壓電材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供無鉛壓電材料，其在寬運(yùn)行溫度范圍內(nèi)具有穩(wěn)定、優(yōu)異的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。該壓電材料包括由(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3(其中1.00≤a≤1.01，0.155≤x≤0.300，0.041≤y≤0.069)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，和在該鈣鈦礦型金屬氧化物中引入的錳。相對于100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物，錳含量為0.12重量份-0.40重量份，基于金屬。
【專利說明】壓電材料
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明主要涉及壓電材料，尤其涉及無鉛壓電材料。
【背景技術(shù)】
[0002]ΑΒ03鈣鈦礦型金屬氧化物例如鋯酸鈦酸鉛(以下稱為“PZT”)典型地用作壓電材料。由于PZT含有鉛作為A位點(diǎn)元素，擔(dān)心PZT對環(huán)境的影響。因此，使用無鉛鈣鈦礦型金屬氧化物的壓電材料是高度希望的。
[0003]含有鈣鈦礦型金屬氧化物的無鉛壓電材料的實(shí)例為鈦酸鋇。已進(jìn)行了鈦酸鋇基材料的研究和開發(fā)以改善鈦酸鋇的性能。PTL1和NPL1各自公開了通過用Ca置換鈦酸鋇的一些A位點(diǎn)并且用Zr置換一些B位點(diǎn)來改善壓電性能的材料。但是，這樣的材料具有80°C以下的低居里溫度并且在嚴(yán)酷的環(huán)境例如夏季陽光下的汽車車廂中經(jīng)歷去極化，導(dǎo)致壓電性能的劣化。此外，由于機(jī)械品質(zhì)因數(shù)小，因此施加AC電壓時(shí)該材料可能經(jīng)歷去極化。
[0004]PTL2和NPL2各自公開了通過用Ca置換鈦酸鋇的一些A位點(diǎn)并且添加Mn、Fe或Cu而制備的材料。這樣的材料具有優(yōu)于鈦酸鋇的機(jī)械品質(zhì)因數(shù)，但顯示低壓電性能。
[0005]引用列表
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]PTL1:日本專利公開 N0.2009-215111
[0008]PTL2:日本專利公開 N0.2010-120835
[0009]非專利文獻(xiàn)
[0010]NPL1 Journal of Applied Physics”第 109 卷 2011，054110-1 至 054110-6
[0011]NPL2 Japanese Journal of Applied Physics，，第 49 卷 2010,09MD03-1 至09MD03-4

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]技術(shù)問題
[0013]本發(fā)明提供具有寬運(yùn)行溫度范圍以及穩(wěn)定、優(yōu)異的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的無鉛壓電材料。
[0014]問題的解決方案
[0015]本發(fā)明的方面提供壓電材料，其包括由通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，和在該鈣鈦礦型金屬氧化物中引入的錳:
[0016](BahCax)a(Ti卜yZry)03(其中 1.00 ≤ a ≤ 1.01,0.155 ≤ x ≤ 0.300，
0.041 ≤ y ≤ 0.069) (1)
[0017]相對于100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物，猛含量為0.12重量份-0.40重量份，基于金屬。
[0018]發(fā)明的有利效果
[0019]本發(fā)明提供具有寬運(yùn)行溫度范圍以及穩(wěn)定、優(yōu)異的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的無鉛壓電材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是表示實(shí)施例1-21和比較例1-14的壓電材料的x和y之間的關(guān)系的坐標(biāo)圖?！揪唧w實(shí)施方式】
[0021 ] 現(xiàn)在對本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行說明。
[0022]根據(jù)實(shí)施方案的壓電材料含有由下述通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，和在該鈣鈦礦型金屬氧化物中引入的錳:
[0023](BahCax)a(Ti1-yZry)03(其中 1.00 ≤a ≤ 1.01,0.155 ≤x ≤0.300，0.041 ≤y ≤0.069) (1)
[0024]相對于100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物，猛含量為0.12重量份-0.40重量
份，基于金屬。
[0025]本說明書中，鈣鈦礦型金屬氧化物是指具有其為Iwanami Rikagaku Jiten,第5版(于1998年2月20日由Iwanami Shoten Publishers出版)中所述的理想的立方晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物。具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的金屬氧化物通常用化學(xué)式abo3表示。鈣鈦礦型金屬氧化物中的元素A和元素B為離子形式并且分別占據(jù)稱為A位點(diǎn)和B位點(diǎn)的晶胞中的特定位置。例如，立方晶系的晶胞中，元素A占據(jù)立方體的頂點(diǎn)并且元素B占據(jù)立方體的體心位置。元素0是陰離子形式的氧并且占據(jù)立方體的面心位置。
[0026]由上述通式⑴表示的金屬氧化物中，鋇(Ba)和鈣(Ca)是占據(jù)A位點(diǎn)的金屬元素并且鈦(Ti)和鋯(Zr)是占據(jù)B位點(diǎn)的金屬元素。應(yīng)指出的是，Ba和Ca原子的一些可占據(jù)B位點(diǎn)和/或Ti和Zr原子的一些可占據(jù)A位點(diǎn)。
[0027]通式(1)中，B位點(diǎn)元素與0的摩爾比為1:3。具有B位點(diǎn)元素/0之比的金屬氧化物輕微地偏離該值，例如1.00:2.94至1.00:3.06仍包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，只要該金屬氧化物具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)作為主相。
[0028]通過X-射線衍射或電子束衍射進(jìn)行的結(jié)構(gòu)分析能夠用于確定例如金屬氧化物是否具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。
[0029]該壓電材料可呈任何形式，例如陶瓷、粉末、單晶、膜、漿料等，但優(yōu)選為陶瓷。本說明書中，“陶瓷”是指晶粒的聚集體(也稱為塊體)，其基本上由金屬氧化物組成并且通過熱處理而鞏固，并且是多晶?！疤沾伞币部芍笩Y(jié)后已進(jìn)行了加工的陶瓷。
[0030]上述通式(1)中，a表示A位點(diǎn)中Ba和Ca的總摩爾量與B位點(diǎn)中Ti和Zr的總摩爾量之比并且在1.00 ≤a ≤1.01的范圍內(nèi)。a小于1.00時(shí)，容易發(fā)生異常的晶粒生長并且使材料的機(jī)械強(qiáng)度降低。a大于1.01時(shí)，晶粒生長所需的溫度變得過高并且不能在通常的燒成爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。其中，“不能實(shí)現(xiàn)燒結(jié)”是指沒有充分地使密度增加或者在壓電材料中存在大量的孔隙和缺陷的狀態(tài)。更優(yōu)選地，1.004 ≤a ≤1.009。
[0031]通式(1)中，X表示A位點(diǎn)中Ca的摩爾比并且在0.155≤x≤0.300的范圍內(nèi)。X小于0.155時(shí)，在運(yùn)行溫度下發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)相變，由此對耐久性產(chǎn)生不利影響。而X大于
0.300時(shí)，壓電性能變得不足。更優(yōu)選地，0.155≤X≤0.240，最優(yōu)選地，0.160≤x≤0.240。
[0032]通式(1)中，y表示B位點(diǎn)中Zr的摩爾比并且在0.041 ≤y ≤0.069的范圍內(nèi)。y小于0.041時(shí)，壓電性能變得不足。而y大于0.069時(shí)，居里溫度(T。)變得低達(dá)小于100°C并且在高溫下將使壓電性能失去。優(yōu)選地，0.045≤y≤0.069。
[0033]本說明書中，居里溫度是指失去鐵電性的溫度。檢測該溫度的方法的實(shí)例包括通過改變測定溫度來直接測定失去鐵電性的溫度的方法和在改變測定溫度的同時(shí)使用微小AC電場測定介電常數(shù)并且確定介電常數(shù)最大的溫度的方法。
[0034]對確定壓電材料的組成的方法并無特別限制。該方法的實(shí)例包括X-射線熒光分析、電感耦合等離子體(ICP)原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法。采用這些方法的任何方法，能夠確定壓電材料中含有的元素的重量比和組成比。
[0035]壓電材料中的Μη含量為0.12重量份-0.40重量份，基于金屬,相對于100重量份的該金屬氧化物。Μη含量在該范圍內(nèi)時(shí)，使絕緣性能和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)改善。在此，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)是指表示將壓電材料用于振蕩器中時(shí)振蕩引起的彈性損耗的因數(shù)。作為阻抗測定中共振曲線的銳度(sharpness)來觀察機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的大小。換言之，機(jī)械品質(zhì)因數(shù)是表示振蕩器的共振的銳度的因數(shù)。推測絕緣性能和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)的改善可歸因于:起因于具有不同于Ti和Zr的化合價(jià)的Μη的缺陷偶極的引入和由其引起的內(nèi)部電場的產(chǎn)生。存在內(nèi)部電場時(shí)，通過使用壓電材料而形成并且通過施加電壓而運(yùn)行的壓電元件顯示長期可靠性。
[0036]關(guān)于Μη含量的術(shù)語“基于金屬”是指通過如下方式確定的值:首先，基于通過XRF、ICP原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法等測定的Ba、Ca、T1、Zr和Mn含量，確定構(gòu)成由通式
(1)表示的金屬氧化物的元素的氧化物基量，然后，基于重量，計(jì)算相對于構(gòu)成金屬氧化物的元素的總量100重量份的Μη的重量比。
[0037]Μη含量小于0.12重量份時(shí),機(jī)械品質(zhì)因數(shù)減小到小于400。在低機(jī)械品質(zhì)因數(shù)下，包括通過將一對電極與該壓電材料連接而制備的壓電元件的共振器件運(yùn)行時(shí)顯示增加的功率消耗。機(jī)械品質(zhì)因數(shù)為400以上，更優(yōu)選為800以上。只要機(jī)械品質(zhì)因數(shù)在該范圍內(nèi)，在實(shí)際運(yùn)行過程中功率消耗不顯著增加。而Μη含量大于0.40重量份時(shí)，壓電性能可能不足并且具有無助于壓電性能的六方結(jié)構(gòu)的晶體可能出現(xiàn)。Μη含量優(yōu)選為0.20重量份-0.40重量份。
[0038]錳并不限于金屬Μη并且可以呈任何形式，只要作為壓電材料中的成分含有錳。例如，錳可溶解在Β位點(diǎn)中或者可以包括在晶粒間界中。錳可以在壓電材料中呈金屬、離子、氧化物、金屬鹽或絡(luò)合物的形式。優(yōu)選地，從絕緣性能和燒結(jié)性的觀點(diǎn)出發(fā)，錳溶解在Β位點(diǎn)中。錳溶解在Β位點(diǎn)中時(shí)，摩爾比A/Β的優(yōu)選范圍為0.993 < Α/Β < 0.998，其中Α為A位點(diǎn)中Ba和Ca的摩爾量并且B為B位點(diǎn)中T1、Zr和Μη的摩爾量。具有在該范圍內(nèi)的Α/Β的壓電材料顯示特別有利的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。因此，通過使用這樣的壓電材料，能夠制造具有高耐久性的器件。
[0039]只要不使性能變化，壓電材料可含有由通式(1)表示的化合物和Μη以外的成分(以下稱為輔助成分)。輔助成分的總含量可以為1.2重量份以下，相對于100重量份的由通式(1)表示的金屬氧化物。輔助成分含量超過1.2重量份時(shí)，可使壓電材料的壓電性能和絕緣性能劣化。輔助成分中Ba、Ca、T1、Zr和Μη以外的金屬元素的含量優(yōu)選為1.0重量份以下，基于氧化物，或者0.9重量份以下，基于金屬，相對于壓電材料。本說明書中，“金屬元素”包括半金屬元素例如S1、Ge和Sb。輔助成分中Ba、Ca、T1、Zr和Μη以外的金屬元素的含量超過1.0重量份，基于氧化物，或者超過0.9重量份，基于金屬，相對于壓電材料時(shí)，壓電材料的壓電性能和絕緣性能可能顯著地劣化。輔助成分中L1、Na、Mg和A1的總含量可為0.5重量份以下，基于金屬，相對于壓電材料。輔助成分中L1、Na、Mg和A1的總含量超過0.5重量份，基于金屬，相對于壓電材料時(shí)，可能發(fā)生不充分的燒結(jié)。輔助成分中Y和V的合計(jì)可以為0.2重量份以下，基于金屬，相對于壓電材料。Y和V的總含量超過0.2重量份，基于金屬，相對于壓電材料時(shí)，極化處理可能變得困難。
[0040]輔助成分的實(shí)例包括燒結(jié)輔助成分例如Si和Cu?？缮藤彽腂a和Ca原料含有Sr作為不可避免的雜質(zhì)，因此壓電材料可能含有雜質(zhì)量的Sr。同樣地，可商購的Ti原料含有Nb作為不可避免的雜質(zhì)并且可商購的Zr原料含有Hf作為不可避免的雜質(zhì)。因此，壓電材料可含有雜質(zhì)量的Nb和Hf。 [0041]對測定輔助成分的重量的方法并無特別限制。方法的實(shí)例包括X-射線熒光分析、ICP原子發(fā)射光譜法和原子吸收光譜法。
[0042]壓電材料的Ca/Zr(x/y)摩爾比b可在2.65≤b≤5.00的范圍內(nèi)。b小于2.65時(shí)，Μη沒有充分地溶解并且機(jī)械品質(zhì)因數(shù)可能減小。而b大于5.00時(shí)，晶胞的c軸與a軸之比增加并且壓電性能可能降低。更優(yōu)選地，2.715.00。
[0043]該壓電材料優(yōu)選在-25°C至100°C的范圍內(nèi)不具有晶體結(jié)構(gòu)相變點(diǎn)。
[0044]通常，鈦酸鋇具有約17°C的斜方-到-四方轉(zhuǎn)變溫度(以下，T_t)和約5°C的四方-到-斜方轉(zhuǎn)變溫度(以下，Τ"。)。當(dāng)壓電材料在這些晶體結(jié)構(gòu)相變點(diǎn)之間來回轉(zhuǎn)變時(shí)，晶胞的體積和極化軸方向?qū)兓赡軐?dǎo)致逐漸去極化和壓電性能的劣化。因此，鈦酸鋇一直難以在寬溫度范圍內(nèi)使用。
[0045]但是，本實(shí)施方案的壓電材料具有低于_25°C的Τ?！?，因此不會面對上述的困難。而且，由于居里溫度為100°c以上，因此壓電性不會失去并且即使在熱達(dá)80°C的嚴(yán)酷的環(huán)境例如夏季太陽下的汽車車廂中也得到保持。由于在_25°C至100°C的溫度范圍內(nèi)保持四方結(jié)構(gòu)，因此能夠在高水平上保持機(jī)械品質(zhì)因數(shù)并且能夠避免使用機(jī)械品質(zhì)因數(shù)小的斜方區(qū)域。因此，能夠在寬運(yùn)行溫度范圍內(nèi)提供穩(wěn)定、優(yōu)異的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。
[0046]本實(shí)施方案的壓電材料可由具有1 μ m-10 μ m的平均圓當(dāng)量直徑的晶粒構(gòu)成。平均圓當(dāng)量直徑在該范圍內(nèi)時(shí)，壓電材料能夠顯示良好的壓電性能和機(jī)械強(qiáng)度。平均圓當(dāng)量直徑小于1 μ m時(shí)，壓電性能可能變得不足。平均圓當(dāng)量直徑大于10 μ m時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度可能降低。更優(yōu)選的范圍為3 μ m-8 μ m。
[0047]本說明書中，“圓當(dāng)量直徑”是指在顯微術(shù)中通常稱為“投影面積直徑”的直徑并且表示具有與晶粒的投影面積相同的面積的圓的直徑。本發(fā)明中，對測定圓當(dāng)量直徑的方法并無特別限制。例如，可用偏光顯微鏡或掃描電子顯微鏡得到壓電材料的表面的圖像并且可對該圖像進(jìn)行加工以確定圓當(dāng)量直徑。由于最佳放大倍率取決于分析的晶粒直徑而變化，可適當(dāng)?shù)厥褂霉鈱W(xué)顯微鏡和電子顯微鏡?？纱娌牧系谋砻娑蓲伖獗砻婊驒M截面的圖像確定圓當(dāng)量直徑。
[0048]壓電材料的相對密度可以為93%_100%。相對密度小于93%時(shí)，壓電性能和/或機(jī)械品質(zhì)因數(shù)可能不足并且機(jī)械強(qiáng)度可能劣化。
[0049]對本實(shí)施方案的壓電材料的制備方法并無特別限制。
[0050]采用通過在大氣壓下將含有構(gòu)成元素的固體粉末例如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽和草酸鹽的混合物燒結(jié)的通常的方法，可將壓電材料加工成壓電陶瓷。原料的實(shí)例為金屬化合物例如Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物、Zr化合物和Μη化合物。
[0051]能夠使用的Ba化合物的實(shí)例包括氧化鋇、碳酸鋇、草酸鋇、醋酸鋇、硝酸鋇、鈦酸鋇、鋯酸鋇和鋯酸鈦酸鋇。
[0052]能夠使用的Ca化合物的實(shí)例包括氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、醋酸鈣、鈦酸鈣和鋯酸鈣。
[0053]能夠使用的Ti化合物的實(shí)例包括氧化鈦、鈦酸鋇、鋯酸鈦酸鋇和鈦酸鈣。
[0054]能夠使用的Zr化合物的實(shí)例包括氧化鋯、鋯酸鋇、鋯酸鈦酸鋇和鋯酸鈣。
[0055]能夠使用的Μη化合物的實(shí)例包括碳酸錳、氧化錳、二氧化錳、醋酸錳和四氧化三猛。
[0056]用于調(diào)節(jié)摩爾比a，即，壓電陶瓷的A位點(diǎn)中Ba和Ca的摩爾量與B位點(diǎn)中Ti和Zr的摩爾量之比的原料并無特別限制。由Ba化合物、Ca化合物、Ti化合物和Zr化合物能夠?qū)崿F(xiàn)相同的效果。
[0057]對壓電陶瓷的原料粉末進(jìn)行造粒的方法并無特別限制。從得到的粉末的顆粒直徑的均勻性的觀點(diǎn)出發(fā)，可采用噴霧干燥法。
[0058]造粒中使用的粘結(jié)劑的實(shí)例包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和丙烯酸系樹脂。從增加壓實(shí)體的密度的觀點(diǎn)出發(fā)，添加的粘結(jié)劑的量優(yōu)選為1-10重量份，更優(yōu)選為2-5重量份。
[0059]對燒結(jié)壓電陶瓷的方法并無特別限制。可用電爐或氣體爐或者采用電加熱法、微波燒結(jié)法、毫米波燒結(jié)法或熱等靜壓(HIP)進(jìn)行燒結(jié)?？稍谶B續(xù)爐或間歇爐中進(jìn)行使用電爐或氣體的燒結(jié)。
[0060]對上述的燒結(jié)方法中陶瓷的燒結(jié)溫度并無特別限制。燒結(jié)溫度可以是使化合物反應(yīng)并且經(jīng)歷充分的晶體生長的溫度。從使陶瓷的晶粒直徑在1 μ m-1o μ m的范圍內(nèi)的觀點(diǎn)出發(fā)，燒結(jié)溫度優(yōu)選為1200°C -1550°C并且更優(yōu)選為1300°C -1480°C。在該溫度范圍內(nèi)燒結(jié)的壓電陶瓷顯示良好的壓電性能。
[0061]為了使通過燒結(jié)而得到的壓電陶瓷的性能穩(wěn)定，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高再現(xiàn)性，可使燒結(jié)溫度在上述范圍內(nèi)保持恒定并且燒結(jié)可進(jìn)行2-24小時(shí)?？刹捎脙刹綗Y(jié)法，但從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，不希望快速的溫度變化。
[0062]磨光后可在1000°C以上的溫度下對壓電陶瓷進(jìn)行加熱處理。將壓電陶瓷機(jī)械磨光時(shí)，在壓電陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生殘留應(yīng)力。通過在1000°c以上進(jìn)行加熱處理，能夠使該殘留應(yīng)力松弛并且能夠進(jìn)一步改善壓電陶瓷的壓電性能。該熱處理也具有消除在晶粒間界部中析出的原料粉末例如碳酸鋇的效果。對熱處理的時(shí)間的量并無特別限制，但可以是1小時(shí)以上。
[0063]通過形成具有第一電極和第二電極的壓電元件，能夠?qū)Ρ緦?shí)施方案的壓電材料的壓電性能進(jìn)行評價(jià)。第一和第二電極的每個(gè)由具有約5nm-約2000nm的厚度的導(dǎo)電層構(gòu)成。用于形成電極的材料可以是通常在壓電元件中使用的任何材料。其實(shí)例包括金屬例如T1、Pt、Ta、Ir> Sr、In、Sn、Au、Al、Fe、Cr> N1、Pd、Ag 和 Cu 以及它們的化合物。
[0064]第一和第二電極可各自由這些材料中的一種組成或者可由通過將這些材料中的兩種以上層疊而制備的多層結(jié)構(gòu)構(gòu)成。第一和第二電極可由彼此不同的材料組成。
[0065]制造第一和第二電極的方法可以是任何方法。例如，可通過將金屬糊烘焙、通過濺射、或者通過氣相沉積而形成電極?？筛鶕?jù)需要將第一和第二電極圖案化。[0066]壓電元件可具有在特定的方向上取向的極化軸。使極化軸在特定方向上取向時(shí)，使壓電元件的壓電常數(shù)增加。對壓電元件的極化方法并無特別限制?？稍诳諝庵谢蛘咴诠栌椭羞M(jìn)行極化處理。極化過程中的溫度可以是60°C -100°C，但最佳條件取決于構(gòu)成器件的壓電陶瓷的組成而輕微變化。為進(jìn)行極化處理而施加的電場可以為800V/mm至2.0kV/mm。
[0067]基于 Electronic Materials Manufacturers Association of Japan Standard(EMAS-6100)，由用可商購的阻抗分析儀測定的共振頻率和反共振頻率，能夠計(jì)算壓電元件的壓電常數(shù)和機(jī)械品質(zhì)因數(shù)。以下將該方法稱為共振-反共振法。
[0068]本實(shí)施方案的壓電材料適合用于在共振頻率下運(yùn)行的共振器件(硬器件)，例如壓電傳感器、壓電變換器和超聲波馬達(dá)。
[0069]實(shí)施例
[0070]現(xiàn)在通過下述不限制本發(fā)明的范圍的實(shí)施例，更詳細(xì)地對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0071]如下制備壓電陶瓷。
[0072]實(shí)施例1
[0073]將具有100nm的平均顆粒直徑的鈦酸鋇(BT-01,由Sakai Chemical IndustryC0.，Ltd.生產(chǎn))、具有300nm的平均顆粒直徑的鈦酸鈣(CT-03，由Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.生產(chǎn))和具有300nm的平均顆粒直徑的錯(cuò)酸|丐(CZ-03,由SakaiChemical Industry C0., Ltd.生產(chǎn))秤重以致摩爾比為84.5:11.4:4.1。為了調(diào)節(jié)A位點(diǎn)中的Ba和Ca與B位點(diǎn)中的Ti和Zr的摩爾比a，添加0.014mol的草酸鋇。在球磨機(jī)中將得到的混合物干混24小時(shí)。為了將混合的粉末造粒，通過使用噴霧干燥器，向得到的混合物中使0.18重量份的醋酸錳(II)(基于錳金屬)和3重量份的PVA粘結(jié)劑(相對于混合粉末)附著于混合粉末的表面。
[0074]將造粒的粉末裝入模具中并且用模壓成型機(jī)在200MPa的成型壓力下加壓以制備圓盤狀壓實(shí)體。可通過使用冷等靜壓成型機(jī)對該壓實(shí)體進(jìn)一步加壓。
[0075]將該壓實(shí)體放入電爐中并且在空氣氣氛中燒結(jié)合計(jì)24小時(shí)，其間將1440°C的最大溫度保持5小時(shí)。
[0076]對構(gòu)成得到的陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑和相對密度進(jìn)行了評價(jià)。平均圓當(dāng)量直徑為10.4 μ m和相對密度為94.6%。偏光顯微鏡主要用于觀察晶粒。通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)來確定小晶粒的直徑?；谟^察結(jié)果來計(jì)算平均圓當(dāng)量直徑。通過阿基米德法來評價(jià)相對密度。
[0077]將該陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通過X-射線衍射來分析陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，只觀察到歸因于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰。
[0078]通過X-射線熒光分析來分析組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，將0.18重量份的Μη引入由化學(xué)式(Ba0.845Ca0.155) L 004 (Ti0.959Zr0.041) 03表示的組成中。這意味著通過秤重而制備的組成與燒結(jié)后的組成相符。Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的元素的含量低于檢測極限，即，小于0.1重量份。
[0079]再次觀察晶粒。但是，平均圓當(dāng)量直徑在磨光前后并沒有大不相同。
[0080]實(shí)施例2-21
[0081]將具有100nm的平均顆粒直徑的欽酸鋇(BT-01,由Sakai Chemical IndustryC0.，Ltd.生產(chǎn))、具有300nm的平均顆粒直徑的鈦酸鈣(CT-03，由Sakai ChemicalIndustry C0., Ltd.生產(chǎn))和具有300nm的平均顆粒直徑的錯(cuò)酸|丐(CZ-03,由SakaiChemical Industry C0., Ltd.生產(chǎn))秤重以致摩爾比如表1中所示。為了調(diào)節(jié)A位點(diǎn)中的Ba和Ca與B位點(diǎn)中的Ti和Zr的摩爾比a，添加表1中所示量的草酸鋇。在球磨機(jī)中將這些粉末干混24小時(shí)。實(shí)施例16中，添加基于氧化物合計(jì)為1.0重量份Si和Cu作為輔助成分。為了將混合的粉末造粒，通過使用噴霧干燥器，向得到的混合物中使表1中所示的基于錳金屬的量的醋酸錳(II)和3重量份的PVA粘結(jié)劑(相對于混合粉末)附著于混合粉末的表面。
[0082]將造粒的粉末裝入模具中并且用模壓成型機(jī)在200MPa的成型壓力下加壓以制備圓盤狀壓實(shí)體?？赏ㄟ^使用冷等靜壓成型機(jī)對該壓實(shí)體進(jìn)一步加壓。
[0083]將該壓實(shí)體放入電爐中并且在空氣氣氛中燒結(jié)合計(jì)24小時(shí)，其間將1350°C _1480°C的最大溫度保持5小時(shí)。隨著Ca的量增加，最大溫度增加。
[0084]對構(gòu)成得到的陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑和相對密度進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表2中。偏光顯微鏡主要用于觀察晶粒。通過使用掃描電子顯微鏡(SEM)來確定小晶粒的直徑?；谟^察結(jié)果來計(jì)算平均圓當(dāng)量直徑。通過阿基米德法來評價(jià)相對密度。
[0085]將該陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通過X-射線衍射來分析陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，在全部樣品中只觀察到歸因于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰。
[0086]通過X-射線熒光分析來分析組成。將結(jié)果示于表3中。表中，輔助成分是指Ba、Ca、T1、Zr和Mn以外的元素并且0意味著含量低于檢測極限。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在全部樣品中通過秤重而制備的組成與燒結(jié)后的組成相符。
[0087]再次觀察晶粒。但是，晶粒的尺寸和狀態(tài)在燒結(jié)后和磨光后并沒有大不相同。
[0088]比較例1-14
[0089]將與實(shí)施例1-21中相同的原料粉末和具有300nm的平均顆粒直徑的鋯酸鋇(由Nippon Chemical Industrial C0., Ltd.生產(chǎn))秤重以致摩爾比如表1中所示。在球磨機(jī)中將每個(gè)混合物干混24小時(shí)。比較例6中，添加基于氧化物、總量為2.1重量份的Y和V作為輔助成分。為了將混合的粉末造粒，通過使用噴霧干燥器，向得到的混合物中使表1中所示的基于錳金屬的量的醋酸錳(II)和3重量份的PVA粘結(jié)劑(相對于混合粉末)附著于混合粉末的表面。
[0090]通過使用得到的造粒的粉末，在與實(shí)施例2-21中相同的條件下制備陶瓷。對構(gòu)成陶瓷的晶粒的平均圓當(dāng)量直徑和相對密度進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表2中。如實(shí)施例1-21中那樣進(jìn)行晶粒和相對密度的評價(jià)。
[0091]將每個(gè)得到的陶瓷磨光到0.5mm的厚度并且通過X-射線衍射來分析陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)果，在比較例1-13的樣品中只觀察到歸因于鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰。在沒有添加Ca和Zr的比較例14中，盡管Μη含量為0.27重量份，但檢測到歸因于非鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的峰。
[0092]通過X-射線熒光分析來分析組成。將結(jié)果示于表3中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在全部樣品中通過秤重而制備的組成與燒結(jié)后的組成相符。
[0093]將實(shí)施例1-21和比較例1-14的壓電材料中χ與y之間的關(guān)系示于圖1的坐標(biāo)圖中。圖中，由虛線標(biāo)記的范圍表示代表本實(shí)施方案中記載的鈣鈦礦型金屬氧化物的通式(1)的χ和y的范圍。
[0094][表 1]
[0095]
【權(quán)利要求】
1.壓電材料，包括:由通式(1)表示的鈣鈦礦型金屬氧化物作為主要成分，和在該鈣鈦礦型金屬氧化物中引入的錳，(BahCaxKTihyZrJOd其中 1.00 ≤ 1.01,0.155 ≤ x ≤ 0.300,0.041 ^y^0.069)(1)其中相對于100重量份的該鈣鈦礦型金屬氧化物，錳含量為0.12重量份-0.40重量份，基于金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的壓電材料，其中該壓電材料中Ca與Zr的摩爾比b為2.65 ≤ b ≤ 5.00。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的壓電材料，其中該壓電材料在_25°C至100°C的范圍內(nèi)不具有晶體結(jié)構(gòu)相變點(diǎn)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的壓電材料，其中該壓電材料由具有1μ m-10 μ m的平均圓當(dāng)量直徑的晶粒構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的壓電材料，其中該壓電材料具有93%-100%的相對密度。
【文檔編號】H01L41/187GK103650186SQ201280033162
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2012年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月5日
【發(fā)明者】林潤平, 古田達(dá)雄, 清水康志, 松田堅(jiān)義, 齋藤宏, 久保田純 申請人:佳能株式會社