鎢細粉的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎢粉的細粉化方法，對鎢粉在無機酸水溶液中一邊攪拌一邊電解氧化，并將在鎢粉的表面生成的氧化膜利用堿水溶液除去；一種通過包括所述細粉化方法的工序得到鎢細粉的鎢粉的制造方法；以及一種鎢粉，其平均粒徑為0.04～0.4μm，并且平均粒徑d(μm)、真密度M(g/cm3)和BET比表面積S(m2/g)之積(dMS)在6±0.4的范圍內(nèi)。
【專利說明】鎢細粉的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎢細粉的制造方法。更詳細而言，涉及將鎢粉加工成作為電解電容器用有用的具有更細粒徑的鎢粉的方法、以及使用該方法的鎢細粉的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電話、個人計算機等電子設(shè)備的形狀的小型化、高速化、輕量化，這些電子設(shè)備所使用的電容器，要求更加小型且輕量、更大的容量、更低的ESR(等效串聯(lián)電阻)。
[0003]作為這樣的電容器，曾提出了將包含能夠進行陽極氧化的鉭等的閥作用金屬粉末的燒結(jié)體的電容器的陽極體進行陽極氧化，并在其表面形成了包含它們的金屬氧化物的電介質(zhì)層的電解電容器。
[0004]作為閥作用金屬使用鎢，將鎢粉的燒結(jié)體作為陽極體的電解電容器，與將使用了相同粒徑的鉭粉的相同體積的陽極體在相同化成電壓下得到的電解電容器相比，能夠得到較大的容量，但漏電流(LC)大，無法在實用上提供作為電解電容器。為了改良該情況，曾研討了使用鎢與其他金屬的合金的電容器，其漏電流雖有一些改良但并不充分(日本特開2004-349658 號公報(US6876083 ;專利文獻 I))。
[0005]專利文獻2 (日本特開2003-272959號公報)中，公開了使用形成有選自W03、W2N、WN2中的電介質(zhì)層的鎢箔的電極的電容器，但對于所述漏電流并未解決。
[0006]另外，專利文獻3 (國際公開第2004/055843號公報(US7154743))中，公開了使用選自鉭、鈮、鈦、鎢中的陽極的電解電容器，但說明書中沒有記載使用鎢的具體例。
[0007]將鎢粉成形后，燒結(jié)過的電解電容器用陽極體，如果為相同體積，則通常，鎢粉的粒徑越小就能夠制作容量越大的陽極體，因此原料鎢粉的粒徑越小越好，但市售的鎢粉的平均粒徑為0.5?20 μ m。
[0008]鎢粉可以將鎢的氧化物、鹵化物、銨鹽等作為原料利用氫之類的還原劑處理進行制作。但是，存在如果加快還原速度則生成復(fù)合氧化物等的問題。因此，為了制作更細的粉體必須使還原速度變慢，從而生產(chǎn)效率降低成本變高。另外，還存在需要通過具有價格高昂的控制裝置的復(fù)雜工序來制作，而且必須處理氫氣那樣的爆發(fā)范圍寬的材料的問題。
[0009]在先技術(shù)文獻
[0010]專利文獻1:日本特開2004-349658號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2003-272959號公報
[0012]專利文獻3:國際公開第2004/055843號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的課題，是提供得到成為以鎢為陽極體的電容器(以下，記為鎢電容器)的原料的粒徑更小的鎢粉末的鎢粉的加工方法、以及使用該方法的鎢細粉的制造方法。
[0014]本
【發(fā)明者】為了達成所述課題專心研討的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將現(xiàn)在能夠獲得的鎢粉的表面進行電解氧化，可得到作為鎢電容器用更合適的鎢細粉，從而完成了本發(fā)明。[0015]S卩，本發(fā)明涉及下述的鎢粉的細粉化方法、以及鎢粉的制造方法。
[0016][I] 一種鎢粉的細粉化方法，其特征在于，通過在電解液中一邊對鎢粉進行攪拌一邊電解氧化，使鎢粉的粒子表面形成氧化膜，并將所述氧化膜利用堿水溶液除去。
[0017][2]根據(jù)前項I所述的鎢粉的細粉化方法，所述氧化膜的利用堿水溶液的除去，將鎢粉的粒子表面的反應(yīng)生成物機械性地除去。
[0018][3]根據(jù)前項I或2所述的鎢粉的細粉化方法，電解液為無機酸的水溶液。
[0019][4]根據(jù)前項3所述的鎢粉的細粉化方法，無機酸從磷酸、硝酸、鹽酸、硼酸和硫酸中選擇。
[0020][5]根據(jù)前項4所述的鎢粉的細粉化方法，無機酸為磷酸或硼酸。
[0021][6] 一種鎢粉的細粉化方法，通過在含有氧化劑的水溶液中將鎢粉分散，使鎢粉的粒子表面形成氧化膜，并將所述氧化膜利用堿水溶液除去后，應(yīng)用前項I?5所述的方法。
[0022][7] 一種鎢細粉的制造方法，其特征在于，通過包含前項I?6所述的方法的工序得到平均粒徑為0.04?0.4 μ m的鎢粉。
[0023][8] 一種鎢細粉的制造方法，其特征在于，通過包含前項I?6所述的方法的工序，得到平均粒徑(μ m)、真密度(g/cm3)和BET比表面積(m2/g)之積在6±0.4的范圍內(nèi)的鎢粉。
[0024][9] 一種鎢粉，其平均粒徑為0.04?0.4 μ m,并且平均粒徑d( μ m)、真密度M(g/cm3)和BET比表面積S(m2/g)之積(dMS)的值在6±0.4的范圍內(nèi)。
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能夠由現(xiàn)在市售的鎢粉、或者可采用公知方法制造的鎢粉為原料，制造作為電解電容器用合適的、具有細粒徑且粒子形狀為大致球形的鎢粉。
[0026]由本發(fā)明得到的鎢粉，具有細的粒徑，因此得到的電容器的容量變大。另外，由于粒子形狀更接近于球形，因此鎢粉的流動性變得良好。因此，在制粒粉制作等中粉體的處理變得容易。
【具體實施方式】
[0027][原料鎢粉]
[0028]本發(fā)明中成為細粉化的對象的原料鎢粉，優(yōu)選平均粒徑為0.1?10 μ m的范圍。
[0029]作為得到原料鎢粉的方法，除了市售品之外，可以通過適當選擇采用公知的方法來制造的鎢粉，例如，將三氧化鎢粉在氫氣氛下粉碎的方法、或者將鎢酸、鹵化鎢利用氫、鈉等還原的方法等來得到。另外，也可以通過由含鎢的礦物直接或經(jīng)過多個工序，選擇還原條件來得到。
[0030]但是，由于采用這些方法時難以得到粒徑小的原料鎢粉，也可以如后所述將進行了采用化學(xué)氧化法的預(yù)處理的鎢粉作為原料鎢粉使用、或者將應(yīng)用本發(fā)明的方法得到的鎢粉作為原料鎢粉使用。通過將進行了這些細粉化處理的鎢粉作為原料鎢粉使用，可得到粒徑更小的鎢粉。例如，如果反復(fù)應(yīng)用本發(fā)明的方法，則能夠得到平均粒徑0.04μπι以下的鎢粉。
[0031]但是，在采用陽極氧化形成電介質(zhì)層的情況下，能夠很好地用于電容器的粉體的粒徑存在下限。用于電容器的鎢粉的粒徑的下限值，是想要形成的電介質(zhì)層的厚度的2倍以上。例如，在額定電壓為1.6V的情況下，為0.04μπι以上。如果低于這樣的粒徑，則在進行陽極氧化時，導(dǎo)電性的鎢部分不充分殘留，構(gòu)成電解電容器的陽極變困難。
[0032]特別是在用于額定電壓低的高容量的電容器的情況下，優(yōu)選將鎢粉的粒徑設(shè)為
0.04?0.4 μ m,更優(yōu)選設(shè)為0.08?0.2 μ m。
[0033]再者，本發(fā)明的方法中使用的原料鎢粉，可以在電容器特性不發(fā)生劣化的范圍含有雜質(zhì)、或者也可以被加工成為了改良電容器特性而含有硅、氮、碳、硼、磷、氧等的元素。但是，后述的硅化、氮化、碳化、或者硼化處理等的粒子表面的加工，優(yōu)選在應(yīng)用了本發(fā)明之后的工序中進行。
[0034]本發(fā)明中，將原料鎢粉的粒子表面氧化后，除去表面的氧化膜而得到細粉化了的鎢粉。鎢粉的粒子表面的氧化，可以采用化學(xué)氧化或電解氧化進行，但由于使用電解氧化進行細粉化的方法(以下，稱為電解氧化法)，能夠僅利用調(diào)整電解氧化時的施加電壓來控制氧化膜的生成量，因此與使用化學(xué)氧化進行細粉化的方法(以下，稱為化學(xué)氧化法)相比能夠容易地操作。因此，電解氧化法能夠很好地應(yīng)用于需要更準確地控制氧化膜的生成量的更細的鎢粉的制造。
[0035]鎢粉的細粉化也可以僅利用電解氧化法進行，但在將比較大的粒子(例如，平均粒徑為Iym以上)細粉化的情況下，進行采用化學(xué)氧化的預(yù)處理進行一定程度的細粉化(例如，平均粒徑0.5ym以下)后應(yīng)用電解氧化法時，將電解氧化時的施加電壓抑制為較低，因此操作變?nèi)菀住?br> [0036](I)電解氧化法
[0037]鎢粉的粒子表面的氧化:
[0038]作為電解液，可以使用無機酸或其鹽的水溶液等電解質(zhì)溶液，但由于氧化后的洗滌較容易因此優(yōu)選無機酸水溶液。作為無機酸，可列舉磷酸、硝酸、鹽酸、硫酸、硼酸等，在比較容易得到存在缺陷的氧化皮膜并容易利用之后的堿水溶液除去方面優(yōu)選磷酸或硼酸水溶液。作為無機酸水溶液的濃度優(yōu)選0.1?5質(zhì)量％。如果濃度變濃，在作為后續(xù)工序的鎢粉的洗滌變麻煩。
[0039]電解氧化，將例如原料鎢粉投入收容有電解液的金屬制的容器中，將金屬制的攪拌棒作為陽極，將容器作為陰極，在攪拌下施加規(guī)定的電壓，優(yōu)選在室溫?水溶液的沸點溫度，更優(yōu)選在30?80°C的溫度下，優(yōu)選進行10分鐘?100小時，更優(yōu)選進行I?10小時的通電氧化。此時根據(jù)需要一邊補給由于蒸發(fā)而消失的溶劑成分一邊進行。
[0040]再者，施加的電壓，根據(jù)所希望的細粉化的程度設(shè)定即可。如果更加提高施加電壓，則氧化膜量增加，能夠使粒徑更小。具體的電壓利用預(yù)備實驗求得。但是，在高電壓下的電解氧化會花費時間，因此將施加電壓優(yōu)選設(shè)為100V以下，更優(yōu)選設(shè)為50V以下，如果有必要也可以反復(fù)進行細粉化的操作。
[0041]電解氧化結(jié)束后，反復(fù)進行將液體利用傾析(decantation)等除去的操作，將鎢粉利用水等的溶劑洗滌。該狀態(tài)的鎢粉從黑色變色為帶著黃色的藍色。
[0042]氧化膜的除去:
[0043]在上述得到的表面被氧化了的鎢粉的氧化膜，利用堿水溶液處理，至少進行化學(xué)除去。優(yōu)選通過均質(zhì)器等能夠強烈攪拌的裝置，一邊將在鎢粒子表面生成的生成物機械性地除去一邊進行所述攪拌。
[0044]作為堿溶液,使用例如氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水等,優(yōu)選為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液。
[0045]具體而言，向表面被氧化的鎢粉加入堿水溶液，攪拌之后進行靜置，利用傾析除去液體后，投入水等的溶劑，進行攪拌之后靜置、傾析，將這一系列操作反復(fù)進行多次。通過這些操作鎢粉變?yōu)楹谏谄浔砻嫘纬傻难趸锉怀?。其后，利用真空干燥機(例如在IO4~IO2Pa的減壓下、50~180°C的溫度)干燥，冷卻至室溫。接著，以不起火的狀態(tài)緩緩?fù)ㄈ肟諝猓诳諝庵腥〕?，由此能夠得到粒徑比原料鎢粉小的被細分化了的鎢粉。
[0046](2)化學(xué)氧化法
[0047]在根據(jù)需要作為預(yù)處理實施的化學(xué)氧化中，通過將原料的鎢粉在氧化劑水溶液中進行攪拌等來使其分散，并保持規(guī)定時間由此將表面氧化。為了保持良好的分散狀態(tài)，加快使表面氧化，優(yōu)選使用均質(zhì)器等的能夠強烈攪拌的裝置。另外，如果在高溫下進行氧化則氧化快速進行。
[0048]作為氧化劑，例如，可列舉高錳酸鹽等錳(VII)化合物；三氧化鉻、鉻酸鹽、二鉻酸鹽等的鉻(VI)化合物；高氯酸、亞氯酸、次氯酸以及它們的鹽等的鹵氧化合物；過氧化氫、過氧化二乙酯、過氧化鈉、過氧化鋰等的過氧化物；過乙酸、過硫酸鹽等的過氧酸及其鹽等。特別是從容易處理和作為氧化劑的穩(wěn)定性、水溶性方面來看優(yōu)選過氧化氫和過硫酸銨。
[0049]水溶液中的氧化劑濃度，是從I %左右到氧化劑的飽和溶解度的范圍。氧化劑濃度可通過預(yù)備實驗適當確定。
[0050]氧化時間為I小時~1000小時，優(yōu)選為I小時~100小時，氧化溫度是從室溫到
溶劑的沸點溫度，優(yōu)選為50 V~溶液的沸點溫度。
[0051]氧化反應(yīng)后，利用將鎢粉末從氧化反應(yīng)溶液傾析等的操作進行分取，反復(fù)進行投入溶劑中、攪拌、靜置、傾析的一系列操作并洗滌。該狀態(tài)的鎢粉從原料的黑色變色為帶著黃色的藍色，在目視下也能夠確認表面被氧化。
[0052]再者，本發(fā)明的各工序中使用的溶劑,從粉體的分散性和傾析所花費的時間等來看，不僅是水，也可以選擇與水溶性有機溶劑(例如，乙醇、甲醇等)的混合水溶液。
[0053]在上述得到的表面被氧化的鎢粉的氧化膜的除去，與上述的利用電解氧化法的氧化膜的除去同樣地進行。
[0054]根據(jù)本發(fā)明的方法，只要原料鎢粉的粒子形狀不是各向異性特別高的形狀，就能夠得到大致球狀的鎢粒子粉。粒子為球形可以通過得到的鎢粉的平均粒徑(d)(ym)、真密度(M) (g/cm3)和BET比表面積(S) (m2/g)的值滿足下述式來確認。
[0055][數(shù)I]
[0056]d = 6/(MXS) (I)
[0057]即，得到的鎢粉的平均粒徑d(ym)、真密度M(g/cm3)和BET比表面積S(m2/g)之積((1\3\10(簡記為(^10的值若為接近于6的值則可以說得到的鎢粉為大致球形。通過本發(fā)明得到的鎢粉的dMS的值，通常在6±0.4的范圍內(nèi)。此外，也可以將應(yīng)用本發(fā)明的方法得到的鎢粉用作原料鎢粉，進而得到由更接近于正球的粒子構(gòu)成的鎢粉。
[0058]在接近于球形的粒子的表面形成的電介質(zhì)層，具有大致一樣的曲率，沒有在應(yīng)力容易集中的小曲率下彎曲的部分，因此劣化少。其結(jié)果，可得到LC特性更良好的電容器。
[0059]本發(fā)明的方法中制造的鎢粉，可以對其直接燒結(jié)形成燒結(jié)體，或者，也可以對制粒為10~300 μ m左右的顆粒的粉末進行燒結(jié)形成燒結(jié)體。經(jīng)制粒的粉末容易處理，容易將ESR抑制為較低。
[0060]此外，也可以對本發(fā)明的方法中制造的鎢粉，進行硅化、氮化、碳化、或者硼化處理，形成在鎢粒子表面的一部分含有選自硅化鎢、氮化鎢、碳化鎢、和硼化鎢中的至少一種的鎢粉。另外，也可以在成為制粒粉或者燒結(jié)體的階段應(yīng)用這些處理。將該燒結(jié)體作為一方的電極(陽極)，通過對電極(陰極)和介于兩者之間的電介質(zhì)制作電解電容器。
[0061]實施例
[0062]以下列舉實施例和比較例說明本發(fā)明，但本發(fā)明絲毫不被下述的記載所限定。
[0063]在本發(fā)明中，粒徑、比表面積與真密度采用以下的方法測定。
[0064]粒徑，使用^ 4 ^ π卜5 〃夕公司制HRA9320-X100，采用激光衍射散射法測定粒度分布，將其累積體積％相當于50體積％的粒徑值Φ5;μπι)作為平均粒徑(d)。再者，該測定法是二次粒徑的測定法，但由于鎢粉的分散性一定程度良好，因此測定結(jié)果可得到接近于一次粒徑的值。因此，也可以將測定結(jié)果實質(zhì)上看作一次粒徑，適用于上述式(I)，判斷粒子形狀。
[0065]比表面積(S ；m2/g)使用N0VA2000E(SYSMEX公司)采用BET法測定。
[0066]真密度(M ；g/cm3)采用比重瓶法(20°C )測定。
[0067]實施例1:
[0068]將鎢酸銨進行氫還原得到的平均粒徑I μ m的鎢粉200g投入溶解有5質(zhì)量％的過硫酸銨的蒸餾水500mL中，使用(株)夕口 7^夕.二子才 >公司制的均質(zhì)器NS-51，在50°C攪拌24小時。其間，持續(xù)補給蒸發(fā)的水。在室溫下放置17小時使粉末沉降后利用傾析除去液體，進而加入200mL的蒸餾水利用相同均質(zhì)器攪拌5分鐘，放置數(shù)小時后，利用傾析除去液體。反復(fù)進行4次該蒸餾水的投入、攪拌、靜置、傾析的一系列操作。該狀態(tài)的鎢粉變色為帶著黃色的藍色，可知表面被氧化。接著加入IOOmL的5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，利用與上述相同的均質(zhì)器攪拌了 I小時。如上所述，利用靜置、傾析除去液體后，反復(fù)進行4次蒸餾水投入、攪拌、靜置、傾析的一系列操作。該狀態(tài)的鎢粉為黑色且在粒子表面形成的氧化物被除去。另外，該鎢粉的平均粒徑為0.5μπι。
[0069]接著，將包含傾析后的水的鎢粉(粉末單獨為100g)移至另行準備了的不銹鋼制的容器中，再作為電解液投入300mL的I質(zhì)量％磷酸水溶液。在容器之上將不銹鋼制的攪拌棒(長度4cm的不銹鋼制的攪拌葉在棒的下部、離開各90度地設(shè)置有4枚)放入電解液中，再將攪拌棒作為陽極，將容器作為陰極施加20V，在50°C下以IOOrpm的旋轉(zhuǎn)速度一邊攪拌5小時一邊進行電解氧化。其間，持續(xù)補給蒸發(fā)的水。在室溫下放置40小時使粉末沉降后利用傾析來除去液體，再加入200mL的蒸餾水利用相同的攪拌棒攪拌20分鐘并放置20小時后利用傾析來除去液體。將該蒸餾水投入、攪拌、靜置、傾析的一系列操作反復(fù)進行4次。該狀態(tài)的鎢粉變色為帶著黃色的藍色，可知表面被氧化。
[0070]接著加入1OOmL的5質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液，利用與上述相同的攪拌棒攪拌了I小時。如上所述，利用靜置、傾析除去液體后，反復(fù)進行4次蒸餾水投入、攪拌、靜置、傾析的一系列操作。該狀態(tài)的鎢粉為黑色且在粒子表面形成的氧化物被除去。其后，將粉末的一部分移至真空干燥機，在減壓下以50°C干燥后返回到室溫。接著，以不起火的狀態(tài)緩緩加入空氣，在空氣中取出。制作出的粉末，平均粒徑⑷為0.2μπκ比表面積⑶為1.5m2/g、真密度(M)為19.3。得到的粉末的平均粒徑、比表面積和真密度之積(dMS)為5.8。[0071]實施例2:
[0072]替代300mL的I質(zhì)量％磷酸水，將實施例1的電解液設(shè)為1.5質(zhì)量％硼酸的甲醇IOOmL和水350mL的混合溶液。將傾析液設(shè)為所述相同量比的甲醇和水的混合液。另外,持續(xù)補給在電解氧化中蒸發(fā)的甲醇。除了這些以外與實施例1同樣地得到了鎢粉。制作出的粉末，平均粒徑⑷為0.16 μ m、比表面積⑶為2.0m2/g、真密度(M)為19.3。得到的粉末的平均粒徑、比表面積和真密度之積(dMS)為6.2。
[0073]確認了實施例1和2的平均粒徑、比表面積和真密度之積(dMS)全都大致在6±0.2的范圍內(nèi)，粒子形狀大致為球形。
【權(quán)利要求】
1.一種鎢粉的細粉化方法，其特征在于，通過在電解液中一邊對鎢粉進行攪拌一邊電解氧化，使鎢粉的粒子表面形成氧化膜，并將所述氧化膜利用堿水溶液除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎢粉的細粉化方法，所述氧化膜的利用堿水溶液的除去，將鎢粉的粒子表面的反應(yīng)生成物機械性地除去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鎢粉的細粉化方法，電解液為無機酸的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎢粉的細粉化方法，無機酸從磷酸、硝酸、鹽酸、硼酸和硫酸中選擇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎢粉的細粉化方法，無機酸為磷酸或硼酸。
6.一種鎢粉的細粉化方法，通過在含有氧化劑的水溶液中將鎢粉分散，使鎢粉的粒子表面形成氧化膜，并將所述氧化膜利用堿水溶液除去后，應(yīng)用權(quán)利要求1?5所述的方法。
7.一種鎢細粉的制造方法，其特征在于，通過包含權(quán)利要求1?6所述的方法的工序得到平均粒徑為0.04?0.4 μ m的鎢粉。
8.一種鎢細粉的制造方法，其特征在于，通過包含權(quán)利要求1?6所述的方法的工序，得到平均粒徑、真密度和BET比表面積之積在6±0.4的范圍內(nèi)的鎢粉，其中平均粒徑的單位為μ m、真密度的單位為g/cm3、BET比表面積的單位為m2/g。
9.一種鎢粉，其平均粒徑為0.04?0.4 μ m,并且平均粒徑d、真密度M和BET比表面積S之積即dMS的值在6±0.4的范圍內(nèi)，其中平均粒徑d的單位為μ m、真密度M的單位為g/cm3、BET比表面積S的單位為m2/g。
【文檔編號】H01G9/052GK103945965SQ201280057134
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月29日
【發(fā)明者】內(nèi)藤一美, 矢部正二 申請人:昭和電工株式會社