染料敏化太陽能電池用光電極及其制造方法以及染料敏化太陽能電池的制作方法
【專利摘要】在基板(21)上設(shè)置有功能性半導體層(23)的光電極結(jié)構(gòu)體的功能性半導體層中負載有敏化染料的染料敏化太陽能電池用光電極(20)，其特征在于，功能性半導體層(23)具有輥壓處理層，并且在輥壓處理層的表面具有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡，并在功能性半導體層的表面，與輥壓處理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra，小于與前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
【專利說明】染料敏化太陽能電池用光電極及其制造方法以及染料敏化太陽能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池用光電極及其制造方法、以及染料敏化太陽能電池。
[0002]本申請基于2011年11月25日在日本提出的“特愿2011-257467號”申請、2012年3月23日在日本提出的“特愿2012-067090號”申請、2012年3月28日在日本提出的“特愿2012-073146號”申請、2012年5月16日在日本提出的“特愿2012-112713號”申請以及2012年7月27日在日本提出的“特愿2012-167351號”申請要求優(yōu)先權(quán)，并在此將它們的內(nèi)容援引到本申請中。
【背景技術(shù)】
[0003]染料敏化太陽能電池是由瑞士的格蘭澤爾(Michael Gratzel)等開發(fā)的，與其它通常的電池相比，染料敏化太陽能電池具有光電轉(zhuǎn)換效率高、制造成本低廉等優(yōu)點。作為該染料敏化太陽能電池，例如，已知有非專利文獻I或?qū)＠墨II中所公開的構(gòu)成。
[0004]專利文獻I中公開的染料敏化太陽能電池，是通過將在塑料制的透光性支承體(基材)上形成有透明導電層而成的透光性基板、在透光性基板上所配置的光電轉(zhuǎn)換層(負載有敏化染料的氧化物半導體多孔膜)、電解質(zhì)部分以及對電極進行層疊而成。
[0005]其中的光電轉(zhuǎn)換層是通過如下工序形成。首先，將含有平均粒徑不同的至少兩種二氧化鈦粒子的水性漿料涂布在透光性支承體上形成涂膜，然后壓制涂膜而形成為層。然后，通過使敏化染料負載在所形成的層上來形成光電轉(zhuǎn)換層。
[0006]基于上述構(gòu)成的染料敏化太陽能電池，即使作為透光性支承體使用了塑料的情況下，通過提高粘接性而在透光性支承體上形成光電轉(zhuǎn)換層，也能夠提高光電轉(zhuǎn)換效率，能夠獲得與使用玻璃制透明基板的染料敏化太陽能電池同等水平的性能(例如，非專利文獻2)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:國際公開第2007/100095號
[0010]專利文獻2:日本特開2011-142010號公報
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1:Nature，353，p.737-740，1991
[0013]非專利文獻2:S0L.Energy Mater.Sol.Cel.94，812，2010

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的課題
[0015]但是，在專利文獻I和非專利文獻2的制造方法中，制造具有光電轉(zhuǎn)換層的染料敏化太陽能電池用光電極所需的工序時間非常長，因此，為了在工業(yè)上加以利用，需要開發(fā)一種連續(xù)地進行生產(chǎn)的制造方法。
[0016]根據(jù)上述課題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠以高速進行生產(chǎn)、且制造成本得到降低的染料敏化太陽能電池用光電極及其制造方法。
[0017]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種能夠以高速進行生產(chǎn)、且制造成本得到降低的染料敏化太陽能電池。
[0018]解決課題的方法
[0019]本發(fā)明的第一實施方式，是一種染料敏化太陽能電池用光電極，其中，在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，設(shè)置功能性半導體層而形成光電極結(jié)構(gòu)體，并在該光電極結(jié)構(gòu)體的所述功能性半導體層上，負載有敏化染料，其特征在于，前述功能性半導體層以與透明導電層接觸的狀態(tài)具有輥壓處理層(“輥壓處理層”是指“被施以輥壓處理的層”，下同)；并且，在該輥壓處理層的表面上，具有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡；在前述功能性半導體層的表面，與前述輥壓處理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于與前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
[0020]在該染料敏化太陽能電池用光電極中，由前述光電極結(jié)構(gòu)體中的透光性基板和功能性半導體層的輥壓處理層構(gòu)成的層疊體在500nm波長下的透光率可以是20?85%，并且在700nm波長下的透光率可以是30?85%。
[0021]本發(fā)明其它的染料敏化太陽能電池用光電極，是在金屬基板上設(shè)置有功能性半導體層的光電極結(jié)構(gòu)體的該功能性半導體層中，負載有敏化染料的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，前述功能性半導體層以與金屬基板接觸的狀態(tài)具有輥壓處理層；并且，在該輥壓處理層的表面，具有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡；在前述功能性半導體層的表面，與前述棍壓處理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于與前述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
[0022]在上述各染料敏化太陽能電池用光電極中，前述第二方向上的表面粗糙度Ra，也可以是前述第一方向上的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。
[0023]另外，前述功能性半導體層的輥壓處理層的厚度也可以是I?40 μ m。
[0024]另外，前述功能性半導體層可以是在5MPa?500MPa的壓力下被施以輥壓處理。
[0025]本發(fā)明其它的染料敏化太陽能電池用光電極，其中，在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，設(shè)置功能性半導體層而形成光電極結(jié)構(gòu)體，并在該光電極結(jié)構(gòu)體的所述功能性半導體層上，負載敏化染料而作為光電轉(zhuǎn)換層，其特征在于，前述光電轉(zhuǎn)換層具有:設(shè)置于前述透明導電層上并通過輥壓處理而在表面形成有輥壓痕跡的第一層；以及，設(shè)置于前述第一層上的第二層。
[0026]前述第一層的厚度可以是I?40 μ m。
[0027]另外，前述第一層可以是在5MPa?500MPa的壓力下被施以輥壓處理。
[0028]另外，前述第二層作為主要材料可以含有平均粒徑為50nm?I μ m的粒子。
[0029]在本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用光電極中，前述功能性半導體層可以含有平均粒徑為2?40nm的粒子。
[0030]另外，前述功能性半導體層可以含有平均粒徑不同的兩種以上的粒子，其中至少一種粒子的平均粒徑為2?40nm。
[0031]此時，在前述平均粒徑不同的兩種以上的粒子中，平均粒徑為2?40nm的粒子的含量比率可以是50?95質(zhì)量％。
[0032]本發(fā)明的第二實施方式是染料敏化太陽能電池，其特征在于，具有本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用光電極，該染料敏化太陽能電池用光電極是以通過電解質(zhì)部分與對電極對置的方式進行設(shè)置。
[0033]本發(fā)明的第三實施方式，是一種染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，其是在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，其中，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，該制造方法包括:
[0034]將含有前述粒子的漿料涂布在前述透明導電層上形成涂膜后對該涂膜施行輥壓處理的工序；以及
[0035]使敏化染料負載于通過該輥壓處理獲得的層上的工序，
[0036]并且，在前述輥壓處理的工序中，在前述涂膜表面形成第一方向與第二方向上的表面粗糙度Ra不同的輥壓痕跡，所述第一方向是與輥壓處理方向平行的方向，所述第二方向是與前述第一方向垂直的方向。
[0037]本發(fā)明其它的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，是在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，其特征在于，
[0038]通過將含有前述粒子的漿料涂布在前述透明導電層上形成涂膜后，將該涂膜施行輥壓處理而形成在表面具有輥壓痕跡的第一層，將含有前述粒子的漿料涂布在前述第一層上而形成第二層，并使敏化染料負載在前述第一層和前述第二層上而形成前述光電轉(zhuǎn)換層。
[0039]在前述透光性基板中，可以對前述透明導電層的表面進行UV-臭氧處理。
[0040]本發(fā)明其它的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，是在金屬基板上層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，該制造方法包括:
[0041]將含有前述粒子的漿料涂布在前述透明導電層上形成涂膜后對該涂膜施行輥壓處理的工序；以及
[0042]使敏化染料負載于通過該輥壓處理所獲得的層上的工序，
[0043]并且，在前述輥壓處理的工序中，在前述涂膜表面形成在第一方向和第二方向上的表面粗糙度Ra不同的輥壓痕跡，所述第一方向是與輥壓處理方向平行的方向，所述第二方向是與前述第一方向垂直的方向。
[0044]發(fā)明效果
[0045]基于本發(fā)明的染料敏化太陽能電池用光電極及其制造方法，能夠以高速進行生產(chǎn)并且降低制造成本。
[0046]本發(fā)明的染料敏化太陽能電池能夠以高速進行生產(chǎn)并且降低制造成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0047]圖1是表示構(gòu)成本發(fā)明第一實施方式的染料敏化太陽能電池的單元構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。[0048]圖2A是表示制造第一實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0049]圖2B是表示制造第一實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0050]圖2C是表示制造第一實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0051]圖2D是表示制造第一實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0052]圖3是表示構(gòu)成本發(fā)明第二實施方式的染料敏化太陽能電池的單元構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。
[0053]圖4A是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0054]圖4B是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0055]圖4C是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0056]圖4D是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0057]圖4E是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0058]圖4F是表示制造第二實施方式的染料敏化太陽能電池的染料敏化太陽能電池用光電極的方法的一個例子的說明用剖面圖。
[0059]圖5是表示構(gòu)成本發(fā)明第三實施方式的染料敏化太陽能電池的單元構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。
[0060]圖6是構(gòu)成本發(fā)明變形例的染料敏化太陽能電池的單元構(gòu)成的另一個例子的說明用剖面圖。
[0061]圖7是本發(fā)明一個實施例中的光電轉(zhuǎn)換層的放大照片。
[0062]圖8是比較例中的光電轉(zhuǎn)換層的放大照片。
[0063]圖9是用于說明本發(fā)明中表面粗糙度Ra的測定方法的圖。
[0064]圖10是用于說明本發(fā)明中表面粗糙度Ra的測定方法的圖。
【具體實施方式】
[0065]下面，具體說明本發(fā)明。此外，在本說明書中，以“A?B”的形式標記的數(shù)值范圍，只要沒有特別說明就是指A以上且B以下(其中，A < B)。
[0066]<第一實施方式>
[0067]圖1是表示本發(fā)明第一實施方式的染料敏化太陽能電池I的構(gòu)成單元的單元10的構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。
[0068][光電轉(zhuǎn)換元件]
[0069]構(gòu)成染料敏化太陽能電池I的單元(下面也稱為“光電轉(zhuǎn)換元件”)10具有如下構(gòu)成:在透光性基板21上形成有光電轉(zhuǎn)換層23的染料敏化太陽能電池用光電極(下面也簡稱“光電極”)20和在透光性基板(未圖示)上形成有例如由鉬等組成的導電層(未圖示)的對電極16，配置成它們的光電轉(zhuǎn)換層23和導電層通過電解質(zhì)部分12相對置。通過以接線17連接光電極20與對電極16，能夠?qū)㈦娏鬏敵龅酵獠俊?br> [0070]光電極20是作為染料敏化太陽能電池I的負極發(fā)揮作用，具體而言，其包含:具有透光性支承體21a和透明導電層21b(參照圖2A)的透光性基板21 ;以及，層疊而設(shè)置于透明導電層21b上的光電轉(zhuǎn)換層23。
[0071][光電轉(zhuǎn)換層]
[0072]光電轉(zhuǎn)換層23含有半導體粒子(下稱“特定的半導體粒子群”)和敏化染料，是經(jīng)過輥壓處理過的層，具體而言，是在功能性半導體層23 α上負載有敏化染料的層，所述功能性半導體層23 α是對含有特定的半導體粒子群的漿料的涂膜23Α(參照圖2Β)施行輥壓
處理的層。
[0073]由于光電轉(zhuǎn)換層23具有經(jīng)過輥壓處理的功能性半導體層23 α，能夠使該功能性半導體層23 α設(shè)為形成有多個納米微孔的層，因此，每單位面積的基板21中半導體粒子表面積的比率會變得極大，由此能夠負載足量的敏化染料，結(jié)果會獲得高光吸收效率。
[0074]光電轉(zhuǎn)換層23，也可以含有平均粒徑為2?40nm的半導體微粒子。
[0075]例如，當使用平均粒徑為20nm左右的納米大小的半導體微粒子時(后述的未充分利用陷光效果(light trapping effect)的情況)，能夠制成透過率高的光電轉(zhuǎn)換層。
[0076]另外，通過使光電轉(zhuǎn)換層23含有平均粒徑不同的兩種以上的半導體粒子，例如平均粒徑為20nm左右的納米大小的半導體粒子存在易于使長波長的光透過的傾向，例如通過摻雜平均粒徑為IOOnm左右的大粒徑的半導體粒子，能夠充分獲得使光發(fā)生散射并使功能性半導體層23 α中的光程長度(optical path length)增大的所謂光限制效果(lighttrapping effect)。其結(jié)果,能夠獲得對敏化染料充分的光吸收效率,從而使染料敏化太陽能電池達到高光電轉(zhuǎn)換效率。
[0077]在該光電轉(zhuǎn)換元件10中，優(yōu)選在透光性支承體21a上依次設(shè)置有透明導電層21b和功能性半導體層23 α的光電極結(jié)構(gòu)體20Κ(參照圖2C)的500nm波長的透光率為20?65 %并且700nm波長的透光率為30?75 %。若該透光率過大，光在不發(fā)生內(nèi)部散射的情況下進行透過，因此可能無法在光電極20中獲得充分的光吸收效率；另一方面，若透光率過小，則可能產(chǎn)生表面反射而光不入射至光電極內(nèi)。
[0078][半導體粒子]
[0079]半導體粒子是發(fā)揮電子傳遞作用的粒子，作為構(gòu)成這種半導體粒子的半導體，具體而言，例如，可以舉出:Ti02、SnO、ZnO, WO3> Nb2O5, ln203、ZrO2, Ta2O5, TiSrO3 等氧化物半導體；CdS、ZnS、In2S、PbS、Mo2S、WS2、Sb2S3、Bi2S3、ZnCdS2、CuS2 等硫化物半導體；CdSe、In2Se2、WSe2、PbSe、CdTe等金屬硫族化合物(chalcogenide) ;GaAs、S1、Se、InP等元素半導體等。并且，還能夠使用由它們中的兩種以上組成的復合物，例如SnO與ZnO的復合物、TiO2與Nb2O5的復合物等。另外，半導體的種類并不限于這些，也能夠混合兩種以上而使用。
[0080]作為構(gòu)成半導體粒子的半導體，優(yōu)選為上述中T1、Zn、Sn、Nb的氧化物，特別優(yōu)選為 TiO20
[0081]作為由TiO2構(gòu)成的二氧化鈦粒子，可以舉出銳鈦礦結(jié)晶型二氧化鈦粒子和金紅石結(jié)晶型二氧化鈦粒子均能夠使用，特別優(yōu)選使用銳鈦礦結(jié)晶型的二氧化鈦粒子。
[0082]當特定的半導體粒子群中含有平均粒徑不同的兩種以上的半導體粒子時，既可以是互為同種的粒子也可以是互為異種的粒子，優(yōu)選為同種粒子。
[0083]作為半導體粒子，優(yōu)選使用二氧化鈦粒子。
[0084]在構(gòu)成含有兩種以上半導體粒子的特定的半導體粒子群的半導體粒子中，優(yōu)選平均粒徑小的半導體粒子(下面也稱“半導體小粒子”)的平均粒徑為2~40nm，更優(yōu)選為15~25nm。另外，平均粒徑大的半導體粒子(下面也稱“半導體大粒子”)，是具有光散射能力的半導體粒子，優(yōu)選其平均粒徑在50nm以上，更優(yōu)選為80~400nm，特別優(yōu)選為90~120nmo
[0085]在下面的敘述中，有“質(zhì)量和“重量％ (wt% )”的標記，但在沒有特別說明的情況下，可以理解為實質(zhì)上是相同的意思。
[0086]構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層23的特定半導體粒子群中的半導體小粒子的含量比率優(yōu)選為50~95質(zhì)量％，更優(yōu)選為60~70質(zhì)量％。若半導體小粒子的比率過多，則無法獲得基于半導體大粒子產(chǎn)生的 充分的陷光效果，對敏化染料而言得不到高光吸收效率。另一方面，若半導體小粒子的比率過少，則無法充分得到光電轉(zhuǎn)換能力。
[0087]另外，優(yōu)選用于形成光電轉(zhuǎn)換層23的功能性半導體層23 α的厚度為I~40 μ m，更優(yōu)選為3~30 μ m，進一步優(yōu)選為3~20 μ m。
[0088]若用于形成光電轉(zhuǎn)換層的功能性半導體層的厚度過小，則不能負載足量的敏化染料，因此會導致染料敏化太陽能電池無法獲得充分的光電轉(zhuǎn)換效率。另一方面，若用于形成光電轉(zhuǎn)換層的功能性半導體層的厚度過大，則在所獲得的光電轉(zhuǎn)換層中由敏化染料所注入的電子的擴散距離增大，因此由電荷復合引起的能量損失變大。
[0089][敏化染料]
[0090]光電轉(zhuǎn)換層23中半導體粒子所負載的敏化染料，只要是顯示出敏化作用的染料就沒有特別限定，可以舉出:N3絡(luò)合物、N719絡(luò)合物(N719染料)、三聯(lián)吡啶釕絡(luò)合物(黑染料(Black dye，N749染料)、二酮釕絡(luò)合物等釕絡(luò)合物；香豆素類染料、部花青類染料、多烯類染料等有機類染料；金屬卟啉類染料或酞菁染料等。其中，優(yōu)選為釕絡(luò)合物。由于在可見光區(qū)具有寬的吸收光譜的緣故，特別優(yōu)選N719染料和黑染料。
[0091]N719染料是以(RuL2(NCS)2.2TBA)表示的化合物，黑染料(Blackdye染料)是以(RuL' JNCSh.2TBA)表示的化合物。其中，L是4，4' - 二羧基_2，2'-聯(lián)吡唆，L'是4，4'，4"-四羧基_2，2' ,2"-三聯(lián)吡啶，TBA是四丁基銨陽離子。對它們能夠單獨使用或混合兩種以上而使用。
[0092]相對于功能性半導體層23 α的每單位表面積，光電轉(zhuǎn)換層23中的敏化染料的負載量為IX IO-8~IX l(Tmol/cm2，優(yōu)選為3X 10-8~7 X l(T8mol/cm2。通過設(shè)定敏化染料的負載量在該范圍內(nèi)，敏化染料能夠以單分子層的方式負載于半導體粒子的表面上，因此，不會發(fā)生敏化染料中受到激發(fā)的電子還原電解質(zhì)部分的電解質(zhì)等的能量損失，從而能夠獲得充分的吸收效率。
[0093][基板]
[0094]構(gòu)成該示例所示光電轉(zhuǎn)換元件10的透光性基板21，是在透光性支承體21a上形成透明導電層21b而成的透光性基板。[0095]作為透光性支承體21a，能夠使用由玻璃、塑料等各種材料形成的透光性支承體；從透光性、耐熱性、耐化學藥品特性等觀點出發(fā)，作為塑料制透光性支承體，優(yōu)選使用:例如，板狀或者膜狀的環(huán)烯烴類聚合物、板狀或者膜狀的丙烯尿素類聚合物、板狀或者膜狀的聚酯、板狀或者膜狀的聚萘二甲酸乙二醇酯等。
[0096]基板21的表面電阻優(yōu)選在100 Ω/□以下，更優(yōu)選在15 Ω/□以下。表面電阻是采用株式會社三菱化學分析技術(shù)(Mitsubishi Chemical Analytech C0., Ltd.)的Loresta-GP的型號MCP-T610進行測定。該設(shè)備是依據(jù)JIS K7194-1994來使用。單位是以Ω/sq.或Ω / □來表示,但實質(zhì)上是Ω (sq.、□是無量綱)。
[0097]另外，在本發(fā)明中，表面電阻是指將平行于沿著試驗片表面流動的電流方向的電位梯度除以表面的每單位寬度的電流而得到的數(shù)值。在JISK6911-1995中定義該數(shù)值是等于各邊長為Icm的正方形中以相對的兩個邊作為電極的兩個電極間的表面電阻。
[0098][透明導電層]
[0099]在透光性支承體21a的一個面上形成的透明導電層21b，例如，可以舉出由銦一錫復合氧化物(ITO)、氟摻雜氧化錫(FTO)等構(gòu)成的透明導電層。
[0100][光電轉(zhuǎn)換層的形成方法]
[0101]如圖2A?圖2D中所示，光電極20的光電轉(zhuǎn)換層23可依次經(jīng)過下列工序(I)?
(5)來進行制造。
[0102](I)在支承體21a上形成透明導電層21b而獲得透光性基板21，并根據(jù)需要實施表面處理的基板制造工序(參照圖2A)；
[0103](2)配制含有半導體粒子的漿料的漿料配制工序；
[0104](3)在基板21的透明導電層21b上涂布漿料并進行干燥而獲得涂膜23A的涂膜形成工序(參照圖2B)；
[0105](4)對基板21上形成的涂膜23A施行輥壓處理而獲得具有功能性半導體層23 α的光電極結(jié)構(gòu)體20Κ的輥壓處理工序(參照圖2C)；
[0106](5)在功能性半導體層23 α上負載敏化染料的染料負載工序(參照圖2D)。
[0107][基板制造工序]
[0108]例如通過采用濺射法等在支承體21a上形成透明導電層21b來獲得基板21。
[0109]從透明導電層21b相對于支承體21a的粘接性、耐久性的觀點出發(fā)，優(yōu)選在加熱處理的同時施行透明導電層21b的形成。
[0110]加熱處理的溫度例如通常為100?150°C。但是，當構(gòu)成基板21的支承體21a是塑料制品時，將加熱處理的溫度設(shè)為比構(gòu)成支承體21a的塑料的耐熱溫度低的溫度。在此所謂的“耐熱溫度”是指塑料的軟化點溫度或者熔點溫度中較低的任一溫度。
[0111][基板的表面處理]
[0112]上述基板21也可以是通過超聲波清洗處理、蝕刻處理和UV-臭氧處理等表面處理中的一種處理或者組合兩種以上的處理來對其表面、即對透明導電層21b的表面施加了表面處理的基板。采用經(jīng)過上述表面處理的基板21所獲得的染料敏化太陽能電池，顯示出優(yōu)良的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0113]作為該原因，認為是:通過施加表面處理，在基板21上涂布漿料時的濕潤性以及壓制處理后半導體粒子與基板21的粘接性均得到提高，例如，已經(jīng)確認在表面處理前的基板21表面的接觸角大于90°而在表面處理后的接觸角減少至80?90°左右。
[0114]作為基板21的表面處理方法，除了使用超聲波清洗處理、蝕刻處理和UV-臭氧處理以外，還可以適當使用濺射法等其它處理方法，并不限定于這些方法。
[0115]超聲波清洗處理是如下所述的處理:使用超聲波清洗器和超聲波清洗用洗劑，在放入了清洗劑的容器內(nèi)浸潰基板，將該容器放入裝滿水的超聲波清洗器中，通過發(fā)送超聲波幾分鐘至十分鐘來清洗去除基板表面上的微細附著物等。
[0116]蝕刻處理是如下所述的處理:將基板安裝于高頻濺射裝置“SVC-700RFII” (SanyuElectron C0., Ltd.(寸> 二 一電子(株))制造)上，在設(shè)定成高真空條件(5Pa)后，在20W、10分鐘的條件下進行反濺射(蝕刻)處理。具體而言，通過施加高頻交流電位而產(chǎn)生等離子體并使其中的帶正電荷的氬原子沖撞施加有負電荷的基板，由此去除基板上的附著物。
[0117]UV-臭氧處理，例如可通過將處理對象物放入UV-臭氧清洗裝置“0C-2506” (巖崎電氣(株)制造)中并進行紫外線照射5分鐘左右來處理。
[0118][漿料配制工序]
[0119]本發(fā)明的制造方法中所用的漿料含有半導體粒子，并能夠任意含有溶劑、粘合劑
坐寸ο
[0120]對含有構(gòu)成光電轉(zhuǎn)換層23的特定半導體粒子群的漿料的配制方法而言，并沒有特別限定，但能夠優(yōu)選使用例如本發(fā)明人等創(chuàng)造的、通過季銨鹽對醇鹽進行水解的堿性法。具體而言，該堿性法是通過季銨鹽對用于獲得半導體小粒子的醇鹽進行水解，同樣地通過季銨鹽對用于獲得半導體大粒子的醇鹽進行水解，并對它們進行混合，由此能夠配制特定半導體粒子群的漿料。
[0121]所獲得的半導體粒子的平均粒徑，能夠通過調(diào)節(jié)用于水解的季銨鹽的添加量來進行控制；隨著增大季銨鹽的添加量，能夠獲得平均粒徑小的半導體粒子。
[0122]作為季銨鹽，能夠使用例如四甲基氫氧化銨(TMAH)，但并不局限于甲基，能夠舉出具有碳原子數(shù)為I?4的烷基的季銨鹽。
[0123]另外，作為用于獲得半導體大粒子的醇鹽，能夠使用構(gòu)成上述半導體粒子的金屬的醇鹽。
[0124]具體而言，例如，當半導體粒子是二氧化鈦粒子時，作為半導體粒子的醇鹽能夠使用Ti (OC3H5)4，作為季銨鹽使用TMAH。
[0125]漿料中特定半導體粒子群的含量比率優(yōu)選為5?85質(zhì)量％，更優(yōu)選為5?30質(zhì)量％。進一步優(yōu)選為8?20質(zhì)量％。
[0126]通過使用堿性法制成的漿料，能夠使用將水作為溶劑的主要成分的漿料，能夠制作環(huán)境負荷小的漿料。
[0127][涂膜形成工序]
[0128]該工序是在透光性基板21的透明導電層21b上涂布漿料并進行干燥而獲得涂膜23A的工序，其中，作為在透光性基板21的透明導電層21b上涂布漿料的方法，并沒有特別限制，例如，可根據(jù)刮涂法或噴霧法等各種公知的方法來進行。
[0129]另外，干燥溫度，例如能夠設(shè)為室溫。
[0130]透明導電層21b上的涂布有水性漿料的區(qū)域是作為工作電極來發(fā)揮功能，可根據(jù)用途適當選擇該工作電極區(qū)域的面積。
[0131]對采用本發(fā)明的制造方法能夠制造的工作電極的面積而言，雖然根據(jù)后述輥壓處理工序中所用的棍壓機的性能差異而不同，但能夠具有例如20cmX 20cm左右大小或其以上大小的區(qū)域。
[0132][輥壓處理工序]
[0133]該工序是對涂膜23A施行輥壓處理而獲得功能性半導體層23 α的工序，通過施行輥壓處理，使涂膜23Α中的半導體粒子彼此充分粘合，能夠獲得高的電子傳遞能力。
[0134]通過施行輥壓處理，在功能性半導體層23α的表面上形成有與輥壓處理方向平行(包含大致平行的情況，下同)延伸的輥壓痕跡。通過形成輥壓痕跡，當彎曲染料敏化太陽能電池用光電極時或者當施加沖擊等臨時性外部應(yīng)力時，能夠緩和外部應(yīng)力。因此，與沒有輥壓痕跡時相比，能夠形成對外部應(yīng)力強的構(gòu)成。
[0135]可采用掃描電子顯微鏡(SEM)并目視觀察輥壓痕跡。由于輥壓痕跡的存在，在功能性半導體層23α的表面，平行于輥壓處理方向的方向(第一方向)與垂直于第一方向的垂直方向(第二方向，以下有時簡稱為“垂直方向”)上的表面粗糙度Ra有較大差異,第二方向的表面粗糙度Ra是第一方向的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。從上述應(yīng)力松弛的觀點出發(fā)，優(yōu)選該值在1.25倍以上。
[0136]另外，表面粗糙度Ra能夠使用原子力顯微鏡(AFM)進行測定。在功能性半導體層23 α的表面粗糙度Ra中，在相對于輥壓處理方向垂直的方向上的表面粗糙度Ra，是比相對于輥壓處理方向平行的方向上的表面粗糙度Ra大的值。這主要是由形成輥壓痕跡的機制所致。即，在輥壓處理時，輥在轉(zhuǎn)動的同時與賦予有規(guī)定張力的基板進行接觸，因此，并不是輥表面的表面形狀單純地進行轉(zhuǎn)印，而是輥的外周面相對于功能性半導體層進行少許的相對移動。其結(jié)果是，輥的與功能性半導體層進行接觸的部位的表面形狀在輥壓處理方向的規(guī)定范圍，被轉(zhuǎn)印到功能性半導體層的表面。
[0137]另外，當處理大面積的時候，輥壓處理相比于平壓(不是輥壓處理而是將平板上下對齊合起并在其間夾著涂膜23Α施行壓制處理的方法)是有利的。對平壓而言，由于面積變大而每單位面積的壓力會降低，在對大面積施行壓制處理時需要與面積成比例地增大壓力，因此機械設(shè)備要與制作面積一起變大，從而不適于工業(yè)上應(yīng)用。但是，在輥壓處理中，即使制作面積變大也不需要增加對輥施加的壓力，始終施以恒定的力即可，因此適于工業(yè)上應(yīng)用。
[0138]另外，通過采用輥壓處理，能夠?qū)崿F(xiàn)光電極的高速生產(chǎn)和生產(chǎn)成本的降低。其有助于具有該光電極的染料敏化太陽能電池的高速生產(chǎn)和生產(chǎn)成本的降低。
[0139]輥壓處理優(yōu)選在15?35°C范圍內(nèi)進行。
[0140]但是，對輥壓處理的溫度不限定于這些，也能夠以高于上述溫度的方式來進行以賦予作為功能性半導體層所要求的物理性質(zhì)。
[0141]另外，當在光電轉(zhuǎn)換層形成用漿料中使用溶劑的情況下，溶劑的沸點必須在+50°C以下。其原因在于，當在前述的溫度以上進行加工時，會導致使用中的溶劑急劇蒸發(fā)并在表面產(chǎn)生皸裂問題。
[0142]另外，當在光電轉(zhuǎn)換形成用漿料中不使用溶劑的情況下，則優(yōu)選處理溫度不超過200°C。其原因在于，當以超過200°C的溫度進行處理時，除了會因此降低半導體層的性能夕卜，由于基板中使用塑料的緣故而使基板容易產(chǎn)生變形，或者會導致輥壓處理所用的漿料發(fā)生氧化而成為阻礙粒子彼此粘合的主要因素。若基板材質(zhì)的軟化點(溫度)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于該20(TC，則需要在低于這些溫度的溫度下進行處理。
[0143]并且，該輥壓處理優(yōu)選在透光性基板21上形成有功能性半導體層23 α的層疊體對400?800nm波長的透光率是輥壓處理前的值的105?170%、更優(yōu)選為110?170%、特別優(yōu)選為110?130%的條件下進行。例如，輥壓處理優(yōu)選在5MPa以上、更優(yōu)選在30MPa以上的壓力下進行。另外，通過在500MPa以下、優(yōu)選在200MPa以下的壓力下實施，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)上述透光率，而且還能夠同時產(chǎn)生輥壓痕跡。
[0144]當輥壓處理的壓力過高時，特別是當使用塑料制的支承體時，由于支承體自身發(fā)生變形，不僅對染料敏化太陽能電池的性能產(chǎn)生不良影響，而且存在支承體上所形成的透明導電層發(fā)生破損的情況，因此不優(yōu)選。
[0145]另外，優(yōu)選通過輥壓處理使功能性半導體層23 α的厚度成為輥壓處理前的值的95?30%。更優(yōu)選為90%?50%。
[0146][UV-臭氧處理]
[0147]在輥壓處理工序之后、其次的染料負載工序之前，可根據(jù)需要，作為輥壓處理后的功能性半導體層23 α的表面處理，施行UV-臭氧處理以。無論作為透光性基板21的表面處理已施行了 UV-臭氧處理和未施行UV-臭氧處理的情況下，都能夠施行該UV-臭氧處理。
[0148]通過實施該UV-臭氧處理，不僅能夠?qū)?gòu)成功能性半導體層23 α的半導體粒子表面進行清洗，而且增加了半導體粒子的親水基，以使其成為易于吸附敏化染料的狀態(tài)，結(jié)果能夠獲得光電轉(zhuǎn)換效率高的染料敏化太陽能電池。
[0149]此外，當在漿料配制工序中采用堿性法等在二氧化鈦粒子的制造中所使用的TMAH作為未反應(yīng)物殘留在功能性半導體層23 α的方法時，可通過UV-臭氧處理分解該TMAH從而清洗半導體粒子表面。該UV-臭氧處理，能夠與針對透光性基板21進行的UV-臭氧處理同樣地施行。
[0150][染料負載工序]
[0151]作為在光電極結(jié)構(gòu)體20Κ的功能性半導體層23 α上負載敏化染料的方法，并沒有特別限定，例如，可以舉出:將敏化染料溶解于醇類、腈類、硝基甲烷、鹵代烴、醚類、二甲亞砜、酰胺類、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、酯類、碳酸酯類、酮類、烴、水等溶劑中或者溶解于這些溶劑中的兩種以上的混合溶劑中，并將形成有功能性半導體層23 α的光電極結(jié)構(gòu)體20Κ浸潰于其中的浸潰法；或者，噴涂法；印刷涂布法等。
[0152]通過上述制造方法得到的光電極20是在透光性基板21上設(shè)置有光電轉(zhuǎn)換層23的電極，其中，前述光電轉(zhuǎn)換層23含有特定的半導體粒子群和敏化染料。
[0153]采用如上所述的制造方法獲得的染料敏化太陽能電池，即使支承體是塑料制的支承體，也能夠獲得高的光電轉(zhuǎn)換效率。其原因認為是:通過在塑料制的支承體上對半導體粒子加壓，會形成半導體粒子稍微陷入透明導電層內(nèi)的結(jié)構(gòu)，獲得更加緊密的接合。
[0154][電解質(zhì)部分]
[0155]在本發(fā)明的染料敏化太陽能電池中，介于光電極20與對電極16之間的電解質(zhì)部分12，可以是液體狀、固體狀、凝結(jié)體狀、常溫熔融鹽狀中的任意狀態(tài)。
[0156]另外，該電解質(zhì)部分12的厚度、即光電極20和對電極16的間隔距離例如為I?100 μ m0
[0157]當電解質(zhì)部分12例如是溶液狀時，優(yōu)選該電解質(zhì)部分12由電解質(zhì)、溶劑和添加物所構(gòu)成。
[0158]作為電解質(zhì)可以使用:碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫等金屬碘化物與碘的組合；四烷基碘化銨、吡啶碘化物、咪唑碘化物等季銨化合物的碘鹽-碘的組合；或者代替前述碘、碘化合物使用溴化合物-溴的組合、鈷絡(luò)合物的組合等。當電解質(zhì)是離子液體時，可以不特別地使用溶劑。電解質(zhì)可以是凝膠電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)、固體電解質(zhì)，還可以使用有機電荷輸送物質(zhì)代替電解質(zhì)。
[0159]作為電解質(zhì)部分12是溶液狀時的溶劑，可以舉出:乙腈、甲氧基乙腈、丙腈等腈類溶劑，碳酸乙烯酯等碳酸酯類溶劑，醚類溶劑，醇類溶劑等。
[0160]當電解質(zhì)部分12為溶液狀時，電解質(zhì)溶液中的電解質(zhì)濃度根據(jù)電解質(zhì)種類的不同而不同。例如，當電解質(zhì)是碘鹽-碘的組合時，優(yōu)選為0.1~5.0M、更優(yōu)選為0.1~1.0M。
[0161][對電極]
[0162]對電極16是作為光電轉(zhuǎn)換元件10的正極而發(fā)揮功能，其可通過將具有還原電解質(zhì)的功能的物質(zhì)、例如將鉬等金屬或者導電高分子、碳等負載于由Ι--、FTO等導電性金屬氧化物或金屬所形成的基板上來形成。通常，對電極16也可以在導電性支承體或具有與其同樣的導電層的支承體上設(shè)置由上述金屬或碳、導電高分子所構(gòu)成的導電性膜來構(gòu)成，但只要能夠獲得充分的強度和密封性，就沒有必要必須具有支承體。
[0163][光電轉(zhuǎn)換元件的制造方法]
[0164]對上述光電轉(zhuǎn)換元件10而言，例如在電解質(zhì)部分12是液狀的情況下，通過適當?shù)母裟?spacer)將光電極20和對電極16以對置的方式進行配置,并在這些光電極20與對電極16之間封入電解質(zhì)部分12，由此獲得構(gòu)成染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換元件10。
[0165]上述光電轉(zhuǎn)換元件10，可根據(jù)用途而制作成各種形狀，對其形狀并沒有特別限定。
[0166]該染料敏化太陽能電池中的光電轉(zhuǎn)換按如下所述進行。
[0167]首先，透過光電極20的透光性基板21而入射的太陽光，被吸收于光電轉(zhuǎn)換層23的半導體粒子表面所負載的基態(tài)的敏化染料上，從而使該敏化染料受到激發(fā)并產(chǎn)生電子。該電子被注入半導體粒子內(nèi)，并且該注入到半導體粒子中的電子在光電轉(zhuǎn)換層23中進行擴散并經(jīng)過透明導電層21b和接線17而被導入至對電極16。另一方面，失去電子的敏化染料從電解質(zhì)部分12接受電子而返回至基態(tài)。并且，交出電子而被氧化的電解質(zhì)部分12，從對電極16接受電子而被還原，返回至基態(tài)。通過上述一系列過程，在與光電轉(zhuǎn)換層23電連接的透光性基板21和對電極16之間產(chǎn)生電動勢。
[0168]基于由上述光電轉(zhuǎn)換元件10組成的染料敏化太陽能電池1，當在染料敏化太陽能電池用光電極20的光電轉(zhuǎn)換層23中使用特定的平均粒徑不同的兩種以上半導體粒子時，對該光電轉(zhuǎn)換層23中所含有的敏化染料而言，能夠使其達到基于所謂陷光效果產(chǎn)生的高的光吸收效率，并且同時，通過使用漿料以特定的方法形成該光電轉(zhuǎn)換層23，不論基板21的支承體21a是怎樣的材質(zhì)，即例如即使使用以往難以獲得高的光吸收效率的塑料制基板的情況下，也能夠在基板21上以高粘接性形成光電轉(zhuǎn)換層23。其結(jié)果是，在使用塑料制基板的情況下，即使入射光量發(fā)生變化，也能夠保持高水平的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0169] 〈第二實施方式〉[0170]下面，說明本發(fā)明的第二實施方式。本實施方式的染料敏化太陽能電池101與第一實施方式的染料敏化太陽能電池的不同之處，是光電轉(zhuǎn)換層具有多個層。此外，在后面的說明中，對與已說明的構(gòu)成重復的構(gòu)成賦予了相同的附圖標記，并省略了重復的說明。
[0171]圖3是表示構(gòu)成本實施方式的染料敏化太陽能電池101的單元110的構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。如圖3所示，在單元110的光電極120中，設(shè)置于基板21上的光電轉(zhuǎn)換層123，具有分別含有特定的半導體粒子群和敏化染料的第一層123A和第二層123B。
[0172]第一層123A是通過輥壓處理來提高與基板21的粘接性而形成的層，具體而言，是在含有特定的半導體粒子群的漿料的涂膜123p (參照圖4B)經(jīng)過輥壓處理而成的功能性半導體層123α上負載有未圖示的敏化染料而成的層。
[0173]第二層123Β是形成于第一層123Α上并使染料敏化太陽能電池的電池性能得到提高。對第二層123Β的形成方法沒有特別限制，可以與第一層123Α同樣地經(jīng)過輥壓處理來形成，也可以采用其它方法例如采用平壓法、涂膜的燒結(jié)等來形成。另外，在第二層123Β中的特定半導體粒子群的種類、含量比率，與第一層123Α中的特定半導體粒子群的種類、含量比率既可以相同也可以相異。在前者的情況下，可通過增加光電轉(zhuǎn)換層的膜厚來提高電池性能；在后者的情況下，可通過使光發(fā)生散射來提高電池性能。
[0174]當使第二層123Β發(fā)揮光散射功能時，優(yōu)選將平均粒徑在50nm以上的半導體粒子作為主要材料。但是，由于當平均粒徑超過I μ m時粒子容易發(fā)生脫落，因此，優(yōu)選設(shè)定作為主要材料的粒子的平均粒徑在50nm以上且I μ m以下的范圍內(nèi)。即使在這種情況下，也可以混入少量的平均粒徑在50nm以下、例如20nm的粒子以確保作為層的粘接性。
[0175]可適當?shù)卦O(shè)定第一層123A和第二層123B的厚度，例如，可設(shè)定第一層123A的厚度為I?20 μ m、第二層123B的厚度為I?15 μ m。另外，也可以在第二層123B上進一步形成含有特定半導體粒子群的層。
[0176]如圖4A?圖4F所示，本實施方式中的光電極120能夠依次經(jīng)過下列工序(I)?
(6)來進行制造。
[0177](I)在支承體21a上形成導電層21b而獲得基板21，并根據(jù)需要實施表面處理的基板制造工序(參照圖4A)；
[0178](2)制備含有半導體粒子的漿料的漿料配制工序；
[0179](3)在基板21的導電層21b上涂布漿料并進行干燥而獲得涂膜123p的涂膜形成工序(參照圖4B)；
[0180](4)對基板21上所形成的涂膜123p施行輥壓處理而獲得功能性半導體層123 α的輥壓處理工序(參照圖4C)；
[0181](5)在功能性半導體層123 α上形成作為第二層的功能性半導體層123 β而獲得光電極結(jié)構(gòu)體20L的第二層形成工序(參照圖4D和圖4Ε)。
[0182](6)在功能性半導體層123 α和功能性半導體層123 β上負載敏化染料而形成第一層123Α和第二層123Β，從而獲得光電極120的染料負載工序(參照圖4F)。
[0183]在上述各工序中，除第二層形成工序以外的各工序大致與第一實施方式相同，因此下面針對第二層形成工序進行說明。
[0184][第二層形成工序]
[0185]如圖4D所示，在功能性半導體層123α上，形成一層以上的含有特定半導體粒子群的漿料的涂膜123q，從而形成功能性半導體層123 β。涂膜123q能夠?qū)盈BI?3層。另夕卜，在形成涂膜123q后實施燒結(jié)、平壓或輥壓等規(guī)定的處理，則如圖4E所示，完成了成為第二層123B的功能性半導體層123 β。
[0186]形成功能性半導體層123 β時所進行的輥壓處理，能夠以與形成第一實施方式中的功能性半導體層23 α時的輥壓處理同樣的條件下進行。當輥壓處理的壓力過高時，特別是當使用塑料制的透光性支承體時，由于該透光性支承體自身發(fā)生變形，不僅對染料敏化太陽能電池的性能產(chǎn)生不良影響，而且存在該透光性支承體上形成的透明導電層發(fā)生破損的情況，因此不優(yōu)選。優(yōu)選通過施行輥壓處理使得功能性半導體層123 β的厚度成為輥壓處理前的涂膜123q厚度值的80?30%。
[0187]另外，在形成功能性半導體層123 β之后并在其次的染料負載工序之前，可根據(jù)需要施行上述的UV-臭氧處理以作為功能性半導體層123β的表面處理，這一點與第一實施方式相同。UV-臭氧處理也可以對功能性半導體層123 α和功能性半導體層123 β —起進行。
[0188]基于本實施方式的光電極120以及具有該光電極的染料敏化太陽能電池101，與第一實施方式同樣地，可通過輥壓處理高速生產(chǎn)，能夠獲得制造成本得到降低的染料敏化太陽能電池。
[0189]另外，由于光電轉(zhuǎn)換層123具有經(jīng)過輥壓處理的第一層123Α以及在第一層123Α上形成的第二層123Β，由此能夠提高透光性基板21與光電轉(zhuǎn)換層123的粘接性并且還能夠提聞電池性能。
[0190]〈第三實施方式〉
[0191]下面，說明本發(fā)明的第三實施方式。本實施方式的染料敏化太陽能電池201與上述各實施方式的染料敏化太陽能電池的不同之處，是光電極的基板為金屬制的這一點。
[0192]圖5是表示構(gòu)成本實施方式的染料敏化太陽能電池201的單元210構(gòu)成的一個例子的說明用剖面圖。如圖5所示，單元210的光電極220是通過在金屬基板221上設(shè)置光電轉(zhuǎn)換層23而構(gòu)成。其它方面與第一實施方式大致相同，因此下面針對與金屬基板221相關(guān)的事項進行詳細說明。
[0193]作為金屬基板221的金屬材料，優(yōu)選使用常溫下的電阻率在1Χ1θΛ:πι.Ω以下的金屬或合金。更優(yōu)選使用T1、N1、Fe、Cu、Al或不銹鋼(例如，JIS中附加有簡化符號SUS的材料)等合金。特別優(yōu)選使用T1、SUS。在本實施方式中，由于基板是金屬制的緣故，不需要設(shè)置第一實施方式或第二實施方式中所示的導電層。
[0194]另外，由于光電極220不具有透光性，在染料敏化太陽能電池201中需要光從對電極一側(cè)進入。因此，作為構(gòu)成對電極216的材料，采用透明的支承體。作為材料，優(yōu)選使用PEN膜或PET膜。另外，在透明支承體上，優(yōu)選使用IT0、FT0等透明導電性金屬氧化物以降低表面電阻。并且，在透明導電性金屬氧化物的電解質(zhì)部分一側(cè)的面上，作為催化劑優(yōu)選使用Pt、導電高分子、碳等。
[0195]此外，在金屬基板21上無法測定功能性半導體層的透光率。因此，在本實施方式中，當測定功能性半導體層的透過率時，可在PET等透明性膜上以相同的條件形成功能性半導體層來測定透過率。
[0196]下面，說明在染料敏化太陽能電池201的制造工序中與上述各實施方式的不同之處。
[0197]在輥壓處理工序中，當功能性半導體層的表面粗糙度Ra在50nm以下時，能夠提高與金屬基板221的粘接性，因此優(yōu)選。另外，當光電轉(zhuǎn)換層形成用漿料中不使用溶劑時，優(yōu)選輥壓處理時的溫度不超過550°C。其原因在于，若在超過550°C的溫度下處理，則會成為降低功能性半導體層的性能原因，會成為在金屬基板221上生成金屬氧化物或者抑制半導體粒子之間粘接的主要原因。另外，由于半導體粒子的晶系因熱而發(fā)生變化，因而成為導致電池性能降低的原因。
[0198]在本實施方式的光電極220以及具有該光電極的染料敏化太陽能電池201中，也與第一和第二實施方式同樣地，可通過輥壓處理來高速生產(chǎn)，能夠獲得制造成本得到降低的染料敏化太陽能電池。
[0199]另外，與金屬基板221的材質(zhì)無關(guān)，即、例如即使在使用以往難以獲得高的光吸收效率的金屬基板時，也能夠在金屬基板221上以高粘接性形成該光電轉(zhuǎn)換層23，并能夠保持高水平的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0200]在本實施方式中，也能夠如第二實施方式那樣使光電轉(zhuǎn)換層設(shè)置成具有第二層的構(gòu)成。此時，第一層的厚度例如可以是I?40 μ m，第二層的厚度例如可以是I?15μπι。在本實施方式中，優(yōu)選第一層和第二層的合計厚度在60 μ m以下。
[0201][變形例]
[0202]在本發(fā)明各實施方式的光電極和染料敏化太陽能電池中，能夠施加各種改變。
[0203]例如，如圖6所示，也可以在光電轉(zhuǎn)換層23的表面上形成有僅由半導體大粒子構(gòu)成的光散射層25。該光電轉(zhuǎn)換元件IOA的光散射層25，例如，也可以是由如下漿料的涂膜構(gòu)成，該漿料以水作為溶劑，并且不含粘合劑和有機溶劑而含有半導體大粒子。光散射層25的厚度例如可設(shè)為I?15 μ m。
[0204]通過染料敏化太陽能電池用光電極20A形成有如上所述的光散射層25、并基于具有該染料敏化太陽能電池用光電極20A的光電轉(zhuǎn)換元件10A，能夠獲得極高的陷光效果，其結(jié)果是，能夠構(gòu)成可實現(xiàn)極高的光電轉(zhuǎn)換效率的染料敏化太陽能電池。
[0205]另外，在不含粘合劑和有機溶劑而含特定半導體粒子群的漿料的涂膜上負載了敏化染料后，進行輥壓處理而獲得敏化染料負載加壓半導體層，并通過該敏化染料負載加壓半導體層也可以形成光電轉(zhuǎn)換層。但是，由于在制造工序中進行輥壓處理時敏化染料發(fā)生剝離，因此所獲得的染料敏化太陽能電池的性能，與將漿料的涂膜施行輥壓處理后負載敏化染料時相比稍微降低。
[0206]實施例
[0207]下面，基于實施例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些。
[0208][實施例1]
[0209]( 二氧化鈦半導體粒子懸浮液的配制)
[0210]在200mL離子交換水中，在充分攪拌的同時滴加56.8g鈦酸四異丙酯(titaniumisopropoxide)，在滴加結(jié)束后進一步繼續(xù)攪拌I小時，從而完成水解，獲得了作為目標產(chǎn)物的氫氧化鈦沉淀物。使用濾紙濾出沉淀物，用離子交換水充分進行了清洗。
[0211]在溶解了 5.Sg的四甲基氫氧化銨(TMAH)的離子交換水中加入該沉淀物，進而添加離子交換水以使試樣的總量成為160g。[0212]將該試樣在140°C下加熱回流4小時后，采用玻璃過濾器去除微晶，由此獲得白色混濁半透明的膠體溶液。
[0213]將所得到的膠體溶液移至密封的高壓鍋容器中，在260°C下進行水熱合成8小時，在該水熱合成后，使用蒸發(fā)器將膠體溶液的溶劑置換成乙醇后，進行超聲波分散處理，獲得了含有平均粒徑為20nm的銳鈦礦結(jié)晶型二氧化鈦粒子[A]的乙醇懸浮液[A](將以上操作稱為“半導體粒子懸浮液的配制操作”)。
[0214]此外，由TMAH分解所生成的三甲胺，是通過將膠體溶液的溶劑置換為乙醇的操作基本上全部被去除。
[0215]在該半導體粒子懸浮液的配制操作中，除了設(shè)定TMAH的添加量為1.5g以外，其它同樣地進行操作，獲得了含有平均粒徑為IOOnm的銳鈦礦結(jié)晶型二氧化鈦粒子[B]的乙醇懸浮液[B]。
[0216]此外，對乙醇懸浮液[A]、[B]中所含的二氧化鈦粒子而言，采用刮涂法將乙醇懸浮液涂布在載玻片上進行干燥后，測定XRD圖形，根據(jù)所得到的XRD圖形求出半值寬度，通過采用謝樂公式(Scherrer) (D = KX λ / β cos θ )求出平均粒徑,并且確認了二氧化鈦粒子的結(jié)晶型。式中，D為微晶的長度，β為半值寬度，Θ為衍射角，K = 0.94，λ = 1.5418。
[0217]二氧化鈦粒子[Α]和二氧化鈦粒子[B]的結(jié)晶型幾乎100%為銳鈦礦結(jié)晶型，未發(fā)現(xiàn)金紅石結(jié)晶型的存在。
[0218]此外，謝樂(Scherrer)公式在平均粒徑超過50nm時誤差變大，因此當平均粒徑超過50nm時，使用下述方法。即，采用刮涂法將乙醇懸浮液涂布在載玻片上進行干燥后，使用SEM攝像，對所得到的圖像求出的粒子半徑取平均值，以此作為平均粒徑。
[0219](光電轉(zhuǎn)換層形成用水性漿料的配制)
[0220]對上述兩種乙醇懸浮液[A]、[B]中各二氧化鈦粒子的濃度，是通過下述步驟求出:首先，采用電子天秤稱出坩堝的質(zhì)量(W);然后，取乙醇懸浮液置于坩堝中，稱出坩堝和乙醇懸浮液的總質(zhì)量(Wl)，并將其放入電爐內(nèi)，在150°C下保持2小時從而完全去除乙醇懸浮液的溶劑；接著，再稱出質(zhì)量(W2)，根據(jù)計算式{ 二氧化鈦粒子的濃度(wt%) = (W2-W)/(Wl-W) X 100}進行計算。
[0221]并且，根據(jù)各濃度，將二氧化鈦粒子[A]和二氧化鈦粒子[B]以使重量比成為7:3的方式進行混合，對該混合液再使用蒸發(fā)器將溶劑基本上完全置換成水后進行濃縮，最終獲得了二氧化鈦粒子的濃度為10wt%并以水作為介質(zhì)的光電轉(zhuǎn)換層形成用漿料[I]。
[0222](功能性半導體層的制作)
[0223]采用刮涂法，將該光電轉(zhuǎn)換層形成用水性漿料[I]，在由表面電阻13 Ω/ □的ITO/PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)基板(Ohjitoubi C0., Ltd.(王子卜一匕)制造)構(gòu)成的透光性基板上以0.5cmX0.5cm大小的工作電極區(qū)域進行涂布后，在室溫下使其干燥而獲得涂膜，并針對該涂膜，通過使用了金屬輥的輥壓機施行輥壓處理。采用輥壓機，通過規(guī)定的壓制壓力的25cm直徑的輥，以Irpm施行輥壓處理。輥壓的壓力是通過調(diào)節(jié)間隙并使用壓敏膜(“PRESCALE，富士膠片(FUJIFILM)株式會社制造”)進行了確認。此外，將壓敏膜配置于未形成有二氧化鈦涂布膜的基板面上。壓制壓力是在通過調(diào)節(jié)輥間隙而用壓敏膜確認實測壓制負重的情況下進行設(shè)定。在壓力IOOMPa下從兩面對該漿料施行輥壓處理，獲得在透光性基板上形成有功能性半導體層的光電極結(jié)構(gòu)體。[0224]通過進行該輥壓處理，功能性半導體層的400?SOOnm波長的透光率相對于輥壓處理前的值增加至110%，層厚減少至70%而約為6 μ m。關(guān)于單元的實效面積，采用數(shù)字顯微鏡和校正刻度尺，以有效數(shù)字4位數(shù)進行了修正。該光電極結(jié)構(gòu)體的波長200?900nm的透過率的測定結(jié)果，是針對輥壓處理前后的試樣進行的。此外，采用U-4000 (株式會社日立高新技術(shù)(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)來測定了透過率。另外，采用觸針式表面形狀測定器DEKTAK (株式會社愛發(fā)科(ULVAC，Inc.)制造)來測定了膜厚。
[0225]在輥壓處理后，觀察了在基板上形成的涂膜的一千倍和兩萬倍的SEM照片時，如圖7所示，確認有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0226]并且，測量在輥壓處理前后的功能性半導體層的膜厚，采用原子力顯微鏡(AFM)來測定功能性半導體層的表面粗糙度Ra。測定步驟如下所述。
[0227]首先，通過AFM測定在功能性半導體層表面內(nèi)邊長為10 μ m的正方形的區(qū)域。此時，以使輥壓處理方向與該正方形區(qū)域的一邊平行或者大致平行的方式進行。
[0228]如圖9所示，將該正方形區(qū)域300沿著輥壓方向延伸，分成寬度分別為3 μ m、4 μ m、
3μ m的帶狀區(qū)域310、320和330，采用AFM對各帶狀區(qū)域310、320、330求出表面粗糙度Ra。將所得到的表面粗糙度Ra的值進行合計后除以3得到的值，作為第一方向的表面粗糙度Ra。
[0229]接著，如圖10所示，將該正方形區(qū)域300沿著與輥壓方向垂直的方向延伸，分成寬度分別為3μπι、4μπι、3μπι的帶狀區(qū)域410、420和430，采用AFM對各帶狀區(qū)域410、420、430求出表面粗糙度Ra。將所得到的表面粗糙度Ra的值進行合計后除以3得到的值，作為第二方向的表面粗糙度Ra。
[0230]并且，將第二方向的表面粗糙度Ra除以第一方向的表面粗糙度Ra而求出表面粗糙度比率。其結(jié)果，表面粗糙度比率為35.0nm/19.3nm = 1.81，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。
[0231]此外，本發(fā)明中的表面粗糙度Ra的定義是依據(jù)了 ASME B46.1中所記載的Img.Ra。
[0232](敏化染料的負載、光電極的制作)
[0233]另一方面，作為敏化染料采用二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2，2’ -聯(lián)吡啶_4，4’ - 二羧酸)釕(II)，以0.2mM的濃度溶解于乙醇中獲得染料溶液，將形成了上述功能性半導體層的光電極結(jié)構(gòu)體在該染料溶液中浸潰24小時，獲得了在功能性半導體層上負載有敏化染料的光電極[I]。
[0234]此外，與上述同樣地對該光電極[I]進行SEM觀察時，觀察到了與輥壓處理后的SEM觀察中所確認相同的輥壓痕跡。
[0235]此外，光電轉(zhuǎn)換層的表面粗糙度Ra，實質(zhì)上是與負載敏化染料前的功能性半導體層的表面粗糙度Ra相同。
[0236](染料敏化太陽能電池的制作)
[0237]作為電解質(zhì)溶液，使用了溶解有碘、碘化鋰、1，2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑鎗和叔丁基吡啶的乙腈溶液。這些分別是在氮氣環(huán)境下以成為0.05M、0.1M、0.6M和0.5M的方式溶解于乙腈中而成。
[0238]作為對電極，采用了在100 μ m厚度的Ti板上蒸鍍有鉬的對電極。
[0239]對上述光電極[I]依次組合50 μ m厚度的絕緣隔膜、對電極，并采用微量注射器在光電極[I]與對電極之間注入電解質(zhì)溶液，由此制成染料敏化太陽能電池[I]。
[0240](染料敏化太陽能電池的性能評價)
[0241]米用“太陽模擬器(SolarSimulator) ” (Peccell Technologies, Inc.(?夕七卟社)制造)，對該染料敏化太陽能電池[I]照射AM1.5、100mW/cm2的模擬陽光的同時，采用“2400型Source Meter (數(shù)字源表)”(KEITHLEY公司制造)測定1-V特性，從而獲得短路電流、開路電壓、形狀因子ff的值，且通過使用這些值并根據(jù)下式(I)求出光電轉(zhuǎn)換效率。
[0242]式⑴:光電轉(zhuǎn)換效率(％ )=[短路電流值(mA/cm2) X開路電壓值(V) X {形狀因子 ff/入射光(100mff/cm2)}] X100
[0243][實施例2]
[0244]除了使用只有二氧化鈦粒子[A]的漿料以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得了染料敏化太陽能電池[2]，并與實施例1同樣地對該染料敏化太陽能電池[2]進行操作，獲得了短路電流、開路電壓、形狀因子ff、光電轉(zhuǎn)換效率的值。
[0245]此時，采用SEM對所得到的功能性半導體層進行表面觀察，確認了與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0246]另外，采用與實施例1同樣的步驟測定了表面粗糙度Ra，測定了功能性半導體相對于波長的透過率和壓制處理前后的膜厚。
[0247]表面粗糙度Ra的測定結(jié)果是:表面粗糙度比率為34.lnm/17.5nm = 1.95，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。
[0248][實施例3]
[0249]除了使用將二氧化鈦粒子[A]和二氧化鈦粒子[B]以6:4的重量比進行混合而成的漿料以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得了染料敏化太陽能電池[3]，與實施例1同樣地對該染料敏化太陽能電池[3]進行操作，獲得了短路電流、開路電壓、形狀因子ff、光電轉(zhuǎn)換效率的值。
[0250]此時，采用SEM對所得到的功能性半導體層進行表面觀察，確認了與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0251]另外，采用與實施例1同樣的步驟測定了表面粗糙度Ra，測定了功能性半導體相對于波長的透過率和壓制處理前后的膜厚。
[0252]表面粗糙度Ra的測定結(jié)果是:表面粗糙度比率為13.7nm/9.0nm = 1.52，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。
[0253][實施例4]
[0254]除了使用ΙΤ0/ΡΕΤ代替ΙΤ0/ΡΕΝ基板以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得了染料敏化太陽能電池[4]，與實施例1同樣地對該染料敏化太陽能電池[4]進行操作，獲得了短路電流、開路電壓、形狀因子ff、光電轉(zhuǎn)換效率的值。
[0255]此時，采用SEM對所得到的功能性半導體層進行表面觀察，確認了與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0256]另外，采用與實施例1同樣的步驟測定了表面粗糙度Ra，測定了功能性半導體相對于波長的透過率和壓制處理前后的膜厚。
[0257]表面粗糙度Ra的測定結(jié)果是:表面粗糙度比率為23.9nm/18.8nm = 1.27，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。[0258][實施例5]
[0259] 除了工作電極區(qū)域為0.5cmX4.5cm外其它與實施例1同樣地進行操作，獲得了染料敏化太陽能電池[5]，與實施例1同樣地對該染料敏化太陽能電池[5]進行操作，獲得了短路電流、開路電壓、形狀因子ff、光電轉(zhuǎn)換效率的值。
[0260]此時，采用SEM對所得到的功能性半導體層進行表面觀察，確認了與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0261]另外，采用與實施例1同樣的步驟測定了表面粗糙度Ra，測定了功能性半導體相對于波長的透過率和壓制處理前后的膜厚。
[0262]表面粗糙度Ra的測定結(jié)果是:表面粗糙度比率為25.5nm/16.6nm = 1.54，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。
[0263][實施例6]
[0264]除了作為漿料使用了市售的漿料“PECC-K01，，(PeccellTechnologies, Inc.夕★力社)制造)以外，與實施例1同樣地進行操作，獲得了染料敏化太陽能電池[6]，并與實施例I同樣地對該染料敏化太陽能電池[6]進行操作，獲得了短路電流、開路電壓、形狀因子ff、光電轉(zhuǎn)換效率的值。
[0265]此時，采用SEM對所得到的功能性半導體層進行表面觀察，確認了與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡。
[0266]另外，采用與實施例1同樣的步驟測定了表面粗糙度Ra，測定了功能性半導體相對于波長的透過率和壓制處理前后的膜厚。
[0267]表面粗糙度Ra的測定結(jié)果是:表面粗糙度比率為30.0nm/16.4nm = 1.83，確認了第二方向和第一方向上的表面粗糙度Ra的各向異性。
[0268]將實施例1~6的數(shù)據(jù)示于表1中。
[0269]表1
[0270]
【權(quán)利要求】
1.一種染料敏化太陽能電池用光電極，在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，設(shè)置功能性半導體層而形成光電極結(jié)構(gòu)體，并在該光電極結(jié)構(gòu)體的所述功能性半導體層上負載有敏化染料，其特征在于， 所述功能性半導體層以與透明導電層接觸的狀態(tài)具有輥壓處理層，在該輥壓處理層的表面具有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡， 在所述功能性半導體層的表面，與所述輥壓處理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于與所述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
2.如權(quán)利要求1所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，由所述光電極結(jié)構(gòu)體中的透光性基板和功能性半導體層的輥壓處理層組成的層疊體在500nm波長下的透光率為20~85 %，并且在700nm波長下的透光率為30~85 %。
3.一種染料敏化太陽能電池用光電極，在金屬基板上設(shè)置有功能性半導體層的光電極結(jié)構(gòu)體的該功能性半導體層上負載有敏化染料，其特征在于， 所述功能性半導體層以與金屬基板接觸的狀態(tài)具有輥壓處理層，并在該輥壓處理層的表面具有與輥壓處理方向平行延伸的輥壓痕跡， 在所述功能性半導體層的表面，與所述輥壓處理方向平行的第一方向上的表面粗糙度Ra,小于與所述第一方向垂直的第二方向上的表面粗糙度Ra。
4.如權(quán)利要求1或3所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述第二方向上的表面粗糙度Ra，是所述第一方向上的表面粗糙度Ra的1.2倍以上。
5.如權(quán)利要求1或3所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述功能性半導體層的輥壓處理層的厚度是1~40 μ m。
6.如權(quán)利要求1或3所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，通過5MPa~500MPa的壓力對所述功能性半導體層進行輥壓處理。
7.一種染料敏化太陽能電池用光電極，在塑料制的透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，設(shè)置功能性半導體層而形成光電極結(jié)構(gòu)體，并在該光電極結(jié)構(gòu)體的所述功能性半導體層上負載敏化染料而作為光電轉(zhuǎn)換層，其特征在于， 所述光電轉(zhuǎn)換層具有:設(shè)置于所述透明導電層上并通過輥壓處理在表面形成有輥壓痕跡的第一層；以及，設(shè)置于所述第一層上的第二層。
8.如權(quán)利要求7所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述第一層的厚度是I~40 μ m。
9.如權(quán)利要求7或8所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，通過5MPa~500MPa的壓力對所述第一層進行輥壓處理。
10.如權(quán)利要求7~9中任一項所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述第二層作為主要材料含有平均粒徑50nm~1 μ m的粒子。
11.如權(quán)利要求1~10中任一項所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述功能性半導體層含有平均粒徑為2~40nm的粒子。
12.如權(quán)利要求1~11中任一項所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，所述功能性半導體層含有平均粒徑不同的兩種以上的粒子，并且至少一種粒子的平均粒徑為2~40nm。
13.如權(quán)利要求12所述的染料敏化太陽能電池用光電極，其特征在于，在所述平均粒徑不同的兩種以上的粒子中，平均粒徑為2~40nm的粒子的含量比率是50~95質(zhì)量％。
14.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于，具有權(quán)利要求1~13中任一項所述的染料敏化太陽能電池用光電極，該染料敏化太陽能電池用光電極是以通過電解質(zhì)部分與對電極對置的方式進行設(shè)置。
15.一種染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，其特征在于，包括: 在所述透明導電層上涂布含有所述粒子的漿料而形成涂膜后，對該涂膜進行輥壓處理的工序；以及 在經(jīng)過該輥壓處理所獲得的層上負載敏化染料的工序， 并且，在所述輥壓處理的工序中，在所述涂膜表面形成第一方向與第二方向上的表面粗糙度Ra不同的輥壓痕跡，所述第一方向是與輥壓處理方向平行的方向，所述第二方向是與所述第一方向垂直的方向。
16.一種染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，在塑料制透光性支承體上形成透明導電層而成的透光性基板的該透明導電層上，層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，其特征在于， 在所述透明導電層上涂布含有所述粒子的漿料而形成涂膜后，對該涂膜進行輥壓處理，從而形成表面 具有輥壓痕跡的第一層， 在所述第一層上涂布含有所述粒子的漿料而形成第二層， 在所述第一層和所述第二層上負載敏化染料而形成所述光電轉(zhuǎn)換層。
17.如權(quán)利要求15或16所述的染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，其特征在于，在所述透光性基板中，對所述透明導電層的表面進行UV-臭氧處理。
18.—種染料敏化太陽能電池用光電極的制造方法，在金屬基板上層疊而形成光電轉(zhuǎn)換層，所述光電轉(zhuǎn)換層含有粒子和敏化染料，其特征在于，包括: 在所述透明導電層上涂布含有所述粒子的漿料而形成涂膜后對該涂膜進行輥壓處理的工序；以及 在經(jīng)過該輥壓處理所獲得的層上負載敏化染料的工序， 并且，在所述輥壓處理的工序中，在所述涂膜表面形成第一方向與第二方向上的表面粗糙度Ra不同的輥壓痕跡，所述第一方向是與輥壓處理方向平行的方向，所述第二方向是與所述第一方向垂直的方向。
【文檔編號】H01G9/004GK103946938SQ201280057126
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2012年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月25日
【發(fā)明者】渡邊直哉, 工藤智廣, 小澤弘宜, 荒川裕則, 柴山直之 申請人:學校法人東京理科大學, 凸版印刷株式會社