(dǎo)體晶片的表面多孔化。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能電池單元一般是用以硅晶片為代表的半導(dǎo)體晶片形成的。為了提高太陽能電池單元的轉(zhuǎn)換效率，需要減少太陽能電池單元的受光面反射的光和透過太陽能電池單元的光。此處，例如在使用硅晶片制作結(jié)晶系太陽能電池時，由于硅晶片中參與光電轉(zhuǎn)換的可見光的透過率低，為了提高轉(zhuǎn)換效率，可以考慮將作為受光面的硅晶片表面的可見光反射損失抑制在較低水平，將入射的光有效地封存在太陽能電池中。
[0003]降低娃晶片表面的入射光反射損失的技術(shù)有:在表面形成防反射膜的技術(shù)、在表面形成稱為絨面(textured)結(jié)構(gòu)的微小金字塔型凹凸等凹凸結(jié)構(gòu)的技術(shù)。后一種技術(shù)中，在表面形成絨面結(jié)構(gòu)的方法是適合單晶硅的方法，代表性的方法是用堿液蝕刻(100)單晶硅表面。該方法利用的是:用堿蝕刻時，(111)面的蝕刻速度比(100)面、(110)面的蝕刻速度慢。此外，作為后一種技術(shù)，近年來提出了通過將硅表面多孔化，在表面形成凹凸結(jié)構(gòu)，從而降低入射光反射損失的手法。
[0004]例如，專利文獻I中記載了通過以單晶硅基板作陽極、以Pt作陰極、在氫氟酸中通電流的陽極氧化處理，在表面形成多個微孔的方法。
[0005]另外，專利文獻2中記載了如下技術(shù):為了在形成有微米大小的絨面結(jié)構(gòu)的硅基板表面上進一步形成細微的亞微米級凹凸，在其表面化學(xué)鍍金屬顆粒后，用氧化劑和氫氟酸的混合水溶液蝕刻基板。具體來說，使實施了堿絨面處理的P型單晶硅基板浸潰在含過氯酸銀和氫氧化鈉的水溶液中，在表面形成銀微粒。之后，浸潰在過氧化氫水、氫氟酸和水的混合溶液中，形成亞微米級凹凸。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開平6-169097號公報 專利文獻2:日本特開2007-194485號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明要解決的課題
然而，在專利文獻I的利用陽極氧化處理的方法中，記載了其實施例中多孔層的厚度為50 μ m或者25 μ m，由于基板表面形成孔相當(dāng)大的多孔層，降低入射光反射損失的效果不足。為了獲得轉(zhuǎn)換效率更高的太陽能電池，需要在基板表面形成更細微的孔，進一步降低入射光的反射率。[0008]根據(jù)專利文獻2中記載的方法，形成較為細微的多孔層。然而，該專利文獻中僅考慮了降低硅晶片表面的入射光的反射率，對由該晶片制造的太陽能電池的實際轉(zhuǎn)換效率沒有進行任何研究。
[0009]如該專利文獻2 —樣，大多迄今已知的多孔化技術(shù)主要就極力降低硅晶片表面的入射光的反射率這一方面進行研究，實際情況是尚未研究到由這些晶片制造的太陽能電池的實際轉(zhuǎn)換效率。
[0010]然而，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):雖然晶片表面的多孔化程度越高，即形成越細微的多孔層，太陽能電池表面的反射率降低效果越優(yōu)異，但作為太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率有時也不會
升高很多。
[0011]鑒于上述課題，本發(fā)明的目的是:提供制造太陽能電池用晶片的方法，該方法通過將以硅晶片為代表的半導(dǎo)體晶片的表面多孔化，充分降低晶片表面的入射光反射率，并且可以制作轉(zhuǎn)換效率更高的太陽能電池；還提供包括上述方法的太陽能電池單元的制造方法以及太陽能電池組件的制造方法。
[0012]解決課題的手段
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人進行了銳意研究，用各種多孔化處理方法反復(fù)試驗和失敗，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過下示方法，在半導(dǎo)體晶片表面形成亞微米級的凹凸，可以有效地降低表面的光反射損失，同時提高由該晶片制造的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)和研究進行的，其要旨和構(gòu)成如下。
[0013]本發(fā)明的太陽能電池用晶片的制造方法的特征在于，通過具有第I步:使低級醇與半導(dǎo)體晶片的至少一面接觸，和第2步:在該第I步之后，使含金屬離子的氫氟酸與所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面接觸的處理將所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面多孔化；并具有第3步:在所述第2步之后，使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與堿溶液接觸的步驟、與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟或者對其實施氧化處理的步驟，以形成太陽能電池用
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[0014]本發(fā)明中，優(yōu)選所述半導(dǎo)體晶片為硅晶片，所述金屬離子為比Si更惰性的金屬的離子。
[0015]本發(fā)明中，優(yōu)選在所述第2步之后且所述第3步之前，具有使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與溶液接觸的步驟，該溶液從所述一面除去由所述金屬離子析出的金屬。
[0016]本發(fā)明中，在所述第3步中與所述堿溶液或所述酸溶液接觸時，優(yōu)選在所述一面制作的多孔化層的厚度為50?400nm。
[0017]本發(fā)明中，優(yōu)選所述第3步的所述堿溶液的pH為9.0?14.0。
[0018]本發(fā)明中，優(yōu)選所述第3步的與所述堿溶液接觸的時間為600秒以下。
[0019]本發(fā)明中，優(yōu)選所述酸溶液中的所述氫氟酸濃度為0.1?5.0質(zhì)量％，所述硝酸濃度為20?50質(zhì)量％。
[0020]本發(fā)明中，優(yōu)選所述第3步的與所述酸溶液接觸的時間為10分鐘以下。
[0021]本發(fā)明中，優(yōu)選所述氧化處理是使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與含氧化劑的液體接觸的處理。
[0022]本發(fā)明中，優(yōu)選所述氧化處理是在含氧的氣氛下對所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面進行的熱處理。[0023]本發(fā)明中，優(yōu)選所述氧化處理是通過液相生長法在所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面上形成氧化膜的處理。
[0024]本發(fā)明的太陽能電池單元的制造方法除了所述的太陽能電池用晶片的制造方法中的步驟之外，還具有用該太陽能電池用晶片制作太陽能電池單元的步驟。
[0025]本發(fā)明的太陽能電池組件的制造方法除了所述的太陽能電池單元的制造方法中的步驟之外，還具有由該太陽能電池單元制作太陽能電池組件的步驟。
[0026]發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，可以使晶片表面細微地多孔化、使晶片表面的入射光反射率充分降低，并且可以使用獲得的太陽能電池用晶片制作轉(zhuǎn)換效率更高的太陽能電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0027][圖1]是按照本發(fā)明的代表性太陽能電池用晶片的制造方法的流程圖。
[0028][圖2]是顯示在本發(fā)明的參考試驗例3中，第2步的Cu濃度與硅晶片表面的相對反射率之間的關(guān)系的圖，其中，(a)以波長600nm下的相對反射率為縱軸，(b)以波長700nm下的相對反射率為縱軸。
[0029][圖3]是顯示在本發(fā)明的參考試驗例4中，第2步的氫氟酸濃度與硅晶片表面的相對反射率之間的關(guān)系的圖，其中，(a)以波長600nm下的相對反射率為縱軸，(b)以波長700nm下的相對反射率為縱軸。
[0030][圖4]是顯示在本發(fā)明的參考試驗例5中，第2步的處理時間與硅晶片表面的相對反射率之間的關(guān)系的圖，其中，(a)以波長600nm下的相對反射率為縱軸，(b)以波長700nm下的相對反射率為縱軸。
【具體實施方式】
[0031]下面參照附圖更詳細地說明本發(fā)明。圖1是按照本發(fā)明的代表性太陽能電池用晶片的制造方法的流程圖。首先，本發(fā)明中使用的半導(dǎo)體晶片沒有特別限定，下面，作為本發(fā)明的一種實施方案，對使用單晶或多晶硅晶片(下面也一并簡稱“晶片”)，對它們實施多孔化處理來制造單晶或多晶硅太陽能電池用晶片的方法進行說明。
[0032]單晶娃晶片可以使用將通過提拉法(Czochralski method, CZ法)等培育的單晶硅錠用線鋸等切成的片。關(guān)于晶片表面的面取向，可以根據(jù)需要選擇(100)、(001)以及(111)等。多晶娃晶片可以由多晶娃淀通過切片加工獲得。
[0033]無論是單晶娃晶片還是多晶娃晶片，由娃淀切出的晶片表面都會因切片加工廣生導(dǎo)入硅層的裂紋、結(jié)晶應(yīng)變等損傷。因此，優(yōu)選在切片加工后，洗滌晶片，用酸或堿在晶片表面實施蝕刻處理，除去產(chǎn)生了損傷的表面。來自切片加工的上述損傷的侵入深度是由切片加工條件決定的因數(shù)，大概為10 μ m以下的深度。因此，通常用KOH等堿或者氫氟酸(HF)/硝酸(HNO3)混合酸實施的蝕刻處理能夠解決。
[0034]本發(fā)明是將晶片的至少一面多孔化而形成太陽能電池用晶片的方法。S卩，本說明書中“太陽能電池用晶片”意味著:對晶片的至少一面實施本發(fā)明規(guī)定的處理，使該面處于多孔化狀態(tài)的晶片。這一面成為太陽能電池單元的受光面。本發(fā)明具有如下的特征性步驟:第I步，使晶片的至少一面與低級醇液接觸(步驟SI);第2步，在該第I步之后，使該晶片的至少上述一面與含金屬離子的氫氟酸接觸(步驟S2);第3步，在該第2步之后，使該半導(dǎo)體晶片的至少上述一面與堿溶液接觸的步驟、與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟、或者對其實施氧化處理的步驟(步驟S5)。
[0035]下面通過具體例子說明采用本發(fā)明的上述特征性步驟的技術(shù)意義和作用效果。詳細的步驟之后通過實施例描述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在酸蝕刻處理后，將風(fēng)干的P型(100)單晶硅晶片在2-丙醇(異丙基醇；IPA)等低級醇中浸潰規(guī)定的時間，之后在溶解有銅(Cu)的氫氟酸中浸潰規(guī)定的時間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)外觀上晶片表面會變黑，在整個可見光區(qū)域的波長下反射率會降低。另外，確認晶片表面的掃描式電子顯微鏡(SEM)圖像時，發(fā)現(xiàn)在數(shù)ym左右的凹凸表面上進一步形成了細微的多個凹凸。
[0036]而且，現(xiàn)有的多孔化技術(shù)中主要以降低反射率為目的進行研究，認為達到越低的反射率，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率當(dāng)然就會越高。然而，本發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):晶片表面的多孔化程度越高，太陽能電池表面的反射率降低效果越優(yōu)異；但是，即使通過本發(fā)明的上述處理使多孔化在一定程度上得到改進，反射率低，但作為太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率并未上升很多。
[0037]認為由低反射率無法獲得期待的高轉(zhuǎn)換效率的理由是:電子俘獲在太陽能電池用晶片表面上的細微多孔化結(jié)構(gòu)中的表面復(fù)合(surface recombination)現(xiàn)象多發(fā)，出現(xiàn)外部取出的電子減少的現(xiàn)象。即，晶片表面存在的Si原子按一定比例具有懸空鍵(不飽和鍵部分)，該懸空鍵作為光入射所得的電子或者空穴的捕獲場所發(fā)揮作用(載體成分的表面復(fù)合現(xiàn)象)。多孔化結(jié)構(gòu)越細微，晶片表面的表面積增大，結(jié)果懸空鍵的數(shù)目也增加，表面復(fù)合現(xiàn)象更頻繁地發(fā)生。因此，無法獲得期待的高轉(zhuǎn)換效率。
[0038]因此，在包含上述第I步和第2步的多孔化步驟中，增加堿溶液處理步驟或者規(guī)定的酸溶液處理步驟，對多孔化結(jié)構(gòu)實施輕度蝕刻，略微削去晶片表面的多孔化層。從而，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率提聞。
[0039]另外，在包含上述第I步和第2步的多孔化步驟之后，對經(jīng)多孔化的晶片表面進行氧化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由該晶片制造的太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率提高。認為其原因在于，通過對懸空鍵部分實施氧化處理，可以消滅復(fù)合中心。需要說明的是，由于該氧化處理對晶片表面根本沒有任何蝕刻作用、或者即使有也是極微小的處理，因此晶片表面的凹凸形狀幾乎或者根本沒有變化。因此，即使從晶片表面的反射率可以維持氧化處理前的低的狀態(tài)這一點來看，也是優(yōu)選的。
[0040]本發(fā)明人基于以上發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0041]雖然第I步和第2步的表面處理可以將晶片表面多孔化的理由未必十分清楚，但本發(fā)明人推定是因以下的反應(yīng)機理而被多孔化的。第2步中，使晶片浸潰在溶解有Cu的氫氟酸中時，以晶片表面的一些核為基點，Cu作為微粒大量析出。該反應(yīng)是Cu2++ 2e_ —Cu的還原反應(yīng)，伴隨著此時的電荷移動，來自晶片表面的Si的電子被奪去，在Cu微粒的析出位置發(fā)生Si的溶解。此處，關(guān)于氫氟酸的作用，認為是在Si的溶解位置處Si與水反應(yīng)生成的SiO2每次都瞬間溶解而制造多孔結(jié)構(gòu)的模型(大見(Omi)模型)、和氟離子直接氧化Si的模型(Chemla模型)。這類反應(yīng)的詳細情況在J.Electrochem.Soc.144, 3275(1997) “The Role of Metal Induced Oxidation for Copper Deposition on SiliconSurface(金屬誘導(dǎo)氧化對娃表面上銅沉積的作用)”和J.Electrochem.Soc.144,4175 (1997) “Electrochemical and radiochemical study of copper contaminationmechanism from HF solution onto silicon substrates (從HF溶液到娃基底上的銅污染機理的電化學(xué)和放射化學(xué)研究)”中有詳細記載。在本發(fā)明中，認為第I步中通過用作為非極性溶劑的低級醇處理，可以控制晶片表面的表面電位，在氫氟酸浸潰時達到金屬析出容易進行的狀態(tài)，可以在第2步中均勻地促進Si溶解反應(yīng)。還認為，用低級醇處理也具有除去晶片表面的有機物、使上述反應(yīng)進行的作用。
[0042]本發(fā)明中，第3步如果選擇與堿溶液接觸的步驟或者與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟，則不需要直流電源、離子注入裝置這類大型裝置，而且，不必使氫氟酸與有機溶劑混合、或者與氫氟酸同時使用氧化劑。因此，能夠比現(xiàn)有技術(shù)安全且廉價地將以硅晶片為代表的半導(dǎo)體晶片的表面多孔化，獲得表面的光反射損失降低的太陽能電池用晶片。另外，由于第3步多少抑制了多孔化的程度，因此能夠抑制表面復(fù)合，制作轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池。
[0043]另外，第3步如果選擇對半導(dǎo)體晶片實施氧化處理的步驟，則可以在不使晶片表面的凹凸形狀發(fā)生變化的情況下抑制表面復(fù)合現(xiàn)象，因此能夠用獲得的太陽能電池用晶片制作轉(zhuǎn)換效率更高的太陽能電池。
[0044]本實施方案中，優(yōu)選在第2步之后且在第3步之前，進一步進行使該晶片的至少上述一面與不含金屬離子的氫氟酸接觸的步驟(步驟S3)。具體而言，可以使第2步后的晶片在不含金屬離子的氫氟酸中浸潰規(guī)定時間。這一步驟可以在一定程度上控制第2步形成的表面凹凸的深度。
[0045]第2步和/或步驟S3優(yōu)選在光照射環(huán)境下進行，其原因在于:通過在光照射環(huán)境下進行第2步，按上述反應(yīng)機理進一步促進表面的多孔化；另外，在光照射環(huán)境下進行步驟S3，通過控制該照射條件可以使晶片表面達到希望的表面狀態(tài)。具體而言，光照射環(huán)境通過對反應(yīng)表面照射熒光燈光、鹵素光等而制造。
[0046]進一步優(yōu)選至少在第2步之后、本實施方案是在第3步之前，進一步進行使該晶片的至少上述一面與溶液接觸的步驟，該溶液將由上述金屬離子析出的金屬(微粒)從這一面除去(步驟S4)。例如，第2步中使用溶解有Cu的氫氟酸時，為了除去上述一面上殘留的Cu微粒，使上述一面與硝酸溶液接觸。該步驟可以除去晶片表面上殘存、附著的金屬顆粒。
[0047]接著，在以上步驟之后，進一步進行使該晶片的至少上述一面與堿溶液接觸的步驟、與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟、或者對其實施氧化處理的步驟(步驟S5)。
[0048]本實施方案中，經(jīng)過上述步驟形成晶片表面多孔化的太陽能電池用晶片。下面對各步驟的優(yōu)選方案加以說明。需要說明的是，本說明書中將第I步的低級醇處理、第2步的含金屬離子的氫氟酸處理、優(yōu)選步驟3的不含金屬離子的氫氟酸處理合稱為“多孔化處理步驟”。
[0049](第I步:低級醇處理)
本說明書中“低級醇”意味著碳數(shù)10以下的直鏈或支鏈的任意醇。碳數(shù)超過10，則醇的粘性升高，晶片表面被醇涂布。如果碳數(shù)在10以下，作為粘性低的非極性溶劑，可以使晶片表面處于非極性狀態(tài)。典型地有甲醇、乙醇、2-丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、芐醇、苯基醇等，從毒性方面、價格方面考慮，優(yōu)選使用乙醇和2-丙醇(異丙基醇；IPA)。處理時間，即晶片與低級醇液接觸的時間(下面將各步驟中與處理液的接觸時間稱為“處理時間”)沒有特別限制，優(yōu)選0.5分鐘以上10分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以下。其原因在于:若為0.5分鐘以上，則可以充分獲得本發(fā)明的反射率降低效果；即使處理超過10分鐘，反射率的降低效果也已經(jīng)飽和。低級醇液的溫度為醇不蒸發(fā)或凝固的溫度就沒有問題，為常溫即可。
[0050](第2步:含金屬離子的氫氟酸處理)
本實施方案中，優(yōu)選金屬離子為比Si更惰性(noble)的金屬例如Cu、Ag、Pt、Au等的離子。這是因為由此在第2步中，晶片表面金屬微粒的析出和Si的溶出有效地發(fā)生。從價格方面考慮，優(yōu)選為Cu的離子。從充分獲得本發(fā)明的反射率降低效果的觀點來看，優(yōu)選條件如下:在溶解有金屬的氫氟酸中，金屬濃度優(yōu)選為IOppm以上IOOOppm以下，更優(yōu)選為IOOppm以上400ppm以下。另外，氫氟酸的濃度優(yōu)選2質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選10質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選20質(zhì)量％以上30%質(zhì)量以下。而且,處理時間優(yōu)選
0.5分鐘以上30分鐘以下，更優(yōu)選I分鐘以上10分鐘以下，進一步優(yōu)選3分鐘以下。含金屬的氫氟酸的溫度考慮處理時間、蒸發(fā)損失等適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選為常溫?100°c。
[0051](不含金屬離子的氫氟酸處理)
本實施方案中，為了將晶片表面形成的多孔層深度擴大到適當(dāng)?shù)纳疃?，氫氟酸的濃度?yōu)選2質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下,更優(yōu)選20質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。本說明書中“不含金屬離子的氫氟酸”不僅包括金屬離子的含量嚴格為O的情況，還包括作為雜質(zhì)含有不足IOppm金屬的情況。例如,如果Cu、Ag、Pt、Au等比Si更惰性的金屬的離子不足IOppm,那么相對于這些金屬微粒重新析出、在晶片表面形成新的凹凸而言，使第2步中已經(jīng)形成的凹凸進一步加深的反應(yīng)占支配地位。處理時間根據(jù)工藝節(jié)拍時間設(shè)定即可，優(yōu)選為0.5分鐘以上60分鐘以下。不含金屬的氫氟酸的溫度考慮處理時間、蒸發(fā)損失等適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選常溫?ioo°c。
[0052](除去金屬的溶液處理)
本實施方案中，在第2步使用Cu作為金屬時，可以用硝酸(HNO3)溶液進行Cu微粒的除去。此時，硝酸濃度優(yōu)選在0.001?70質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選在0.01?0.1質(zhì)量％的范圍內(nèi)。處理時間根據(jù)工藝節(jié)拍時間設(shè)定即可，優(yōu)選0.5分鐘以上10分鐘以下，更優(yōu)選I分鐘以上不足3分鐘。硝酸溶液的溫度考慮處理時間、蒸發(fā)損失等適當(dāng)選擇即可，優(yōu)選常溫?100°C。該步驟中使用的處理液不限于硝酸，根據(jù)為除去對象的金屬，選擇能溶解該金屬的溶液即可。例如金屬為Ag、Pt、Au時，可以使用王水(HCVHNO3)、碘化鉀溶液(KI)等。優(yōu)選的濃度和處理時間與Cu的情況下一樣。
[0053](第3步:堿溶液處理)
本實施方案中，第3步選擇堿溶液處理時，使用的堿的種類沒有特別限定。例如，可以為含有作為無機堿的氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨、肼，作為有機堿的氫氧化四甲基銨、膽堿等堿中的I種以上的溶液。該堿溶液的PH優(yōu)選在9.0?14.0的范圍，更優(yōu)選在10.0?12.0的范圍內(nèi)。在低于pH下限時反應(yīng)難以進行，在超過pH上限時反應(yīng)速度降低，并且導(dǎo)致試劑成本增大，因此不優(yōu)選。與該堿溶液接觸的時間優(yōu)選600秒以下，更優(yōu)選120秒以下。例如，使用Cu濃度170ppm、HF濃度25%的溶液進行3分鐘的多孔化處理時，使用1% KOH溶液進行30秒左右的處理可以使多孔化層的厚度為150?200nm。不過，除這些PH條件和接觸時間條件之外，為可以使在上述一面制作的多孔化層的厚度為50?400nm的pH條件和接觸時間條件即可。即，任意設(shè)定多孔化處理步驟的條件和第3步的堿處理的條件，使多孔化層的厚度在該范圍內(nèi)即可。通過使多孔化層的厚度為50?400nm，能夠兼顧轉(zhuǎn)換效率的提高效果和表面反射率的降低效果。
[0054]為了調(diào)節(jié)反應(yīng)速度，也可以向該堿溶液中添加氧化劑(過氧化氫、臭氧等)、表面活性劑(陰離子系表面活性劑、中性表面活性劑等)。例如，通過向1% KOH中添加氨基醇系表面活性劑,可以使蝕刻速度達到1/10以下。
[0055](第3步:酸溶液處理)
在其他實施方案中，第3步選擇酸溶液處理時，使用的酸溶液含有氫氟酸和硝酸即可。酸溶液中的濃度優(yōu)選氫氟酸為0.1?5.0質(zhì)量％,硝酸為20?50質(zhì)量％,余量為水。氫氟酸為0.1質(zhì)量％以上，則反應(yīng)速度充分，為5.0質(zhì)量％以下，則可以抑制反應(yīng)速度至蝕刻量容易調(diào)節(jié)，因此優(yōu)選。硝酸為20質(zhì)量％以上，可以抑制反應(yīng)速度至蝕刻量容易調(diào)節(jié)，因此優(yōu)選，從抑制藥液成本的觀點來看，優(yōu)選50質(zhì)量％以下。該酸溶液的溫度優(yōu)選10?40°C，更優(yōu)選15?30°C。溫度為10°C以上，則反應(yīng)速度充分，為40°C以下，則可以抑制反應(yīng)速度至蝕刻量容易調(diào)節(jié)，因此優(yōu)選。與該酸溶液接觸的時間優(yōu)選10分鐘以下，更優(yōu)選3分鐘以下。例如，使用Cu濃度為170ppm、氫氟酸濃度為25質(zhì)量％的溶液進行3分鐘的多孔化處理時，通過用含I質(zhì)量％氫氟酸和35質(zhì)量％硝酸的酸溶液進行I分鐘的處理可以使多孔化層的厚度為202nm左右。不過，關(guān)于氫氟酸和硝酸的混合條件以及接觸時間條件，除上述條件之夕卜，為可以使在上述一面上制作的多孔化層的厚度為50?400nm的條件即可。即，任意設(shè)定多孔化處理步驟的條件和第3步的酸處理條件，使多孔化層的厚度在該范圍內(nèi)即可。通過使多孔化層的厚度為50?400nm，能充分兼顧轉(zhuǎn)換效率的提高效果和表面反射率的降低效果。關(guān)于多孔化處理，在前述的通常條件下會得到厚度超過400nm的多孔層，難以將厚度控制在50?400nm。因此需要第3步。
[0056]也可以向含氫氟酸和硝酸的酸溶液中添加乙酸、磷酸、硫酸、表面活性劑(陰離子系表面活性劑、中性表面活性劑等)等不會較大程度妨礙多孔化層的蝕刻作用的成分。
[0057](第3步:氧化處理)
其他實施方案中，第3步選擇氧化處理時，只要該氧化處理能夠減少晶片表面的復(fù)合中心，則沒有特別限定，例如可以如下進行。通過該氧化處理在晶片表面形成的優(yōu)選氧化膜的厚度為I?lOOnm。其原因在于:不足Inm時,可能無法充分獲得減少復(fù)合中心的效果，若超過lOOnm，則在太陽能電池制造過程中形成電極時，接觸電阻升高，結(jié)果，太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率可能降低。
[0058]第1，通過使半導(dǎo)體晶片的至少一面與含氧化劑的液體接觸的處理，可以進行氧化。含氧化劑的液體例如有將臭氧氣體溶解于水中的臭氧水。這種情況下，臭氧濃度優(yōu)選為0.1?20ppm,其原因在于:不足0.1 ppm時,可能晶片表面的氧化無法充分進行,而即使在超過20 ppm下實施處置，也無法獲得與濃度相稱的效果，氧化能力飽和。處理時間優(yōu)選為I?10分鐘，更優(yōu)選5?10分鐘。其原因在于:不足I分鐘時，可能晶片表面的氧化無法充分進行，而即使在超過10分鐘下實施處置，也無法獲得與時間相稱的效果，氧化能力飽和。處理溫度為常溫即可。
[0059]還可以使用過氧化氫水。這種情況下，過氧化氫的濃度優(yōu)選為0.1?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3?30質(zhì)量％，其原因在于:不足0.1質(zhì)量％時，可能晶片表面的氧化無法充分進行，而即使在超過30質(zhì)量％下實施處置，也無法獲得與濃度相稱的效果，氧化能力飽和。處理時間優(yōu)選I?30分鐘，更優(yōu)選5?30分鐘，其原因在于:不足I分鐘時，可能晶片表面的氧化無法充分進行，而即使在超過30分鐘下實施處置，也無法獲得與時間相稱的效果，氧化能力飽和。處理溫度為20?80°C即可。
[0060]還可以使用氨/過氧化氫的混合水溶液(所謂的SC-1洗滌液)或者鹽酸/過氧化氫的混合水溶液(所謂的SC-2洗滌液)。使用SC-1洗滌液時，氨的濃度優(yōu)選為0.1?5質(zhì)量％，更優(yōu)選為I?3質(zhì)量％ ;使用SC-2洗滌液時，鹽酸的濃度優(yōu)選為0.1?5質(zhì)量％，更優(yōu)選為I?3質(zhì)量％。過氧化氫的濃度優(yōu)選為0.1?30質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.3?10質(zhì)量％。其原因在于:上述任意數(shù)值若低于下限值，可能晶片表面的氧化無法充分進行，而若超過上限值，在后面的清洗步驟中難以充分洗滌。需要說明的是，SC-1洗滌液也可以使用NaOH、KOH等無機堿、TMAH(氫氧化四甲基銨)、膽堿等有機堿來代替氨。處理時間優(yōu)選為I?20分鐘，更優(yōu)選為5?20分鐘，其原因在于:不足I分鐘時，可能晶片表面的氧化無法充分進行，而即使在超過20分鐘下實施處置，也無法獲得與濃度相稱的效果，氧化能力飽和。處理溫度為20?80°C即可。
[0061]第2，可以在含氧的氣氛下對半導(dǎo)體晶片的至少一面實施熱處理。熱處理只要是一般作為半導(dǎo)體晶片的熱氧化使用的技術(shù)，則沒有限定，例如干氧化或者熱氧化(pyrogenicoxidation)。熱處理的溫度優(yōu)選600?1200°C，更優(yōu)選800?1000°C，處理時間優(yōu)選I?30分鐘，更優(yōu)選5?20分鐘。其原因在于:熱處理溫度和處理時間中任一若低于下限值，則氧化能力不足，可能無法獲得希望的效果；而即使超過上限值實施處理，氧化能力也飽和。
[0062]第3，可以在半導(dǎo)體晶片的至少一面上通過液相生長法形成氧化膜。此處，“液相生長法”是通過在向Si飽和的H2SiF6溶液中添加H3BO3獲得的溶液中浸潰晶片，在晶片表面形成SiO2膜的方法。該方法可以對懸空鍵部分實施氧化處理，可以消滅復(fù)合中心。處理液的配制例如如下進行。首先，向濃度4 mo I/L的H2SiF6溶液中加入硅膠顆粒，常溫攪拌24小時后，過濾除去溶解殘余的硅膠。之后，向該溶液中添加H3BO3,使其濃度達到0.01?Imol/L、優(yōu)選0.05?0.15mol/L。處理時間為I分鐘以上，優(yōu)選10?30分鐘，處理溫度為20°C以上，優(yōu)選30?40°C。
[0063]在圖1所示的各步驟中，使晶片表面與處理液接觸的方法例如有浸潰法、噴霧法。還可以使用使處理液滴在成為受光面的晶片一個面上的流延(cast)法。
[0064]在步驟SI?步驟S5的至少I個步驟之后，可以進行用水洗滌的步驟。
[0065]以上的本發(fā)明的太陽能電池用晶片的制造方法不僅能適用于單晶硅晶片，還能適用于多晶硅晶片。如前所述，形成絨面結(jié)構(gòu)的方法是適合單晶硅的方法，對于表面出現(xiàn)有各種面取向的多晶硅，難以在整個晶片上形成均一的絨面結(jié)構(gòu)。然而，通過本發(fā)明的多孔化處理，可以在晶片表面形成比現(xiàn)有的絨面結(jié)構(gòu)更細微的凹凸，因此也可以充分抑制多晶硅晶片的表面反射率。另外，使本發(fā)明的第3步為堿溶液處理或者酸溶液處理，可以比現(xiàn)有技術(shù)更安全且廉價地制造，而且不必使用過氧化氫等氧化劑作為處理劑，因此可以避免排水處理的復(fù)雜性。
[0066]以上對由單晶或者多晶硅晶片制造在結(jié)晶系硅太陽能電池中使用的太陽能電池用晶片進行了描述，但本發(fā)明不限于結(jié)晶系硅，當(dāng)然也能適用于在無定形硅太陽能電池、薄膜系太陽能電池中使用的太陽能電池用晶片。
[0067](太陽能電池單元的制造方法) 本發(fā)明的太陽能電池單元的制造方法除了以上說明的本發(fā)明的太陽能電池用晶片的制造方法中的步驟之外，進一步具有用該太陽能電池用晶片制作太陽能電池單元的步驟。電池單元制作步驟至少包括通過摻雜劑擴散熱處理形成pn結(jié)的步驟和形成電極的步驟。摻雜劑擴散熱處理是對P基板使磷熱擴散。
[0068]需要說明的是，pn結(jié)形成步驟也可以在本發(fā)明的多孔化處理步驟之前進行。即，在用于通過切片加工除去損傷的蝕刻處理后，通過摻雜劑擴散熱處理形成pn結(jié)，在晶片的該狀態(tài)下進行本發(fā)明的多孔化處理。也可以在由此獲得的太陽能電池用晶片上形成電極，制成太陽能電池單元。
[0069]根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池單元的制造方法，可以獲得電池單元受光面的入射光反射損失少、轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池單元。
[0070](太陽能電池組件的制造方法)
本發(fā)明的太陽能電池組件的制造方法除了上述太陽能電池單元的制造方法中的步驟之外，進一步具有由該太陽能電池單元制作太陽能電池組件的步驟。組件制作步驟包括:排列多個太陽能電池單元、將電極布線的步驟；在強化玻璃基板上配置經(jīng)布線的太陽能電池單元、用樹脂和保護膜封裝的步驟；組裝鋁框、將終端電纜與布線電連接的步驟。
[0071]根據(jù)本發(fā)明的太陽能電池組件的制造方法，可以獲得太陽能電池單元的受光面的入射光反射損失得到抑制、轉(zhuǎn)換效率高的太陽能電池組件。
[0072]以上是本發(fā)明的說明，但它們只是顯示了代表性實施方案的例子，本發(fā)明并不受這些實施方案的限定，在發(fā)明要旨的范圍內(nèi)能夠進行各種變更。
實施例
[0073]為了進一步明確本發(fā)明的效果，對進行了下面說明的實施例比較例的試驗的比較評價加以說明。
[0074](試驗例1:用堿溶液處理作為第3步時)
<試樣的制作>
(實施例1)
首先，準(zhǔn)備20mm見方的P型(100)單晶硅晶片(厚:4.25mm)，使用按50質(zhì)量％氫氟酸/70質(zhì)量％硝酸/水=1: 4: 5 (體積比)配制的酸性溶液，在室溫下實施3分鐘蝕刻處理，之后干燥晶片。以后的步驟均在室溫下進行。使該晶片在99質(zhì)量％的乙醇溶液中浸潰I分鐘。之后，將該晶片在5mL含IOOOppm Cu的硝酸銅溶液、15mL 50質(zhì)量％氫氟酸和IOmL水的混合液中浸潰3分鐘。需要說明的是，該步驟在通常的室內(nèi)環(huán)境，即光照射環(huán)境下進行。之后，使該晶片在0.1質(zhì)量％硝酸中浸潰5分鐘，在氮氣氛下干燥。接著，作為堿溶液處理，在I質(zhì)量％ KOH中浸潰10秒，之后在氮氣氛下干燥，制造太陽能電池用晶片。
[0075](實施例2)
實施例2中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％ KOH中浸潰30秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。
[0076](實施例3)
實施例3中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％ KOH中浸潰60秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。[0077](實施例4)
實施例4中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％氫氧化四甲基銨(TMAH)中浸潰30秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。
[0078](實施例5)
實施例5中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％肼中浸潰30秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。
[0079](實施例6)
實施例6中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％ KOH中浸潰100秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。
[0080](實施例7)
實施例7中，除堿溶液處理是在I質(zhì)量％ KOH中浸潰5秒以外，與實施例1同樣操作，制造太陽能電池用晶片。
[0081](比較例I)
實施例1的制造步驟中，進行至在0.1質(zhì)量％硝酸中浸潰5分鐘、在氮氣氛下干燥的步驟，以此作為比較例I。即，比較例I只是不進行本發(fā)明的堿溶液處理(處理時間O分)。
[0082](比較例2)
實施例1的制造步驟中，進行至使用按50質(zhì)量％氫氟酸/70質(zhì)量％硝酸/水=1: 4:5(體積比)配制的酸性溶液，在室溫下實施3分鐘蝕刻處理的步驟，干燥晶片，以此作為比較例2。S卩，比較例2不進行本發(fā)明的多孔化處理和堿溶液處理。
[0083](比較例3)
實施例1的制造步驟中，進行至使用按50質(zhì)量％氫氟酸/70質(zhì)量％硝酸/水=1: 4:5(體積比)配制的酸性溶液，在室溫下實施3分鐘蝕刻處理的步驟，之后干燥晶片，作為堿溶液處理，進行在I質(zhì)量％ KOH中浸潰30秒、和在氮氣氛下干燥的步驟，以此作為比較例3。即，比較例3只是不進行本發(fā)明的多孔化處理。
[0084]<評價1:反射率測定>
用反射率測定器(島津制作所公司制，SolidSpec3700)在300?1200nm的范圍內(nèi)測定晶片被處理面的反射光譜。由于太陽光中含有大量波長500?700nm的光，希望該波長區(qū)域的反射率低。于是，將波長600nm和700nm的相對反射率不于表I中。將實施例1?7和比較例2、3進行比較時，發(fā)現(xiàn)通過進行本發(fā)明的多孔化處理，晶片被處理面的反射率降低。另外，由實施例1?7可知，實施本發(fā)明的堿處理，反射率出現(xiàn)若干上升。
[0085][表 I]
【權(quán)利要求】
1.太陽能電池用晶片的制造方法，其特征在于， 通過具有 第I步:使低級醇與半導(dǎo)體晶片的至少一面接觸，和 第2步:在該第I步之后，使含金屬離子的氫氟酸與所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面接觸 的處理，將所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面多孔化； 并具有第3步:在所述第2步之后，使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與堿溶液接觸的步驟、與含有氫氟酸和硝酸的酸溶液接觸的步驟或者對其實施氧化處理的步驟，以形成太陽能電池用晶片。
2.權(quán)利要求1中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述半導(dǎo)體晶片為硅晶片，所述金屬離子為比Si更惰性的金屬的離子。
3.權(quán)利要求1或2中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中，具有在所述第2步之后且在所述第3步之前使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與溶液接觸的步驟，該溶液從所述一面除去由所述金屬離子析出的金屬。
4.權(quán)利要求1?3的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述第3步中與所述堿溶液或所述酸溶液接觸時，在所述一面制作的多孔化層的厚度為50?400nm。
5.權(quán)利要求1?4的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述第3步的所述堿溶液的pH為9.0?14.0。
6.權(quán)利要求1?5的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述第3步的與所述堿溶液接觸的時間為600秒以下。
7.權(quán)利要求1?4的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述酸溶液中的所述氫氟酸濃度為0.1?5.0質(zhì)量％，所述硝酸濃度為20?50質(zhì)量％。
8.權(quán)利要求1?4和7的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述第3步的與所述酸溶液接觸的時間為10分鐘以下。
9.權(quán)利要求1?3的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述氧化處理是使所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面與含氧化劑的液體接觸的處理。
10.權(quán)利要求1?3的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述氧化處理是在含氧的氣氛下對所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面進行的熱處理。
11.權(quán)利要求1?3的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法，其中所述氧化處理是通過液相生長法在所述半導(dǎo)體晶片的至少所述一面上形成氧化膜的處理。
12.太陽能電池單元的制造方法，其除了具有權(quán)利要求1?11的任一項中記載的太陽能電池用晶片的制造方法中的步驟之外，還具有用該太陽能電池用晶片制作太陽能電池單元的步驟。
13.太陽能電池組件的制造方法，其除了具有權(quán)利要求12中記載的太陽能電池單元的制造方法中的步驟之外，還具有由該太陽能電池單元制作太陽能電池組件的步驟。
【文檔編號】H01L31/18GK103563097SQ201280023391
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2012年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月17日
【發(fā)明者】奧內(nèi)茂 申請人:勝高股份有限公司