用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物、帶粘接劑層的集電體及電化學(xué)元件電極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種介于集電體和電極組合物層之間，可有助于兩者的密合性提高的均勻性較高的導(dǎo)電性粘合劑層的形成中所使用的電化元件電極用導(dǎo)電性粘接劑組合物。本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物的特征在于，含有導(dǎo)電性碳、含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)及分散介質(zhì)。
【專利說明】用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物、帶粘接劑層的集電體及電化學(xué)元件電極
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，特別是涉及一種適于在鋰離子二次電池的集電體表面形成均勻且密合性良好的導(dǎo)電性粘接劑層的粘接劑組合物。另外，本發(fā)明涉及在具有由上述粘接劑組合物形成的導(dǎo)電性粘接劑層的帶粘接劑層的集電體、以及在該集電體的導(dǎo)電性粘接劑層上形成有包含電極活性物質(zhì)的電極組合物層的電化學(xué)元件電極。
【背景技術(shù)】
[0002]小型、輕量且能量密度較高、可重復(fù)充放電的電化學(xué)元件，特別是鋰離子電池由于其特性被利用，因而需求迅速擴(kuò)大。另外，鋰離子電池所代表的電化學(xué)元件由于能量密度、輸出功率密度較大，因此，有望從手機(jī)及筆記本型個人電腦的小型用途轉(zhuǎn)移到車載等大型用途中的利用。因此，伴隨用途的擴(kuò)大及發(fā)展，對這些電化學(xué)元件要求低電阻化、高容量化、高耐電壓、機(jī)械特性、循環(huán)壽命的提高等更進(jìn)一步的改善。
[0003]電化學(xué)元件可通過使用有機(jī)系電解液來提高工作電壓，提高能量密度，但另一方面由于電解液的粘度較高，因此存在內(nèi)部電阻較大這樣的問題點(diǎn)。
[0004]出于降低內(nèi)部電阻的目的，提出了在電極組合物層和集電體之間設(shè)置導(dǎo)電性粘接劑層(專利文獻(xiàn)I)。專利文獻(xiàn)I中的導(dǎo)電性粘接劑含有炭黑作為導(dǎo)電材料，含有聚偏氟乙烯樹脂作為粘合劑。
[0005]專利文獻(xiàn)2中提出，在鋰離子電容器用電極中，為了提高電極強(qiáng)度，并且降低內(nèi)部電阻，在集電體和電極組合物層之間設(shè)置導(dǎo)電性粘接劑層。專利文獻(xiàn)2中列舉了各種聚酰胺或丙烯酸酯聚合物等作為用于導(dǎo)電性粘接劑的粘合劑。另外，也記載了丙烯酸酯聚合物中可以含有富馬酸及衣康酸等二元酸單體。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-075805號公報
[0009]專利文獻(xiàn)2: W 02010/024327

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明所要解決的課題
[0011]但是，本發(fā)明人等進(jìn)行了研究，結(jié)果可知，就專利文獻(xiàn)I中的導(dǎo)電性粘接劑而言，電極的內(nèi)部電阻的降低仍不充分。
[0012]另外，在專利文獻(xiàn)2這樣的鋰離子電容器用電極中，使用膨脹鋁這樣的具有通孔的金屬膜作為集電體。在這樣的開孔集電體的情況下，即使形成如上所述的導(dǎo)電性粘接劑層，粘接劑受集電體的排拒也較少，可以形成均勻且密合性良好的導(dǎo)電性粘接劑層。
[0013]但是，與鋰離子電容器不同，在鋰離子二次電池中，多使用不具有通孔的箔狀金屬作為集電體。若對這樣的箔狀金屬集電體涂裝通常的導(dǎo)電性粘接劑，則有時粘接劑在金屬箔表面被排拒，在粘接劑層上產(chǎn)生針孔或粘接劑層的均勻性及對集電體的密合性受損。由該結(jié)果可知，有時粘接劑層上形成的電極組合物層的均勻性也降低，另外電極組合物層和粘接劑層的粘接性也變得不充分，電池的壽命及電極強(qiáng)度受損。
[0014]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其用于形成導(dǎo)電性粘接劑層，該導(dǎo)電性粘接劑層位于集電體和電極組合物層之間、可有助于提高二者密合，且均勻性較高。
[0015]用于解決課題的方案
[0016]本發(fā)明人為了解決上述課題繼續(xù)進(jìn)行潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為設(shè)置在集電體和電極組合物層之間的導(dǎo)電性粘接劑層的粘合劑，通過組合使用特定的2種顆粒狀共聚物，導(dǎo)電性粘接劑的涂裝變得順利，可形成均勻且強(qiáng)度較高的導(dǎo)電性粘接劑層，而且由于夾持有導(dǎo)電性粘接劑層，集電體和電極組合物層的密合性提高，可得到耐久性及電極強(qiáng)度高的二次電池，以至完成了本發(fā)明。
[0017]S卩，以解決上述課題為目的的本發(fā)明的方案如下所述。
[0018](I) 一種用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其含有導(dǎo)電性碳、含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)及分散介質(zhì)。
[0019](2)如上述(I)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(A)是顆粒狀共聚物(A-1)和/或顆粒狀共聚物(A-1I)，
[0020]所述顆粒狀共聚物(A-1)通過使含有60?90質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸酯、0.1?5質(zhì)量％的二元酸單體以及39.9?5質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到；
[0021]所述顆粒狀共聚物(A-1I)通過使含有20?50質(zhì)量％的二烯類單體、0.1?5質(zhì)量％的二元酸單體以及79.9?50質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到。
[0022](3)如上述(I)或⑵所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(B)是使含有I?5質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸單體、0.1?3質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物以及35?90質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的顆粒狀共聚物。
[0023](4)如上述⑴?⑶中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，導(dǎo)電性碳的含有比率為8?38質(zhì)量％、顆粒狀共聚物⑷的含有比率為I?4質(zhì)量％，顆粒狀共聚物(B)的含有比率為0.1?I質(zhì)量％，分散介質(zhì)的含有比率為60?90質(zhì)量％。
[0024](5)如上述⑴?(4)中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其相對于導(dǎo)電性碳含有0.01?1.0質(zhì)量％的異噻唑啉類化合物。
[0025](6)如上述⑴?(5)中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(A)的體積平均粒徑為200?500nm。
[0026](7)如上述⑴?(6)中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(B)的體積平均粒徑為80?250nm。[0027](8) 一種帶粘接劑層的集電體，其具有導(dǎo)電性粘接劑層，所述導(dǎo)電性粘接劑層是在集電體上涂布上述(I)?(7)中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物并進(jìn)行干燥而得到的。
[0028](9) 一種帶粘接劑層的集電體，其在集電體上具有導(dǎo)電性粘接劑層，所述導(dǎo)電性粘接劑層含有導(dǎo)電性碳、含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單體單元的顆粒狀共聚物(B)。
[0029](10)如上述⑶或(9)所述的帶粘接劑層的集電體，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層的厚度為0.5?5 μ m。
[0030](11) 一種電化學(xué)元件用電極，其在上述8?10中任一項(xiàng)所述的帶粘接劑層的集電體的導(dǎo)電性粘接劑層上具有包含電極活性物質(zhì)的電極組合物層。
[0031]發(fā)明效果
[0032]作為設(shè)置在集電體和電極組合物層之間的導(dǎo)電性粘接劑層的粘合劑，通過組合使用含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)和含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)，導(dǎo)電性粘接劑的涂裝變得順利，可形成均勻且強(qiáng)度較高的導(dǎo)電性粘接劑層，而且由于夾持有導(dǎo)電性粘接劑層，集電體和電極組合物層的密合性經(jīng)由提高，可得到耐久性及電極強(qiáng)度高的二次電池。
[0033]表現(xiàn)出本發(fā)明效果的作用機(jī)理并不清楚。本發(fā)明人等推測實(shí)現(xiàn)上述效果的機(jī)理如下，但這不是任何限定性的解釋。即，由于顆粒狀共聚物(A)含有二元酸單體單元，因此，與導(dǎo)電性粘接劑組合物中所含的導(dǎo)電性碳的親和性較高，使導(dǎo)電性粘接劑組合物中的導(dǎo)電性碳的分散性變得均勻。另外，對導(dǎo)電性粘接劑組合物進(jìn)行涂裝、干燥之后，導(dǎo)電性碳間的密合性提高，有助于導(dǎo)電性粘接劑層的強(qiáng)度及表面狀態(tài)的平滑。但是，在僅由顆粒狀共聚物
(A)構(gòu)成的粘合劑中，容易在集電體表面被排拒，導(dǎo)電性粘接劑層的均勻性受損，對集電體的密合性變得不充分。
[0034]另一方面，顆粒狀共聚物(B)由于具有酰胺基，因此，對集電體的濕潤性較高，有助于提高密合性。因此，含有顆粒狀共聚物(B)的粘接劑可均勻地涂裝在集電體表面。但是，在單獨(dú)使用顆粒狀共聚物(B)時，有時粘接力變得不充分，電極強(qiáng)度降低。
[0035]而且，通過組合使用顆粒狀共聚物(A)和顆粒狀共聚物(B)，特別是通過顆粒狀共聚物(A)的作用使粘接劑組合物的涂布性及涂膜強(qiáng)度提高，另外，特別是通過顆粒狀共聚物(B)的作用來牢固地粘接集電體和導(dǎo)電性粘接劑層。該結(jié)果，由于夾持有平滑且強(qiáng)度較高的導(dǎo)電性粘接劑層，集電體和電極組合物層被牢固地粘接。
[0036]如上所述，可以認(rèn)為:通過組合使用2種顆粒狀共聚物，導(dǎo)電性粘接劑的涂裝變得順利，導(dǎo)電性粘接劑層變得均勻且牢固。另外，由于含有對集電體密合性較高的酰胺基，因此，粘接劑層和集電體的密合性較高，集電體和電極組合物層由于夾持該粘接劑層而牢固地粘接，從而得到耐久性及電極強(qiáng)度特別高的二次電池。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面，包括本發(fā)明的最佳實(shí)施方式在內(nèi)進(jìn)一步具體地進(jìn)行說明。
[0038]本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物包含:導(dǎo)電性碳、含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)及分散介質(zhì)，可以根據(jù)需要含有其它的成分。下面，對各成分進(jìn)行說明。
[0039][導(dǎo)電性碳]
[0040]用于本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物(以下有時簡記為“粘接劑組合物”)的導(dǎo)電性碳的形態(tài)沒有特別限定，但通常為碳顆粒。所謂碳顆粒為僅由碳構(gòu)成或基本上僅由碳構(gòu)成的顆粒。作為其具體例，可以舉出:因存在離域的η電子而具有較聞的導(dǎo)電性的石墨(具體而目為天然石墨、人造石墨等)、石墨質(zhì)的碳微晶經(jīng)多層聚集而形成亂層結(jié)構(gòu)得到的球狀集合體即炭黑(具體而言為乙炔黑、科琴黑，以及爐黑、槽法炭黑、熱燈黑等)、碳纖維及碳晶須等，其中，從高密度地填充碳顆粒，可降低導(dǎo)電性粘接劑層的電子轉(zhuǎn)移電阻，以及進(jìn)一步降低鋰離子電池的內(nèi)部電阻的方面考慮，特別優(yōu)選石墨或炭黑。這些導(dǎo)電性碳可以單獨(dú)使用，但也可以組合使用兩種。
[0041]導(dǎo)電性碳的電阻率優(yōu)選為0.0001?I Ω.cm，更優(yōu)選為0.0005?0.5 Ω.cm，特別優(yōu)選為0.001?0.1 Ω.cm。若導(dǎo)電性碳的電阻率為該范圍，貝U可以進(jìn)一步降低導(dǎo)電性粘接劑層的電子轉(zhuǎn)移電阻，進(jìn)一步降低鋰離子電池的內(nèi)部電阻。在此，對電阻率而言，使用粉末電阻測定系統(tǒng)(MCP-PD51型:DIA Instruments公司制造)，一邊對碳顆粒持續(xù)施加壓力一邊測定電阻值，由相對于壓力而收斂的電阻值R(Q)、壓縮了的碳顆粒層的面積S(cm2)和厚度d (cm)算出電阻率P (Ω.cm) =RX (S/d)。
[0042]導(dǎo)電性碳的體積平均粒徑優(yōu)選為0.01?20 μ m，更優(yōu)選為0.05?15 μ m,特別優(yōu)選為0.1?ΙΟμπι。若導(dǎo)電性碳的體積平均粒徑為該范圍，則由于高密度地填充導(dǎo)電性粘接齊U層的導(dǎo)電性碳，因此，可進(jìn)一步降低電子轉(zhuǎn)移電阻，鋰離子電池的內(nèi)部電阻進(jìn)一步降低。在此，體積平均粒徑為用激光衍射式粒度分布測定裝置(SALD-3100島津制作所制造)測定，算出的體積平均粒徑。
[0043][顆粒狀共聚物⑷]
[0044]顆粒狀共聚物(A)含有二元酸單體單元。在此，所謂二元酸單體單元是由二元酸且具有聚合性的化合物衍生的重復(fù)單元。顆粒形狀可以為真球狀，也可以為橢圓球狀，也可以為其它的異形形狀，但優(yōu)選為球形度較高的形狀。
[0045]作為二元酸單體，例如可以舉出:衣康酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、檸康酸酐等烯屬不飽和多元羧酸及它們的酸酐；富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單2-羥丙酯等烯屬不飽和多元羧酸的部分酯化物等。在這些單體中，特別優(yōu)選聚合比較容易的衣康酸。這些二元酸單體可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用二種以上。
[0046]顆粒狀共聚物(A)只要含有二元酸單體單元即可，沒有特別的限定，但從實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)性、分散性、顆粒性狀的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選下述顆粒狀共聚物(A-1)和/或顆粒狀共聚物(A-1I)，
[0047]所述顆粒狀共聚物(A-1)通過使二元酸單體、以及含有烯屬不飽和羧酸酯及能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到；所述顆粒狀共聚物(A-1I)通過使二元酸單體、以及含有二烯類單體及能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到。
[0048]作為烯屬不飽和羧酸酯的具體例，可以舉出:丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯等；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯等。在這些化合物中，優(yōu)選丙烯酸酯，從可提高得到的電極的強(qiáng)度的方面考慮，特別優(yōu)選丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。這些烯屬不飽和羧酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用二種以上。
[0049]作為二烯類單體的具體例，可以舉出:1，3-丁二烯、異戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、氯丁二烯、戊二烯等。在這些單體中，優(yōu)選1，3_ 丁二烯、異戊二烯，從可提高得到的電池的壽命的方面考慮，特別優(yōu)選1，3-丁二烯。這些二烯類單體可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用二種以上。
[0050]作為能夠與上述各單體進(jìn)行共聚的單烯烴性單體，例如可以舉出:烯屬不飽和腈單體、芳香族乙烯基單體、烯屬不飽和單羧酸單體等。
[0051]作為烯屬不飽和腈單體，例如可以舉出:丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈、α-氯丙烯腈等。在這些單體中，特別優(yōu)選丙烯腈。
[0052]作為芳香族乙烯基單體，例如可以舉出:苯乙烯、α -甲基苯乙烯、單氯苯乙烯、乙烯基甲苯等。在這些單體中，特別優(yōu)選苯乙烯。
[0053]作為烯屬不飽和單羧酸單體，例如可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和單羧酸。另外，這些烯屬不飽和羧酸單體可以以鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽的狀態(tài)使用。
[0054]另外，作為其它的可配合的單體化合物的具體例，可以舉出:丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
[0055]這些單烯烴性單體可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0056]另外，在顆粒狀共聚物(A)中實(shí)質(zhì)上不包含由后所述的顆粒狀共聚物(B)的必需構(gòu)成要素即烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元，由烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量低于0.1質(zhì)量％。
[0057]用于形成顆粒狀共聚物(A-1)的單體混合物的組成沒有特別限定，但就優(yōu)選組成的一個例子而言，二元酸單體為0.1?5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.5?4.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為I?4.0質(zhì)量％，烯屬不飽和羧酸酯為60?90質(zhì)量％，優(yōu)選為65?85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為68?82質(zhì)量％，單烯烴性單體為39.9?5質(zhì)量％，優(yōu)選為35?10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30?15質(zhì)量％。
[0058]用于形成顆粒狀共聚物(A-1I)的單體混合物的組成沒有特別限定，但就優(yōu)選組成的一個例子而言，二元酸單體為0.1?5質(zhì)量％,優(yōu)選為0.5?4.5質(zhì)量％,進(jìn)一步優(yōu)選為I?4.0質(zhì)量％，二烯類單體為20?50質(zhì)量％，優(yōu)選為25?45質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為30?40質(zhì)量％，單烯烴性單體為79.9?50質(zhì)量％，優(yōu)選為75?52質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為70?55質(zhì)量％。
[0059]這樣的顆粒狀共聚物(A)的玻璃化溫度優(yōu)選在-40?40°C的范圍內(nèi)。
[0060]顆粒狀共聚物(A)的四氫呋喃不溶物含量優(yōu)選為60?99質(zhì)量％，更優(yōu)選為70?95質(zhì)量％。若四氫呋喃不溶物含量在上述范圍內(nèi)，則可得到具有剝離強(qiáng)度較高的活性物質(zhì)層的電極。
[0061]由于顆粒狀共聚物(A)中含有二元酸結(jié)構(gòu)，因此，相對于導(dǎo)電性碳的親和性較高。因此，在導(dǎo)電性粘接劑組合物中，可以提高導(dǎo)電性碳的分散性，在組合物中均勻地分散導(dǎo)電性碳。導(dǎo)電性粘接劑組合物的涂裝性變得良好，得到的導(dǎo)電性粘接劑的表面狀態(tài)提高，粘接劑層表面變得平滑。另外，在組合物干燥后，將導(dǎo)電性碳彼此牢固地結(jié)合，有助于提高導(dǎo)電性粘接劑層的強(qiáng)度。
[0062][顆粒狀共聚物⑶]
[0063]顆粒狀共聚物(A)含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元。在此，所謂烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元是由下述聚合性化合物衍生得到的重復(fù)單元，所述聚合性化合物在分子內(nèi)含有羧酸酰胺、其衍生物或可衍生出羧酸酰胺結(jié)構(gòu)的前體結(jié)構(gòu)，且具有烯屬不飽和鍵。顆粒形狀可以為真球狀，也可以為橢圓球狀，還可以為其它的異形形狀，但優(yōu)選為球形度較聞的形狀。
[0064]作為烯屬不飽和羧酸酰胺單體，例如可以舉出:N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥丁基(甲基)丙烯酰胺等N-(羥烷基)取代烯屬不飽和羧酸酰胺；(甲基)丙烯酰胺、甲基(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、異丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰嗎啉等。
[0065]其中，優(yōu)選N_(羥烷基)取代的烯屬不飽和羧酸酰胺，特別優(yōu)選N-羥甲基丙烯酰胺。這些烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0066]顆粒狀共聚物(B)只要含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元即可，沒有特別限定，但從實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)性、分散性、顆粒性狀的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物、以及此外的烯屬不飽和羧酸及能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的顆粒狀共聚物。
[0067]作為烯屬不飽和羧酸單體，與對上述顆粒狀共聚物(A)進(jìn)行說明的單體同樣地可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和單羧酸。另外，這些烯屬不飽和羧酸單體可以以鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等鹽的狀態(tài)使用。進(jìn)而，也可以配合丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯等。
[0068]作為可與上述各單體共聚的單烯烴性單體，例如可以舉出:烯屬不飽和腈單體、芳香族乙烯基單體、烯屬不飽和羧酸酯單體等。作為這些單體的具體例，可以舉出與對上述顆粒狀共聚物(A)進(jìn)行說明的單體同樣的單體。
[0069]需要說明的是，在顆粒狀共聚物(B)中基本上不含有由上述顆粒狀共聚物(A)的必需構(gòu)成要素即二元酸單體衍生的結(jié)構(gòu)單元，由二元酸單體衍生的結(jié)構(gòu)單元的含量低于0.1質(zhì)量％。
[0070]用于形成顆粒狀共聚物(B)的單體混合物的組成沒有特別限定，但就優(yōu)選組成的一個例子而言，烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物為0.1?3質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2?2.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?2.0質(zhì)量％，烯屬不飽和羧酸為I?5質(zhì)量％，優(yōu)選為1.2?4.5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5?4質(zhì)量％，單烯烴性單體為35?90質(zhì)量％，優(yōu)選為40?85質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為50?80質(zhì)量％。
[0071]這樣的顆粒狀共聚物(B)的玻璃化溫度優(yōu)選在-40?40°C的范圍內(nèi)。
[0072]顆粒狀共聚物(B)的四氫呋喃不溶物含量優(yōu)選為O?25質(zhì)量％，更優(yōu)選為O?20質(zhì)量％。若四氫呋喃不溶物含量在上述范圍內(nèi)，則容易在集電體表面擴(kuò)展開來，容易提高剝離強(qiáng)度。[0073]由于顆粒狀共聚物(B)中含有羧酸酰胺結(jié)構(gòu)，因此，對集電體這樣的金屬的親和性較高。因此，導(dǎo)電性粘接劑組合物對集電體的潤濕性較高，可將組合物均勻地涂布在集電體表面，也可抑制針孔的產(chǎn)生，可以形成表面狀態(tài)良好的導(dǎo)電性粘接劑層。因此，形成在粘接劑層上的電極組合物層也變得平滑。另外，對組合物進(jìn)行涂裝、干燥后，利用粘接劑層所含的羧酸酰胺結(jié)構(gòu)與集電體密合，因此，電極強(qiáng)度提高。
[0074]在本發(fā)明中，通過組合使用含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)和含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)作為用于形成導(dǎo)電性粘接劑層的粘合劑，可實(shí)現(xiàn)如上所述的獨(dú)特的作用效果。另一方面，在使用在同一共聚物內(nèi)含有二元酸單體單元和烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物作為粘合劑的情況下，這樣的作用效果大幅降低。
[0075][顆粒狀共聚物的粒徑]
[0076]顆粒狀共聚物(A)的體積平均粒徑優(yōu)選為200~500nm，更優(yōu)選為300~500nm，進(jìn)一步優(yōu)選為330~450nm，特別優(yōu)選為350~430nm。另外，顆粒狀共聚物(B)的體積平均粒徑優(yōu)選為80~250nm，進(jìn)一步優(yōu)選為85~200nm，特別優(yōu)選為90~180nm。在此，體積平均粒徑為用粒徑測定儀(Coulter LS230 =Coulter公司制)測定并算出的體積平均粒徑。
[0077]對含有微粒的液態(tài)組合物進(jìn)行涂裝、干燥時，在干燥中，存在如下傾向:粒徑較小的微粒容易在涂膜中轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移到涂膜表面?zhèn)?，產(chǎn)生粒徑較小的微粒的濃度差。另一方面，粒徑較大的微粒不易轉(zhuǎn)移，涂 膜中的濃度差較小。
[0078]顆粒狀共聚物(A)及(B)的體積平均粒徑若在上述的范圍內(nèi)，則與顆粒狀共聚物(B)相比，顆粒狀共聚物(A)的運(yùn)動受限。由于導(dǎo)電性碳和親和性較高的顆粒狀共聚物(A)的轉(zhuǎn)移比較受限，因此，顆粒狀共聚物(A)及導(dǎo)電性碳的轉(zhuǎn)移均較少，可維持在涂膜中均勻地分散的狀態(tài)。該結(jié)果，可得到均勻地分散有導(dǎo)電性碳的導(dǎo)電性粘接劑層。
[0079]顆粒狀共聚物(A)及(B)的體積平均粒徑通過適宜地設(shè)定后述的制造條件來控制。例如，若用于乳液聚合的表面活性劑的使用量變多，則存在得到的顆粒的粒徑變小的傾向。
[0080][顆粒狀共聚物的制造]
[0081]顆粒狀共聚物(A)及(B)的制法沒有特別限定，但可以如上所述分別使含有構(gòu)成各共聚物的單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到。作為乳液聚合的方法，沒有特別限定，只要采用現(xiàn)有公知的乳液聚合法即可。
[0082]作為用于乳液聚合的聚合引發(fā)劑，例如可以舉出:過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨、
過磷酸鉀、過氧化氫等無機(jī)過氧化物；叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、過氧化氫對?
烷、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化乙酰、過氧化異丁酰、過氧化辛酰、過氧化苯甲酰、過氧化3，5，5-三甲基己酰、過氧化異丁酸叔丁酯等有機(jī)過氧化物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙_2，4- 二甲基戊腈、偶氮雙環(huán)己烷甲腈、偶氮雙異丁酸甲酯等偶氮化合物等。
[0083]這些聚合弓丨發(fā)劑中，可優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物。這些聚合引發(fā)劑可以分別單獨(dú)使用或組合使用2種以上。另外，過氧化物引發(fā)劑也可以與亞硫酸氫鈉等還原劑組合而用作氧化還原類聚合引發(fā)劑。
[0084]聚合引發(fā)劑的使用量優(yōu)選相對于用于聚合的單體混合物的總量100重量份為
0.05~5重量份，更優(yōu)選為0.1~2重量份。[0085]為了調(diào)節(jié)得到的共聚物顆粒的四氫呋喃不溶物含量，優(yōu)選在乳液聚合時使用鏈轉(zhuǎn)移劑。作為鏈轉(zhuǎn)移劑，例如可以舉出:正己基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十八烷基硫醇等烷基硫醇；二甲基黃原二硫釀、二異丙基黃原二硫醚等黃原化合物；異松油烯及二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、單硫化四甲基秋蘭姆等秋蘭姆類化合物；2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等酚類化合物；烯丙醇等烯丙基化合物；二氯甲烷、二溴甲烷、四溴化碳等鹵代烴化合物；巰基乙酸、硫代蘋果酸、巰基乙酸2-乙基己酯、二苯基乙烯、α -甲基苯乙烯二聚物等。
[0086]這些鏈轉(zhuǎn)移劑中，可優(yōu)選使用烷基硫醇，更優(yōu)選使用叔十二烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0087]鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量優(yōu)選相對于單體混合物100重量份為0.05~2重量份，更優(yōu)選為0.1~I重量份。
[0088]乳液聚合時，還優(yōu)選使用陰離子性表面活性劑。通過使用陰離子性表面活性劑，可以提高聚合穩(wěn)定性。
[0089]作為陰離子性表面活性劑，可使用在乳液聚合中現(xiàn)有公知的物質(zhì)。作為陰離子性表面活性劑的具體例，可以舉出:月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸按、羊基硫酸納、癸基硫酸納、十四烷基硫酸納、十TK烷基硫酸納、十八烷基硫酸納等聞級醇的硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉、月桂基苯磺酸鈉、十八烷基苯磺酸鈉等烷基苯磺酸鹽；月桂基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十四烷基磺酸鈉等脂肪族磺酸鹽等。[0090]陰離子性表面活性劑的使用量優(yōu)選相對于單體混合物100重量份為0.5~10重量份，更優(yōu)選為I~5重量份。若該使用量較少，則得到的顆粒的粒徑變大，若使用量較多，則存在粒徑變小的傾向。另外，也可以除陰離子性表面活性劑以外組合使用非離子性表面活性劑、陽離子性表面活性劑、兩性表面活性劑等。
[0091]進(jìn)而，在乳液聚合時，可以適當(dāng)使用氫氧化鈉、氨等pH調(diào)節(jié)劑；分散劑、螯合劑、氧捕獲劑、增效組分、用于粒徑調(diào)節(jié)的種子膠乳等各種添加劑。特別優(yōu)選使用了種子膠乳的乳液聚合。所謂種子膠乳是指乳液聚合時成為反應(yīng)的核的微小顆粒的分散液。微小顆粒的粒徑多為IOOnm以下。微小顆粒沒有特別限定，可使用丙烯酸類聚合物等通用的聚合物。根據(jù)種子聚合法，可得到粒徑較一致的顆粒狀共聚物。
[0092]進(jìn)行聚合反應(yīng)時的聚合溫度沒有特別限定，但通常設(shè)為O~100°C，優(yōu)選設(shè)為40~80°C。在這樣的溫度范圍下乳液聚合，在規(guī)定的聚合轉(zhuǎn)化率下添加阻聚劑或冷卻聚合體系，停止聚合反應(yīng)。停止聚合反應(yīng)的聚合轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為93質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。
[0093]停止聚合反應(yīng)后，可根據(jù)期望除去未反應(yīng)單體并調(diào)節(jié)pH及固體成分濃度，以分散在分散介質(zhì)中的形態(tài)(乳液)得到顆粒狀共聚物。然后，可根據(jù)需要置換分散介質(zhì)，另外，也可以蒸發(fā)分散介質(zhì)而以粉末形狀得到顆粒狀共聚物。
[0094]可以根據(jù)需要在顆粒狀共聚物的分散液中添加公知的分散劑、增粘劑、抗老化劑、消泡劑、防腐劑、抗菌劑、抗起泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
[0095][分散介質(zhì)及其它成分]
[0096]本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物是上述的導(dǎo)電性碳、顆粒狀共聚物(A)及顆粒狀共聚物(B)分散在分散介質(zhì)中而得到的漿料狀組合物。在此，分散介質(zhì)只要可均勻地分散上述各成分，可穩(wěn)定地保持分散狀態(tài)，水、各種有機(jī)溶劑就可以沒有特別限制地使用。從簡化制造工序的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在上述的乳液聚合后不進(jìn)行溶劑置換等操作而直接制造粘接劑組合物，作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用乳液聚合時的反應(yīng)溶劑。乳液聚合時，水多用作反應(yīng)溶劑，另外，從作業(yè)環(huán)境的觀點(diǎn)考慮，也特別優(yōu)選將水作為分散介質(zhì)。
[0097]進(jìn)而，可以在本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物中含有用于使上述各成分分散的分散劑。
[0098]作為分散劑的具體例，可以舉出:羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素及羥丙基纖維素等纖維素類聚合物、以及它們的銨鹽或堿金屬鹽、聚(甲基)丙烯酸鈉等聚(甲基)丙烯酸鹽、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚羧酸、氧化淀粉、磷酸淀粉、酪蛋白、各種改性淀粉等。這些分散劑可分別單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0099][導(dǎo)電性粘接劑組合物]
[0100]本發(fā)明的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物中的各成分含有比率沒有特別限定，但從各成分的分散性及涂裝性的觀點(diǎn)考慮，導(dǎo)電性碳的含有比率優(yōu)選為8?38質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為10?35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15?30質(zhì)量％，顆粒狀共聚物(A)的含有比率優(yōu)選為0.1?10質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5?9質(zhì)量％，特別優(yōu)選為I?8質(zhì)量％，顆粒狀共聚物(B)的含有比率優(yōu)選為0.1?5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2?4質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.3?3質(zhì)量％。剩余部為分散介質(zhì)及根據(jù)需要所添加的各種成分。分散介質(zhì)的含有比率優(yōu)選為60?90質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為65?85質(zhì)量％，特別優(yōu)選為68?85質(zhì)量％。
[0101]用作粘合劑的顆粒狀共聚物㈧及⑶的合計含量優(yōu)選相對于導(dǎo)電性碳100重量份為0.5?20重量份，更優(yōu)選為I?19重量份，特別優(yōu)選為2?18重量份。若粘合劑量在該范圍內(nèi)，則可得到導(dǎo)電性良好的粘接劑層。
[0102]顆粒狀共聚物㈧及⑶的比例沒有特別限定，但共聚物(A)/共聚物⑶的質(zhì)量比優(yōu)選在50?I的范圍內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選在25?3的范圍內(nèi)。若共聚物(A) /共聚物(B)在上述范圍內(nèi)，則可得到強(qiáng)度、均勻性較高的導(dǎo)電性粘接劑層與集電體牢固地密合的帶粘接劑層的集電體。
[0103]顆粒狀共聚物(A)及(B)分別具有固有的玻璃化溫度Tg。在本發(fā)明中，優(yōu)選以粘合劑整體的玻璃化溫度優(yōu)選達(dá)到-40?40°C，進(jìn)一步優(yōu)選為-40?0°C的方式來選擇顆粒狀共聚物(A)及(B)的使用量。若粘合劑的玻璃化溫度(Tg)在該范圍內(nèi)，則以少量的使用量即可使粘結(jié)性優(yōu)異，電極剝離強(qiáng)度較強(qiáng)，柔軟性豐富，可通過形成電極時的壓制工序容易地提高電極密度。
[0104]進(jìn)而，可以根據(jù)需要在導(dǎo)電性粘接劑組合物中添加上述以外的粘合劑、增粘劑、抗老化劑、消泡劑、抗菌劑、抗起泡劑、pH調(diào)節(jié)劑等。
[0105]另外，本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑組合物優(yōu)選含有防腐劑。
[0106]作為防腐劑的具體例，可以舉出:異噻唑啉化合物及鹵代硝基鏈烷醇等，但在本發(fā)明中，優(yōu)選異噻唑啉化合物。
[0107]需要說明的是，在本發(fā)明中，也可以在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)使用上述以外的防腐劑，進(jìn)而，防腐劑也可以分別單獨(dú)使用或組合使用2種以上。
[0108]本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑組合物通過含有特定量的異噻唑啉類化合物，可以抑制菌類的繁殖，因此，可以防止異臭的產(chǎn)生及該導(dǎo)電性粘接劑組合物的增粘，長期保存穩(wěn)定性優(yōu)巳升。
[0109]異噻唑啉類化合物作為一般的防腐劑為公知的化合物，由下述結(jié)構(gòu)式(I)表示。
[0110][化學(xué)式I]
[0111]
【權(quán)利要求】
1.一種用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其含有: 導(dǎo)電性碳、 含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、 含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單元的顆粒狀共聚物(B)、以及 分散介質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(A)是顆粒狀共聚物(A-1)和/或顆粒狀共聚物(A-1I)， 所述顆粒狀共聚物(A-1)通過使含有60?90質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸酯、0.1?5質(zhì)量％的二元酸單體以及39.9?5質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到； 所述顆粒狀共聚物(A-1I)通過使含有20?50質(zhì)量％的二烯類單體、0.1?5質(zhì)量％的二元酸單體以及79.9?50質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(B)是使含有I?5質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸單體、0.1?3質(zhì)量％的烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物以及35?90質(zhì)量％的能夠與這些單體共聚的單烯烴性單體的單體混合物進(jìn)行乳液聚合而得到的顆粒狀共聚物。
4.如權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，導(dǎo)電性碳的含有比率為8?38質(zhì)量％、顆粒狀共聚物㈧的含有比率為I?4質(zhì)量％，顆粒狀共聚物⑶的含有比率為0.1?I質(zhì)量％，分散介質(zhì)的含有比率為60?90質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其相對于導(dǎo)電性碳含有0.01?1.0質(zhì)量％的異噻唑啉類化合物。
6.如權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(A)的體積平均粒徑為200?500nm。
7.如權(quán)利要求1?6中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物，其中，所述顆粒狀共聚物(B)的體積平均粒徑為80?250nm。
8.一種帶粘接劑層的集電體，其具有導(dǎo)電性粘接劑層，所述導(dǎo)電性粘接劑層是在集電體上涂布權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的用于電化學(xué)元件電極的導(dǎo)電性粘接劑組合物并進(jìn)行干燥而得到的。
9.一種帶粘接劑層的集電體，其在集電體上具有導(dǎo)電性粘接劑層，所述導(dǎo)電性粘接劑層含有導(dǎo)電性碳、含有二元酸單體單元的顆粒狀共聚物(A)、含有烯屬不飽和羧酸酰胺衍生物單體單元的顆粒狀共聚物(B)。
10.如權(quán)利要求8或9所述的帶粘接劑層的集電體，其中，所述導(dǎo)電性粘接劑層的厚度為 0.5 ?5 μ m。
11.一種電化學(xué)元件用電極，其在權(quán)利要求8?10中任一項(xiàng)所述的帶粘接劑層的集電體的導(dǎo)電性粘接劑層上具有包含電極活性物質(zhì)的電極組合物層。
【文檔編號】H01M4/66GK103718355SQ201280037580
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年8月3日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
【發(fā)明者】前田耕一郎, 吉田直樹 申請人:日本瑞翁株式會社