β－Ga2O3 系基板的制造方法和結晶層疊結構體的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在還原氣氛、惰性氣氛中的施主濃度變化得到抑制的β－Ga2O3系基板的制造方法，以及能在還原氣氛、惰性氣氛下使品質偏差小的高品質結晶膜外延生長的結晶層疊結構體的制造方法。本發(fā)明提供的β－Ga2O3系基板的制造方法包括從含有IV族元素的β－Ga2O3系結晶中切出β－Ga2O3系基板的工序，其中，在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下對切出上述β－Ga2O3系基板之前的β－Ga2O3系結晶或切出的上述β－Ga2O3系基板實施退火處理。
【專利說明】β - Ga2O3系基板的制造方法和結晶層疊結構體的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及β — Ga2O3系基板的制造方法及結晶層疊結構體的制造方法。
【背景技術】
[0002]以往，已知有通過導入Si等摻雜劑來控制β — Ga2O3系基板的電阻率的方法(例如可參見專利文獻I)。
[0003]專利文獻:
[0004]專利文獻1:日本特開2005-235961號公報
【發(fā)明內容】
[0005]但是，將含有摻雜劑的β — Ga2O3系基板暴露于用MOCVD (Metal-OrganicChemical Vapor Deposition)法進行的外延結晶生長等的還原氣氛、惰性氣氛下時,有基板自身被還原、施主濃度增加之虞。
[0006]此外，隨著施主濃度增加，主要在比近紅外長的波長一側區(qū)域，吸光特性會發(fā)生變化，在通過MOCVD等主要利用輻射進行加熱的方法使結晶外延生長時，β 一 Ga2O3系基板的溫度在外延生長過程中會發(fā)生變化。對外延結晶生長而言，基板的溫度是影響結晶品質的非常重要的參數(shù)，因此，在基板的溫度特性隨著基板的吸光特性的變化而發(fā)生變化時，會有使在其上生長的結晶的品質產(chǎn)生偏差之虞。
[0007]因此，本發(fā)明的目的在于提供還原氣氛、惰性氣氛中的施主濃度變化得到抑制的β - Ga2O3系基板的制造方法和能在還原氣氛、惰性氣氛下使品質偏差小的高品質的結晶膜外延生長的結晶層疊結構體的制造方法。
[0008]為了達成上述目的，本發(fā)明的一實施方式提供〔I〕~〔4〕的β — Ga2O3系基板的制造方法和〔5〕~〔8〕的結晶層疊結構體的制造方法。
[0009]〔 I〕β — Ga2O3系基板的制造方法,包括從含有IV族元素的β — Ga2O3系結晶中切出β — Ga2O3系基板的工序，其中，在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下對切出上述β — Ga2O3系基板之前的β — Ga2O3系結晶或切出的上述β — Ga2O3系基板實施退火處理。
[0010]〔2〕上述〔I〕所述的β — Ga2O3系基板的制造方法，其中，上述還原氣氛為H2氣氛。
[0011]〔3〕上述〔I〕或〔2〕所述的β -Ga2O3系基板的制造方法，其中，上述惰性氣氛為包含N2氣氛、Ar氣氛、Ne氣氛和He氣氛中的至少一方的氣氛。
[0012]〔4〕上述〔I〕或〔2〕所述的β — Ga2O3系基板的制造方法，其中，上述IV族元素為娃。
[0013]〔5〕結晶層疊結構體的制造方法，包括從含有IV族元素的β - Ga2O3系結晶中切出β — Ga2O3系基板的工序和在包含第I還原氣氛和第I惰性氣氛中的至少一方的第I氣氛下使結晶膜在上述β — Ga2O3系基板上外延生長的工序，其中，在包含第2還原氣氛和第2惰性氣氛中的至少一方的第2氣氛下對切出上述β — Ga2O3系基板之前的上述β -Ga2O3系結晶或使上述結晶膜外延生長前的上述β — Ga2O3系基板實施退火處理。
[0014]〔6〕上述〔5〕所述的結晶層疊結構體的制造方法，其中，上述第I和第2還原氣氛為H2氣氛。
[0015]〔7〕上述〔5〕或〔6〕所述的結晶層疊結構體的制造方法，其中，上述第I和第2惰性氣氛為含有N2氣氛、Ar氣氛、Ne氣氛和He氣氛中的至少一方的氣氛。
[0016]〔8〕上述〔5〕或〔6〕所述的結晶層疊結構體的制造方法，其中，IV族元素為Si。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，可提供還原氣氛、惰性氣氛中的施主濃度變化得到抑制的β - Ga2O3系基板的制造方法和能在還原氣氛、惰性氣氛下使品質偏差小的高品質的結晶膜外延生長的結晶層疊結構體的制造方法。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1是表示退火處理前后的β - Ga2O3系結晶中的Si濃度和施主濃度之間的關系的圖表。
[0019]圖2是表示β - Ga2O3系基板的施主濃度和吸光特性之間的關系的圖表。
[0020]圖3是結晶層疊結構體的一個例子的垂直截面圖。
[0021]圖4是表示實施和不實施退火處理情況下的外延結晶生長前后的β - Ga2O3系基板的施主濃度變化的圖表。
[0022]圖5Α是顯示實施了退火處理的β - Ga2O3系基板的外延結晶生長后的狀態(tài)的照片。
[0023]圖5Β是顯示未實施退火處理的β - Ga2O3系基板的外延結晶生長后的狀態(tài)的照片。
[0024]圖6是表示β - Ga2O3系基板的施主濃度和電阻率之間的關系的圖表。
【具體實施方式】
[0025](實施方式)
[0026]本實施方式的要點之一在于在進行β — Ga2O3系基板上的外延結晶生長等在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下的工序之前，預先增加β — Ga2O3系基板的施主濃度，由此消除上述工序中的施主濃度增加引起的問題。下面對實施方式的具體的一個例子進行說明。
[0027]( β — Ga2O3系基板的制造)
[0028]下面，對β -Ga2O3系基板的制造進行說明。由于氧化鎵具有透明性和導電性，因此，β 一 Ga2O3系基板作為電極結構為垂直型的發(fā)光元件的基板是有用的，近年來一直受到關注。
[0029]首先，利用EFG (Edge-defined Film-fed Growth)法、FZ (Floating Zone)法等結晶生長法形成含有Si作為摻雜劑的β — Ga2O3系結晶。β — Ga2O3系結晶中的Si濃度根據(jù)β — Ga2O3系基板的所希望的電阻率進行控制。
[0030]在用EFG法使β - Ga2O3系結晶生長時，例如通過使用晶種進行提拉而使熔解有Ga2O3粉末和作為摻雜劑的Si材料SiO2粉末的熔液進行結晶生長、得到平板狀的β - Ga2O3系結晶。使用FZ法時，例如通過對保持在垂直方向的由Ga2O3粉末和作為摻雜劑的Si材料SiO2粉末構成的試樣棒的一部分進行加熱、形成熔融部，利用表面張力在支承該熔融部的同時使其向上或向下方移動，進行結晶生長，得到圓柱狀的β — Ga2O3系結晶。
[0031]β — Ga2O3系結晶為β — Ga2O3單晶或添加了 Al、In等元素的β — Ga2O3單晶，含有Si作為摻雜劑。
[0032]在這一階段中，生成的β — Ga2O3系結晶中，施主濃度多低于Si濃度，此外，施主濃度與Si濃度之比因生成的結晶的不同而存在偏差。因此，在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下對生成的β — Ga2O3系結晶實施退火處理，使生成的β — Ga2O3系結晶中的施主濃度接近生成的β - Ga2O3系結晶中的Si濃度，從而減少施主濃度相對于Si濃度的偏差。
[0033]該退火處理中使用的還原氣氛例如為H2氣氛。此外，惰性氣氛例如為N2氣氛、Ar氣氛、Ne氣氛、He氣氛或包含這些氣氛中的2種以上的混合氣氛。退火處理的溫度例如在800°C以上、在氧化鎵的熔點即1725°C以下。
[0034]圖1是表示上述退火處理前后的β - Ga2O3系結晶中的Si濃度和施主濃度之間的關系的圖表。圖1的縱軸表示施主濃度(/cm3)，橫軸表示Si濃度(原子/cm3)。圖1中的標記Λ和.分別表示退 火處理前的測定值、退火處理后的測定值。
[0035]圖1所示的測定值通過如下方法獲得:準備Si濃度不同的多個β — Ga2O3系結晶，對于各結晶，在退火處理前后測定其施主濃度。該退火處理通過如下方法實施:在隊占100%的氣氛下，用19分鐘升溫至1000°C，在1000°C保持I小時，用19分鐘降溫至室溫。另外，施主濃度是使用C 一 V測定裝置進行測定的，Si濃度是通過SMS分析進行測定的。
[0036]如圖1所示，退火處理前，有β - Ga2O3系結晶中的Si濃度和施主濃度之差大的情況，施主濃度相對于Si濃度的偏差大。另一方面,退火處理后,在所有的β — Ga2O3系中，施主濃度接近Si濃度，施主濃度相對于Si濃度的偏差減小。
[0037]然后，從平板狀或圓柱狀的β — Ga2O3系結晶中切出β — Ga2O3系基板。另外，上述退火處理也可在從β — Ga2O3系結晶中切出β — Ga2O3系基板之后對β — Ga2O3系基板進行實施。此外，上述退火處理也可以對經(jīng)過研磨工序的β — Ga2O3系基板進行實施。
[0038]β 一 Ga2O3系結晶中的施主濃度與比近紅外長的波長一側區(qū)域的吸光特性具有相關性，因此，各β — Ga2O3系結晶的施主濃度的偏差大時，吸光特性的偏差也大。因而，例如在使結晶膜在從β — Ga2O3系結晶中切出的β — Ga2O3系基板上外延生長時，結晶生長時的基板溫度隨各基板而不同，會有外延結晶膜的品質出現(xiàn)偏差之虞。
[0039]圖2是表示β - Ga2O3系基板的施主濃度和吸光特性之間的關系的圖表。圖2的縱軸表不β 一 Ga2O3系基板在波長750nm下的吸光系數(shù),橫軸表不施主濃度(/cm3)。
[0040]如圖2所示，β - Ga2O3系基板的施主濃度與波長750nm下的吸光系數(shù)基本成比例,吸光系數(shù)隨施主濃度的增加而增加。
[0041](結晶層疊結構體的制造)
[0042]形成β — Ga2O3系基板后，使結晶膜在β — Ga2O3系基板上外延生長，從而形成包含β — Ga2O3系基板和外延結晶膜的結晶層疊結構體。
[0043]例如，利用MOCVD法使GaN系結晶膜在β — Ga2O3系基板上外延生長。在MOCVD法中，結晶在氫氣氛、氨氣氛或氫和氨的混合氣氛等還原氣氛下生長。在本實施方式中，通過上述退火處理預先增加β — Ga2O3系基板中的施主濃度，因而在結晶生長過程中，基板溫度幾乎不發(fā)生變化，能形成品質偏差小的高品質的外延結晶膜。
[0044]圖3是本實施方式的結晶層疊結構體的一個例子的垂直截面圖。結晶層疊結構體I包含β — Ga2O3系結晶膜2和β — Ga2O3系結晶膜2上的外延結晶膜3。
[0045]圖4是表不實施和不實施退火處理情況下、暴露于外延結晶生長的氣氛前后的β - Ga2O3系基板的施主濃度變化的圖表。圖4的縱軸表示施主濃度(/cm3)，橫軸的左側表示暴露于上述氣氛之前，橫軸的右側表示暴露于上述氣氛之后。圖4中的標記?為本實施方式的實施了退火處理的β — Ga2O3系基板的測定值，標記Λ、?、口是未實施退火處理的β — Ga2O3系基板的測定值。
[0046]圖4所示的測定值通過如下方法得到:準備由實施了退火處理的β - Ga2O3系結晶所得的β — Ga2O3系基板I塊和由未實施退火處理的β — Ga2O3系結晶所得的β — Ga2O3系基板3塊，對于各基板，在暴露于外延結晶生長的氣氛前后測定施主濃度。這4塊β -Ga2O3系基板的Si濃度均大致為7.5 X IO1Vcm30對I塊β — Ga2O3系結晶進行的退火處理通過如下方法實施:用9小時升溫至1450°C，在1450°C保持6小時，用12小時降溫至室溫。
[0047]如圖4所示，在實施了退火處理的β — Ga2O3系基板中，在暴露于外延結晶生長的氣氛前后，施主濃度幾乎不發(fā)生變化。這是由于，通過退火處理，β — Ga2O3系基板的施主濃度預先增加，接近β - Ga2O3系基板中的Si濃度。
[0048]另一方面，未實施退火處理的β — Ga2O3系基板在外延結晶生長前的施主濃度的偏差大，對施主濃度低的基板而言，在暴露于外延結晶生長的氣氛前后，施主濃度增加，接近Si濃度。由于暴露于外延結晶生長的氣氛之前的施主濃度的偏差大，使得結晶生長過程中的基板溫度的變化程度也隨各基板而不同，有各基板的外延生長結晶的品質出現(xiàn)偏差之虞。
[0049]圖5Α是顯示實施了退火處理的β - Ga2O3系基板的外延結晶生長后的狀態(tài)的照片，圖5Β是顯示未實施退火處理的β — Ga2O3系基板的外延結晶生長后的狀態(tài)的照片。圖5Α所不的β — Ga2O3系基板上的外延結晶生長和圖5Β所不的β — Ga2O3系基板上的外延結晶生長是在相同條件下實施的。
[0050]如圖5Β所示，在未實施退火處理的β — Ga2O3系基板上出現(xiàn)了結晶膜的剝離(基板的左側區(qū)域)。這可能是由于在外延結晶生長時，基板的溫度發(fā)生變化，未能得到品質好的結晶所致。另一方面，由圖5Α所示可知，實施了退火處理的β — Ga2O3系基板上的外延生長膜上未發(fā)生剝離，得到了品質好的結晶。
[0051]另外，使用未實施本實施方式的退火處理的β - Ga2O3系基板進行除了外延結晶生長以外的在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下進行的工序時，會有出現(xiàn)因β - Ga2O3系基板的施主濃度和吸光特性的偏差引起的問題之虞。
[0052](實施方式的效果)
[0053]根據(jù)本實施方式，通過在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下進行的退火處理，能得到施主濃度偏差、進而在比近紅外長的波長一側區(qū)域的吸光特性的偏差得到抑制的β - Ga2O3系基板。
[0054]此外，這種β — Ga2O3系基板在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下的施主濃度的變化小，在使結晶膜在β — Ga2O3系基板上外延生長時，能形成品質偏差小的外延結晶膜，得到高品質的結晶層疊結構體。
[0055]還有，使用本實施方式的β — Ga2O3系基板進行除了外延結晶生長以外的在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下進行的工序時，能抑制由β — Ga2O3系基板的施主濃度和吸光特性的偏差引起的問題。此外，例如，在形成包含本實施方式的β - Ga2O3系基板或結晶層疊結構體的器件時，能得到電特性、光學特性的偏差小的高性能器件。
[0056]另外,通過改變施主濃度能抑制β — Ga2O3系基板的電阻。由于能將β — Ga2O3系基板用作電流通路的一部分，因而能將β — Ga2O3系基板用作電極結構為垂直型的發(fā)光元件的基板。圖6是表示本實施方式的β — Ga2O3系基板的施主濃度和電阻率之間的關系的圖表。這里，電阻率是在β — Ga2O3系基板的表面和背面分別連接電極而測得的厚度方向的電阻率。如圖6所示，施主濃度增加時電阻率降低。
[0057]另外，在上述實施方式中，使用Si作為β - Ga2O3系結晶的摻雜劑，但也可使用S1、Hf、Ge、Sn、Ti或Zr等其他IV族元素。此外，也可以使用2種以上的IV族元素。
[0058]上面對本發(fā)明的實施方式進行了說明，但上述實施方式不是對權利要求書所述的發(fā)明的限定。此外，應當留意，實施方式部分中說明的特征組合并非全部都是用于解決發(fā)明課題的手段所必須的。
[0059]本發(fā)明提供在還原氣氛、惰性氣氛中的施主濃度變化得到抑制的β — Ga2O3系基板的制造方法和能在還原氣氛、惰性氣氛下使品質偏差小的高品質結晶膜外延生長的結晶層疊結構體的制造方法。
[0060]符號說明:
[0061]I...結晶層疊結構體，2...Ga2O3系基板，3...外延結晶膜
【權利要求】
1.β 一 Ga2O3系基板的制造方法，包括從含有IV族元素的β — Ga2O3系結晶中切出β — Ga2O3系基板的工序， 在包含還原氣氛和惰性氣氛中的至少一方的氣氛下對切出所述β — Ga2O3系基板之前的所述β — Ga2O3系結晶或切出的所述β — Ga2O3系基板實施退火處理。
2.根據(jù)權利要求1所述的β— Ga2O3系基板的制造方法，其特征在于，所述還原氣氛為H2氣氛。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的β— Ga2O3系基板的制造方法，其特征在于，所述惰性氣氛為包含N2氣氛、Ar氣氛、Ne氣氛和He氣氛中的至少一方的氣氛。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的β— Ga2O3系基板的制造方法，其特征在于，所述IV族元素為Si。
5.結晶層疊結構體的制造方法，包括從含有IV族元素的β— Ga2O3系結晶中切出β -Ga2O3系基板的工序、 在包含第I還原氣氛和第I惰性氣氛中的至少一方的第I氣氛下使結晶膜在所述β -Ga2O3系基板上外延生長的工序， 在包含第2還原氣氛和第2惰性氣氛中的至少一方的第2氣氛下對切出所述β - Ga2O3系基板之前的所述β — Ga2O3系結晶或使所述結晶膜外延生長之前的所述β — Ga2O3系基板實施退火處理。
6.根據(jù)權利要求5所述的結晶層疊結構體的制造方法，其特征在于，所述第I和第2還原氣氛為H2氣氛。
7.根據(jù)權利要求5或6所述的結晶層疊結構體的制造方法，其特征在于，所述第I和第2惰性氣氛為包含N2氣氛、Ar氣氛、Ne氣氛和He氣氛中的至少一方的氣氛。
8.根據(jù)權利要求5或6所述的結晶層疊結構體的制造方法，其特征在于，所述IV族元素為Si。
【文檔編號】H01L21/20GK103917700SQ201280050469
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月12日 優(yōu)先權日:2011年10月14日
【發(fā)明者】增井建和, 山岡優(yōu) 申請人:株式會社田村制作所, 株式會社光波