燃料電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及氫燃料電池、甲醇燃料電池或乙醇燃料電池，其包含包括鈀和銥的陽(yáng)極電催化劑，并且涉及一種包含所述燃料電池的燃料電池堆。本發(fā)明還涉及一種制造燃料電池的方法。本發(fā)明還涉及陽(yáng)極電催化劑在氫、甲醇或乙醇燃料電池中的用途。
【專利說(shuō)明】燃料電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氫燃料電池、甲醇燃料電池或乙醇燃料電池，并涉及一種包含其的燃料電池堆。本發(fā)明還涉及一種制造燃料電池的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]燃料電池是包含兩個(gè)由電解質(zhì)分隔開的電極(陽(yáng)極和陰極)的電化學(xué)電池。燃料(例如氫氣、任何含有氫氣的氣體混合物或甲醇、乙醇和其它短鏈醇)供應(yīng)到陽(yáng)極中，而氧化劑(例如純氧氣或空氣)供應(yīng)到陰極中。在每個(gè)電極處發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，而燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱、電力和水。電極處的電催化劑促進(jìn)每個(gè)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)，以便以顯著比率產(chǎn)生電力用于實(shí)際應(yīng)用。
[0004]采用聚合物電解質(zhì)的燃料電池共同地被描述為聚合物電解質(zhì)燃料電池。此類別再分為兩種其它類型的燃料電池:質(zhì)子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池。在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，酸性聚合物膜將電極分隔。酸性聚合物使得質(zhì)子(氫離子)可在電極之間傳輸?shù)粚?dǎo)電。常用的酸性聚合物電解質(zhì)的實(shí)例是Naf1n?i (Du PontDe Nemours)。質(zhì)子交換膜的其它實(shí)例包括一類基于聚苯并咪唑(PBI)化學(xué)構(gòu)造的高溫膜(例如作為摻雜有酸的基質(zhì)的PBI描述于Samms SR等人的J.Electrochem.Soc.第143卷，第4期(1996)第1225 - 1232頁(yè)中；磺化PBI化學(xué)構(gòu)造描述于Staiti P.等人的“Sulfonated polybenzimidazole membranes - preparat1n and phys1 - chemicalcharacterizat1n，，, Journal of Membrane Science,第 188 卷，第 I 期，(2001)第 71 -78頁(yè)中)。在陰離子交換膜(AEM)燃料電池中，采用了堿性聚合物。堿性聚合物使得氫氧根離子可在電極之間傳輸。常用的堿性聚合物電解質(zhì)的實(shí)例是Morgane? - ADP(SolvaySA, Belgium)和 A - 006(Tokoyama Corporat1n, Japan)或具有三甲銨頭部基團(tuán)(headgroup)化學(xué)構(gòu)造的部分氟化的福射接枝的膜(Varcoe等人，Solid State 1nics176(2005)585 - 597)。
[0005]并非所有燃料電池都采用聚合物膜或離聚物以促進(jìn)電子傳導(dǎo)。液體電解質(zhì)系統(tǒng)在酸性和堿性燃料電池的情形下也存在。對(duì)于酸性環(huán)境，磷酸燃料電池是液體電解質(zhì)燃料電池的示例性實(shí)例。
[0006]燃料電池不必限于聚合物或液體。使用一些聚合離聚物和液體電解質(zhì)的混雜系統(tǒng)也是可能的。
[0007]用于10W到10kW應(yīng)用的最常用類型的燃料電池是質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池。PEM中的電解質(zhì)是固體聚合物膜。然而，PEM將陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子(來(lái)自氫氣燃料)傳導(dǎo)到陰極，同時(shí)被電絕緣。質(zhì)子與陰極處的氧結(jié)合產(chǎn)生水。陽(yáng)極反應(yīng)被稱為氫氣氧化反應(yīng)(HOR)。陰極反應(yīng)被稱為氧氣還原反應(yīng)(ORR)。其中氫氣是燃料的PEM或磷酸燃料電池(PAFC)中的電化學(xué)反應(yīng)如下示出:
[0008]陽(yáng)極:2H2= 4H++4e" (反應(yīng):H0R)
[0009]陰極:4H++4e_+02= 2H20 (反應(yīng):0RR)
[0010]整體:2H2+02+= 2H20
[0011]在堿性陰離子交換膜(AAEM)中，電解質(zhì)也是固體聚合物膜。AAEM將陰極上產(chǎn)生的羥基離子傳導(dǎo)到陽(yáng)極，同時(shí)被電絕緣。陽(yáng)極上產(chǎn)生水。陽(yáng)極反應(yīng)將氫氣燃料與羥基離子組合以產(chǎn)生水。這被稱為氫氣氧化反應(yīng)(HOR)。陰極在水存在下還原氧氣以形式羥基離子。這被稱為氧氣還原反應(yīng)(ORR)。其中氫氣是燃料的AAEM中的電化學(xué)反應(yīng)如下示出:
[0012]陽(yáng)極:2H2+40H- = 4H20+4e "(反應(yīng):H0R)
[0013]陰極:02+2H20+4e'= 40H-(反應(yīng):0RR)
[0014]整體:2H2+02+2H20= 4H20
[0015]在酸性燃料電池的情況下，如果供應(yīng)甲醇而非氫氣作為燃料，那么陽(yáng)極反應(yīng)促進(jìn)甲醇的氧化反應(yīng)(MOR)，陰極再促進(jìn)氧氣還原反應(yīng)(ORR)。酸性環(huán)境中的這些電池反應(yīng)如下:
[0016]陽(yáng)極:CH30H+H20= C02+6H++6e"(反應(yīng):M0R)
[0017]陰極:3/202+6H++6e' = 3H20(反應(yīng):0RR)
[0018]整體:CH30H+3/202= C02+2H20
[0019]如果在堿性燃料電池中供應(yīng)甲醇作為燃料，那么反應(yīng)如下:
[0020]陽(yáng)極:CH30H+60H_= 5H20+C02+6e "(反應(yīng):M0R)
[0021]陰極:3/202+3H20+6e'= 60H-(反應(yīng):0RR)
[0022]整體:CH30H+3/202= C02+2H20
[0023]這些類型的聚合物電解質(zhì)燃料電池(使用氫氣或甲醇)尤其可用于運(yùn)輸領(lǐng)域、輔助電力單元和組合熱電(“CHP”)系統(tǒng)的應(yīng)用中。CHP系統(tǒng)利用由燃料電池產(chǎn)生的電力以及“廢”熱兩者，因此是高效率的。液體電解質(zhì)系統(tǒng)通常用于電力需求接近1MW、用氫氣或重整氫氣作為主要燃料的固定應(yīng)用。
[0024]任何聚合物電解質(zhì)燃料電池的主要部件在本領(lǐng)域中都被稱為膜電極組件(MEA)。通常，MEA由五個(gè)層構(gòu)成，但有封口液集成到兩個(gè)電極上的MEA被認(rèn)為具有七個(gè)層。聚合物電解質(zhì)燃料電池中采用的單個(gè)電池的通用實(shí)施方案展示于圖1中。附圖標(biāo)記3表示充當(dāng)電解質(zhì)的固體聚合物膜。所述膜必須傳導(dǎo)適當(dāng)離子且電絕緣，以便電子可以繞電路被驅(qū)動(dòng)以做有用功，并且是不透氣的。與膜界面緊密鄰接的是催化劑層。陽(yáng)極催化劑層(2)包含被負(fù)載的或未負(fù)載的催化劑粉末，通常有但不總有的粘合劑，和膜中所含的分散形式的相同或類似的離子聚合物，以使得離子可在催化劑層各處傳輸。需要陽(yáng)極催化劑來(lái)加速燃料以有用速率電氧化。
[0025]與陽(yáng)極催化劑層鄰接的是擴(kuò)散介質(zhì)⑴。此層可以或可以不用疏水劑如聚(四氟乙烯)(PTFE)處理。其是由導(dǎo)電多孔材料構(gòu)造。部件(I)和(2)在本領(lǐng)域中統(tǒng)稱為陽(yáng)極電極。
[0026]與膜(3)的相對(duì)側(cè)鄰接的是陰極電極。它也包含催化劑層(4)，催化劑層含有粉末狀催化劑，通常有的粘合劑，和膜中所含的微粒形式的相同或類似聚合物。需要陰極催化劑以加速氧氣的電還原。陰極也包含擴(kuò)散介質(zhì)層(5)，所述擴(kuò)散介質(zhì)層通常用疏水劑如聚(四氟乙烯)(PTFE)處理。
[0027]層1、2、3、4和5的組合在本領(lǐng)域內(nèi)通常被稱為膜電極組件(MEA)。
[0028]在燃料電池內(nèi)部，MEA置于兩個(gè)流場(chǎng)(flow -field)板之間。這些由導(dǎo)電材料構(gòu)造，并且通常含有機(jī)加工的或壓印的圖案，所述圖案使燃料和空氣均勻地分布在MEA電極的表面上。當(dāng)燃料和空氣被供應(yīng)到MEA中時(shí)，它們自發(fā)地進(jìn)行反應(yīng)以產(chǎn)生電流。然后電流從陽(yáng)極電極流到陽(yáng)極流場(chǎng)板。此處，它由外部電路集中并且指引以對(duì)裝置供以動(dòng)力。電路通過(guò)將電流從裝置指引回到陰極流場(chǎng)板中并且進(jìn)入到陰極電極中而完成。此過(guò)程在燃料電池中連續(xù)地發(fā)生，直到一種或兩種反應(yīng)物的供應(yīng)停止。這可以來(lái)自于燃料供應(yīng)變得耗盡或反應(yīng)產(chǎn)物的積聚。因此，流場(chǎng)板的另一功能在于高效率地從MEA移除產(chǎn)物。
[0029]可將幾個(gè)MEA串聯(lián)地組合以形成燃料電池堆。這通常通過(guò)使用在其兩個(gè)表面上機(jī)加工或壓印有流動(dòng)圖案的流場(chǎng)板來(lái)進(jìn)行。一個(gè)面向一個(gè)MEA的陽(yáng)極電極供應(yīng)燃料；另一側(cè)則向相鄰MEA的陰極電極供應(yīng)空氣。這通常稱為雙極流場(chǎng)板。這沿著燃料電池堆的長(zhǎng)度重復(fù)。以此方式堆疊MEA使得MEA的個(gè)別電壓可串聯(lián)累計(jì)。然后，可通過(guò)選擇MEA和雙極板的數(shù)目(限定電壓)，然后限定適當(dāng)電極面積(限定電流)，從而控制燃料電池堆的功率輸出。幾種其它的燃料電池堆架構(gòu)也是可能的，諸如將MEA排列在平面陣列中，并且將電極外部電連接為所要的配置(例如以并聯(lián)、串聯(lián)或甚至兩者混合組合形式連接電池)。
[0030]與工業(yè)相關(guān)的酸性聚合物電解質(zhì)燃料電池中發(fā)生的反應(yīng)幾乎專有地由鉬系催化劑催化。鉬是一種相對(duì)稀少的金屬，并因此極其昂貴。因此，對(duì)酸性燃料電池的高成本的顯著貢獻(xiàn)來(lái)自燃料電池堆內(nèi)使用的高含量的鉬金屬。汽車應(yīng)用(通常級(jí)別在80-1OOkW之間的燃料電池堆)需要超過(guò)30克的鉬，其貢獻(xiàn)了燃料電池系統(tǒng)的總成本的三分之一。
[0031]US2011/0081599公開由式Pd5IrMOx表示的用于燃料電池的三組分電極催化劑的用途。它涉及Pd和Ir用于誘發(fā)氧氣的還原反應(yīng)(陰極反應(yīng))的用途，并且描述含有上式的陰極電催化劑和PtRu/C陽(yáng)極電催化劑的燃料電池。所述文獻(xiàn)未描述Pd5IrMOx電催化劑的氫氣氧化反應(yīng)活性(即陽(yáng)極處的HOR活性)。
[0032]WO 2005/067082公開了納米孔/介孔鈀催化劑在具有離子交換電解質(zhì)的陰極處的用途。所述文獻(xiàn)涉及使用模板劑制造具有介孔或納米孔形態(tài)的鈀催化劑，并且旨在通過(guò)增加其表面積來(lái)增強(qiáng)其活性。然而，所述文獻(xiàn)未揭示鈀/銥電催化劑在酸性燃料電池的陽(yáng)極處的用途。
[0033]Wang 等人在 Journal of Power Sources 175 (2008) 784 - 788 描述了負(fù)載碳的Pd -1r催化劑作為直接甲酸燃料電池中的陽(yáng)極催化劑的用途。然而，所述文獻(xiàn)未描述或提出這種催化劑在氫、甲醇或乙醇燃料電池中的用途。
[0034]WO 2008/012572A2公開了較低成本的單結(jié)晶相鈀-釕-鉬催化劑的用途，所述催化劑適用于酸性PEM -直接甲醇燃料電池中的陽(yáng)極反應(yīng)。這些材料展現(xiàn)出類似于現(xiàn)有技術(shù)鉬-釕合金的活性，但含有顯著更低含量的鉬。未公開這些材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。此文獻(xiàn)未描述鈀/銥催化劑。
[0035]CN101362094描述了一種用于燃料電池的非Pt催化劑，所述催化劑通過(guò)將銥和一種或多種過(guò)渡金屬元素負(fù)載到催化劑載體上而獲得。然而，未揭示銥/鈀催化劑在燃料電池的陽(yáng)極處的用途。此外，本發(fā)明人已經(jīng)鑒別出本發(fā)明與CN101362094中所述的催化劑相比的優(yōu)勢(shì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0036]本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)，組合了鈀以及銥的電催化劑在酸性燃料電池的陽(yáng)極處是有效的，即是用于氫氣的氧化反應(yīng)(HOR)的有效催化劑。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鈀-銥催化劑當(dāng)用于酸性燃料電池中時(shí)能夠提供與鉬同等的活性。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈀-銥催化劑在用于酸性燃料電池的陽(yáng)極處時(shí)令人驚訝地耐受一氧化碳中毒。而且，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈀-銥催化劑具有有利的催化活性，以促進(jìn)在燃料電池陽(yáng)極上的耐久性。具體地說(shuō)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)所述催化劑對(duì)于水電解來(lái)說(shuō)比鉬的活性更大，這是一種防止燃料電池陽(yáng)極在高電壓循環(huán)事件期間不受不利腐蝕的特征。
[0037]在第一方面，本發(fā)明提供了一種燃料電池，所述燃料電池包含陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包含包括鈀和銥的陽(yáng)極電催化劑；陰極，所述陰極包含陰極電催化劑；和位于所述陽(yáng)極與所述陰極之間的酸性電解質(zhì)；其中所述燃料電池是氫、甲醇或乙醇燃料電池。
[0038]銥可以按與鈀的合金形式存在或可以按非合金形式存在。
[0039]所述酸性電解質(zhì)可以是任何常規(guī)的酸性電解質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，所述酸性電解質(zhì)可以是聚合物電解質(zhì)或液體電解質(zhì)(陽(yáng)離子傳導(dǎo)液體)，諸如磷酸。更具體來(lái)說(shuō)，所述酸性電解質(zhì)可以是質(zhì)子交換膜、自由流動(dòng)的液體電解質(zhì)或包含在基質(zhì)中的液體電解質(zhì)。下文進(jìn)一步描述適用于本發(fā)明中的電解質(zhì)。
[0040]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，質(zhì)子交換膜(PEM)在本發(fā)明中用作酸性電解質(zhì)。PEM是不傳導(dǎo)電子但是良好的質(zhì)子導(dǎo)體的酸性極其高的材料。此類燃料電池依賴于陽(yáng)極處產(chǎn)生的質(zhì)子的現(xiàn)成可獲取性，所述質(zhì)子穿過(guò)PEM以與陰極處的電子反應(yīng)。因此，這些燃料電池最好在高度酸性PH下操作，高度酸性pH意指存在充裕的質(zhì)子或氫離子供應(yīng)。
[0041]質(zhì)子交換聚合物是易于沿聚合物傳輸質(zhì)子但相對(duì)抵抗陰離子和電子通過(guò)的聚合物。典型地，質(zhì)子交換聚合物允許質(zhì)子通過(guò)比它允許類似尺寸的陰離子通過(guò)容易至少10倍。優(yōu)選地，質(zhì)子交換聚合物可允許質(zhì)子通過(guò)比允許類似尺寸的陰離子通過(guò)容易至少50倍，或更優(yōu)選至少100倍。
[0042]陰離子和質(zhì)子由聚合物傳送的相對(duì)便利可以按直接方式、通過(guò)例如阻抗譜作為溫度的函數(shù)、使用完全浸于去離子水中的熱壓碳紙/聚合物/碳紙樣品測(cè)試。優(yōu)選的方案公開于 Silva 等人的 J Power Sources 134.(2004) 18:和 Silva 等人,Electrochem Acta49, (2004)3211 中。
[0043]質(zhì)子交換膜(PEM)是一種現(xiàn)在包括幾個(gè)不同質(zhì)子交換化學(xué)機(jī)理的成熟技術(shù)。最成熟并且普遍的技術(shù)是來(lái)自DuPont的Naf1n?:聚砜四氟乙烯。Naf1n?丨由四氟乙烯主鏈與以磺酸基封端的側(cè)鏈構(gòu)成。磺酸基是離聚物的活性基團(tuán)，提供將質(zhì)子傳導(dǎo)到陰極的機(jī)制。
[0044]聚苯并咪唑(PBI)可以在比Naf1n?更高的溫度和更低的濕度水平下使用，例如PBI類別的質(zhì)子交換膜的多種實(shí)例描述于Li等人的Fuel Cells,第4卷，第3期，第147 - 159 頁(yè)，2004 年 8 月中。
[0045]也存在其它質(zhì)子/陽(yáng)離子傳導(dǎo)膜。舉例來(lái)說(shuō)，尤其具有烴主鏈化學(xué)構(gòu)造的質(zhì)子傳導(dǎo)膜描述于 Rikukawa M 和 Sanui K, Prog.Polym.Sc1.25 (2000) 1463 - 1502 中。這些膜典型地比其Naf1n?對(duì)應(yīng)物更薄，并且它們具有更大的材料強(qiáng)度。
[0046]質(zhì)子傳導(dǎo)膜的重要特征是其傳導(dǎo)率和厚度。用于本發(fā)明的各個(gè)方面的優(yōu)選的膜由厚度是至少10微米且優(yōu)選小于200微米的膜組成。優(yōu)選的膜厚度典型地將在15 - 100微米范圍內(nèi)，并且典型Naf1n?膜厚度對(duì)于氫燃料來(lái)說(shuō)大約是40 - 60微米，對(duì)于甲醇燃料來(lái)說(shuō)大約是150微米。通常，對(duì)于氫或甲醇燃料來(lái)說(shuō)，烴系膜可以比其Naf1n?對(duì)應(yīng)物薄大約20 -40微米。膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率優(yōu)選地大于lOOmS/cm2?，F(xiàn)有技術(shù)的質(zhì)子交換膜當(dāng)前具有80 - 150mS/cm2范圍內(nèi)的傳導(dǎo)率。
[0047]燃料電池系統(tǒng)中分隔陽(yáng)極與陰極的電解質(zhì)不必是質(zhì)子傳導(dǎo)離聚物(如上所述)；還可以使用酸性液體電解質(zhì)。具有商業(yè)應(yīng)用的這種液體電解質(zhì)燃料電池的實(shí)例是磷酸燃料電池(PAFC)。
[0048]在很多方面，PAFC就像質(zhì)子交換膜燃料電池一樣，但是，替代分隔陽(yáng)極與陰極的離聚物膜，摻雜或浸潰有磷酸的基質(zhì)充當(dāng)將質(zhì)子從陽(yáng)極傳導(dǎo)到陰極的電解質(zhì)。通常在PAFC應(yīng)用中，陽(yáng)極和陰極涂布在碳纖維紙上并且使用鉬系催化劑。這些電極還可以在層內(nèi)含有質(zhì)子交換聚合物，它們可以利用液體電解質(zhì)以促進(jìn)貫穿(throughout)所述層的三相界面，或它們可以利用液體電解質(zhì)與離聚物兩者的組合以促進(jìn)貫穿所述電極的三相界面?；瘜W(xué)機(jī)制保持與PEM燃料電池中相同。PAFC在相對(duì)于PEM的升高的溫度下操作，典型范圍在150 - 210°C之間。此溫度范圍對(duì)組合的熱電效率、燃料雜質(zhì)耐受性和促進(jìn)對(duì)CO中毒的鉬抗性有益。典型地，PAFC在從250kW- 1麗范圍操作的靜止式發(fā)電中具有應(yīng)用。有關(guān)PAFC充分引用的書籍是Laramie和Dicks的“Fuel Cells SystemsExplained” ISBN - 10:0471490261。
[0049]此外，液體電解質(zhì)不必限于磷酸，而是可以包括使每個(gè)電極處的半反應(yīng)能夠進(jìn)行、以產(chǎn)生有用功的任何適合的液體電解質(zhì)。
[0050]含有液體電解質(zhì)的基質(zhì)不必限于碳化硅?？梢允褂檬?、溶膠-凝膠、聚苯并咪唑(PBI)和其它多孔結(jié)構(gòu)。舉例來(lái)說(shuō)，PBI描述于Bjerrum N.等人的J.0f Membrane Sc1.,第 226 卷，(2003)第 169 - 184 頁(yè)中。
[0051 ] 在根據(jù)本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，液體電解質(zhì)不含在基質(zhì)內(nèi)，而是在電極表面上流動(dòng)，以這種方式以便保留三相界面，并且使得能夠產(chǎn)生電力以用于有用功。此實(shí)施方案類似于許多堿性燃料電池系統(tǒng)中所見的流動(dòng)液體電解質(zhì)系統(tǒng)。
[0052]記錄完好地是鉬催化劑遠(yuǎn)優(yōu)于其它材料，且在酸性質(zhì)子交換膜燃料電池中是優(yōu)選的。舉例來(lái)說(shuō)，在Ralph和Hogarth ( “低溫燃料電池的催化，第I部分:陰極的挑戰(zhàn)(Catalysis for low temperature fuel cells, Part 1: the Cathode Challenges)，，PlatMetals Rev, 2002，46，(I),第3頁(yè))中陳述道:“需要Pt系電催化劑來(lái)在PEMFC的腐蝕性環(huán)境中提供穩(wěn)定性。這些電催化劑也是用于氧氣還原的活性最大的電催化劑，且用于氫氣氧化活性最大”。
[0053]本發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在酸性燃料電池(尤其氫氣作為主要燃料)的情形下，包含鈀和銥兩者的催化劑的催化效率實(shí)質(zhì)上類似于鉬用于陽(yáng)極電極的催化效率。這些結(jié)果已經(jīng)用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)來(lái)證實(shí)。
[0054]本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，催化劑可以包含功能上顯著量的鈀和銥、鈀和/或銥合金、鈀或銥混合的無(wú)定形材料和/或表面改性的鈀/銥，而不僅僅以其它催化劑組分中的雜質(zhì)形式微小量地存在。出于本發(fā)明的目的，“功能上顯著量”的鈀和銥意指如就電流和電極電位而言測(cè)量足以導(dǎo)致催化劑活性可檢測(cè)地增加。
[0055]在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極電催化劑可以由鈀和銥組成，即僅含有鈀和銥。此外，鈀和銥可以按實(shí)質(zhì)上純形式(至少99.1%純)存在，或可以與一種或多種其它元素一起存在于混合物中。
[0056]陽(yáng)極電催化劑可以進(jìn)一步包含其它催化劑組分，諸如其它金屬。包括于陽(yáng)極電催化劑中的適合的金屬包括釕和鈷。
[0057]所述電催化劑中的鈀被認(rèn)為緊密參與電化學(xué)反應(yīng)的催化。然而，可以有利地包括在催化劑中的其它元素不必活性地參與催化過(guò)程。舉例來(lái)說(shuō)，它們可以通過(guò)改進(jìn)或增強(qiáng)鈀的穩(wěn)定性、通過(guò)促進(jìn)有用副反應(yīng)以獲得系統(tǒng)的長(zhǎng)期耐久性或以某種其它方式來(lái)發(fā)揮有益作用。因此，提及形成電催化劑的一部分或包含在電催化劑內(nèi)的這些材料不必暗示所討論的材料對(duì)于由電催化劑催化的電化學(xué)反應(yīng)自身具有催化活性，雖然事實(shí)上可能有這種情況。
[0058]本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)了解，鈀、銥和其它催化劑組分(如果存在的話)優(yōu)選地可以呈具有高表面積的形式，例如極細(xì)碎分散或納米微粒等。
[0059]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)極電催化劑可以具有1:1或3:1的鈀-銥原子比，或具有鈀-銥原子比在1:1與3:1之間的組成。這樣的比率可提供高度有效的電催化劑。
[0060]如上所述，鉬催化劑當(dāng)與其它材料相比時(shí)是展現(xiàn)特別優(yōu)越性質(zhì)的精選催化劑，但鉬是昂貴的。然而，本發(fā)明的令人驚訝的發(fā)現(xiàn)使得可使用含有低水平鉬的陽(yáng)極電催化劑，并且甚至使得可使用不含有鉬的電催化劑。鉬可以存在于本發(fā)明中所用的陽(yáng)極電催化劑中，但通常優(yōu)選的是鉬如果存在的話，僅以痕量(低于0.05At%，優(yōu)選地低于0.1At% )存在。更優(yōu)選地，本發(fā)明中所用的陽(yáng)極電催化劑不含有鉬。就是說(shuō)，本發(fā)明中所用的陽(yáng)極電催化劑包含鈀和銥，不存在鉬。
[0061]本發(fā)明的燃料電池含有陽(yáng)極，所述陽(yáng)極在本發(fā)明的情形下如本文中所述包含鈀和銥。陰極可以包含與陽(yáng)極相同的電催化劑或與陽(yáng)極不同的電催化劑。適合的陰極電催化劑的實(shí)例包括鉬、鉬合金、添加有其它元素的鉬、釕、釕/硒或鈣鈦礦和尖晶石催化劑結(jié)構(gòu)。
[0062]在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，陰極電催化劑不包含鈀和銥的組合。
[0063]這種實(shí)施方案的實(shí)例具有陽(yáng)極電極，所述陽(yáng)極電極包含或與用于氫氣氧化反應(yīng)的鈀-銥催化劑(和/或有任選的第三或其它元素添加的鈀-銥)有關(guān)，在用于氧氣還原反應(yīng)的陰極上具有不同催化劑物質(zhì)或與不同催化劑物質(zhì)有關(guān)，例如，鉬或任何鉬系的組合、非合金化的鈀、或有用的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，陰極電催化劑含有鉬。
[0064]本發(fā)明的燃料電池可以是氫、甲醇或乙醇燃料電池，優(yōu)選地是氫或甲醇燃料電池，更優(yōu)選地是氫燃料電池。
[0065]陽(yáng)極電催化劑可以進(jìn)一步包含電催化劑(酸性)電解質(zhì)。這是分散于催化劑層內(nèi)的電解質(zhì)。所述電解質(zhì)的實(shí)例包括陽(yáng)離子/質(zhì)子交換聚合物(離聚物)電解質(zhì)，或包含在任何適合的基質(zhì)中或流過(guò)電極的液體酸性電解質(zhì)。優(yōu)選地，聚合物或液體體系可以按任何構(gòu)造工程化，只要電催化劑電解質(zhì)與催化劑之間的功能關(guān)系維持產(chǎn)生有用有電功所需的三相界面即可。
[0066]催化劑中的鈀/銥典型地與電催化劑電解質(zhì)功能相關(guān)。在本發(fā)明情形下，“功能相關(guān)”是指能夠形成本領(lǐng)域中被稱為“三相界面”的。這是電催化劑電解質(zhì)與催化劑表面的配合，以任何方式允許燃料(液體、氣體或兩者)質(zhì)量傳輸?shù)酱呋瘎┍砻?，同時(shí)使得反應(yīng)產(chǎn)物可質(zhì)量傳輸離開催化劑表面，同時(shí)維持電極之間適當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)率和所需的電傳導(dǎo)率，以產(chǎn)生有用功。電催化劑電解質(zhì)可為離開產(chǎn)生離子的催化劑表面的離子提供傳導(dǎo)路徑，并最終輸送到在相應(yīng)半電池反應(yīng)中利用產(chǎn)生的離子的催化劑表面。因此，催化劑層內(nèi)的電催化劑電解質(zhì)將離子地連接到本發(fā)明的燃料電池中所用的酸性電解質(zhì)，例如質(zhì)子交換膜、流動(dòng)液體酸性電解質(zhì)或包含在適合的基質(zhì)內(nèi)的液體酸性電解質(zhì)。顯然，分散于催化劑層中的電催化劑電解質(zhì)必須形成從催化劑表面到本發(fā)明的燃料電池中所用酸性電解質(zhì)到相對(duì)電極上的催化劑表面的路徑。此路徑不需要是(并且通常不是)直線的。離子傳導(dǎo)路徑可以由液體電解質(zhì)或同樣由離聚物與液體電解質(zhì)的組合形成。當(dāng)離聚物和/或液體電解質(zhì)與催化劑功能相關(guān)聯(lián)時(shí)，在將燃料被供應(yīng)到陽(yáng)極并且氧化劑被供應(yīng)到陰極時(shí)，就可以從燃料電池產(chǎn)生電力。
[0067]方便地但不是必要地，電催化劑可以包含與本發(fā)明的燃料電池中所用的酸性電解質(zhì)相同的電催化劑電解質(zhì)。
[0068]本發(fā)明中所用電催化劑可以在任何溫度下固化，然而在優(yōu)選的實(shí)施方案中，電催化劑在約130°C到約180°C、優(yōu)選地約150°C的溫度下固化。
[0069]在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明中所用的電極是擴(kuò)散電極，所述擴(kuò)散電極包含導(dǎo)電載體、沉積于載體上的擴(kuò)散材料和擴(kuò)散材料上的電催化劑。在陽(yáng)極處，電催化劑如上文定義。擴(kuò)散材料典型地可以包含與催化劑呈其中它也維持三相界面的功能關(guān)系的如上所述的電催化劑電解質(zhì)，如聚合物，優(yōu)選地質(zhì)子交換聚合物或液體電解質(zhì)。方便地但不是必要地，擴(kuò)散材料可以包含與存在于電催化劑中的聚合物相同的質(zhì)子交換聚合物。
[0070]本發(fā)明中所用的電極還可以包含導(dǎo)電載體。陽(yáng)極和陰極的構(gòu)造通常方便地可以極其類似，但它們也可以不同。典型地，陽(yáng)極和陰極兩者可以具有本質(zhì)上常規(guī)的構(gòu)造，并可以包含傳導(dǎo)載體，包括但不限于以下中之一:鍍金屬的織物或鍍金屬的聚合物纖維、碳布、碳紙和碳?xì)?。傳?dǎo)載體可以呈燒結(jié)粉末、泡沫、粉末壓塊、網(wǎng)狀物(例如鈦或不銹鋼)、織造或非織造材料、穿孔片、管的組件等形式，上面可以沉積或另外關(guān)聯(lián)有電催化劑。在陽(yáng)極處，傳導(dǎo)載體可以呈燒結(jié)粉末、泡沫、粉末壓塊、網(wǎng)狀物、織造或非織造材料、穿孔片、管的組件等形式，上面可以沉積或另外關(guān)聯(lián)有在本發(fā)明的情形下如本文中所述的包含鈀和銥的電催化劑。
[0071]本發(fā)明的燃料電池的確切優(yōu)選組成可取決于許多因素，包括例如功率需求、燃料是氫氣、具有其它氣體成分的氫氣還是甲醇燃料、加濕因素、系統(tǒng)需求等。優(yōu)選的氧化劑典型地可以包含氧氣、空氣或其它含氧氣體，但還可以包含液體氧化還原劑。優(yōu)選的燃料可包含氫氣，其可以呈濃縮的實(shí)質(zhì)上純形式，可以是稀氫氣(例如由氨裂解器產(chǎn)生的可具有顯著分?jǐn)?shù)的氮?dú)獾臍錃?，或可以是可含有少量的碳質(zhì)氣體如二氧化碳和一氧化碳的重整天然氣。
[0072]本發(fā)明的燃料電池通?？衫斫鉃檫M(jìn)一步包含另外的常規(guī)燃料電池的其它部件，諸如燃料供應(yīng)裝置、空氣或氧氣供應(yīng)裝置、電插座、流場(chǎng)板或類似物、燃料或空氣/氧氣泵等。構(gòu)造和操作燃料電池的方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。本發(fā)明的燃料電池的優(yōu)選燃料是氫氣。
[0073]在第二方面，本發(fā)明提供一種燃料電池堆，所述燃料電池堆包含多個(gè)根據(jù)本發(fā)明的第一方面的燃料電池。形成燃料電池堆的方法在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的。在本發(fā)明的燃料電池堆中，電池可以是電串聯(lián)或并聯(lián)的或呈串聯(lián)和并聯(lián)連接兩者的組合，多個(gè)燃料電池可以安放在任何適合的堆疊架構(gòu)中，其中可以產(chǎn)生有用的電能。
[0074]在第三方面，本發(fā)明提供一種制造根據(jù)本發(fā)明的燃料電池的方法，所述方法包括以下步驟:將陽(yáng)極、陰極和電解質(zhì)按照功能上的相互關(guān)系組裝，其中陽(yáng)極和陰極的每個(gè)包含各自的電催化劑，其中陽(yáng)極電催化劑如本文中所述包含鈀和銥。方便地，所述方法另外包括將酸性電解質(zhì)安置在陽(yáng)極與陰極之間。舉例來(lái)說(shuō)，所述方法可以涉及將質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)安置在陰極與陽(yáng)極之間，或?qū)⒃陉?yáng)極與陰極之間流動(dòng)或適合地包含在位于陽(yáng)極與陰極之間的基質(zhì)內(nèi)的酸性液體電解質(zhì)安置。
[0075]在第四方面，本發(fā)明提供了一種發(fā)電的方法，所述方法包括以下步驟:將燃料和氧化劑供應(yīng)到根據(jù)第二方面的燃料電池或根據(jù)第三方面的燃料電池堆，以導(dǎo)致燃料氧化，并在陽(yáng)極處產(chǎn)生自由電子。
[0076]典型地，本發(fā)明的催化劑通過(guò)將活性催化顆粒沉積到固體載體上以產(chǎn)生高表面積來(lái)形成。固體載體優(yōu)選地本質(zhì)上是微粒，但可以由織造纖維、非織造纖維、納米纖維、納米管或類似物組成。優(yōu)選地，載體是細(xì)碎分散的碳黑，示例性實(shí)例是Denka Black、VulcanXC - 72R和Ketjen Black? RC - 300JD。其它載體的實(shí)例包括石墨、乙炔黑、爐黑、導(dǎo)電金屬氧化物(諸如Ti4O7 (Ebonex?))、混合的金屬氧化物、碳化硅和鎢碳化物(wc、W2C)。適合的聚合物系載體包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。給出這些載體作為實(shí)例，但載體的性質(zhì)不應(yīng)限制本發(fā)明的權(quán)利要求。
[0077]如果電催化劑負(fù)載在高表面積載體材料上，那么催化劑的負(fù)載優(yōu)選地是大于10重量％ (基于載體材料的重量)，最優(yōu)選大于29重量％。電催化劑還可以在無(wú)載體材料的情況下以自我負(fù)載的金屬黑的形式使用。
[0078]電催化劑層和擴(kuò)散介質(zhì)可以使用層壓程序與離子聚合物膜結(jié)合在一起，所述層壓程序利用熱和壓力兩者以使電極與膜粘合。用于質(zhì)子交換膜和相聯(lián)電極的典型層壓程序不限制本發(fā)明地是在130 - 1800C (優(yōu)選地175°C )下在450 - 550psi (優(yōu)選地460psi)下持續(xù)1- 5分鐘(優(yōu)選地3分鐘)。優(yōu)選的程序是在175°C、460psi下3分鐘。
[0079]本發(fā)明中所用的電催化劑可以使用包括以下步驟的方法制備:
[0080]使負(fù)載在導(dǎo)電載體上的鈀和銥與(i)質(zhì)子交換聚合物接觸，或與(ii)質(zhì)子交換單體的混合物接觸，并導(dǎo)致其就地聚合；以便在導(dǎo)電載體上形成鈀和銥與質(zhì)子交換聚合物的緊密催化的活性混合物，或(iii)使催化劑與液體電解質(zhì)接觸，接觸的方式應(yīng)使得維持催化劑與液體電解質(zhì)之間的三相界面，或(iV)還維持質(zhì)子交換離聚物與液體電解質(zhì)的組合，以便維持所述三相界面。
[0081]在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法包括以下初始步驟:形成鈀鹽和/或銥鹽的水溶液(適宜地在酸性PH下)，和在導(dǎo)電載體存在下導(dǎo)致鈀和/或銥分別以鈀和/或銥的氧化物形式沉淀。這適宜地可以通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH來(lái)進(jìn)行。類似地，必要時(shí)，溶液中存在的其它金屬鹽可以按其金屬氧化物的形式沉淀。
[0082]鈀氧化物和/或銥氧化物可以容易通過(guò)使用適合的化學(xué)還原劑還原為鈀(或銥，視需要而定)。在此之后，可以有利地將制備物過(guò)濾、洗滌并且干燥。在此階段，可以將鈀和/或銥負(fù)載在導(dǎo)電襯底上。
[0083]適合的鈀和銥鹽包括硝酸鈀、氯化鈀和氯化銥。適合的還原劑包括但不限于次磷酸鈉(NaH2PO2)和硼氫化鈉(NaBH4)15適合的還原氛圍是含5% - 20%氫氣的氮?dú)饣驓輾狻Ｊ纠缘臒茥l件是150°C持續(xù)I小時(shí)。此燒制條件對(duì)于本發(fā)明是有利的，因?yàn)樗龠M(jìn)氫氧化物/氧化物從催化劑表面的移除，而不會(huì)促進(jìn)催化劑的燒結(jié)和表面積損失。
[0084]催化劑典型地可通過(guò)將多孔材料層沉積在陽(yáng)極上而形成。形成和沉積催化劑的方法通常為本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，不需要詳細(xì)闡述。陽(yáng)極層需要的確切品質(zhì)-諸如金屬負(fù)載、GDL厚度、載體類型等-取決于數(shù)個(gè)因素，諸如燃料、系統(tǒng)操作條件等，制造的通用拇指規(guī)則在本領(lǐng)域中是熟知的。通常，適合方法的實(shí)例公開于US5865968、EP0942482、WO2003103077、US4150076、US6864204、W02001094668 中。
[0085]這些技術(shù)的通用總結(jié)如下:在適合溶劑存在下形成一種或多種活性催化材料與微粒載體的混合物，將混合物干燥以導(dǎo)致活性催化材料沉積到微粒載體上。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，前體混合物包含用以形成質(zhì)子交換膜的材料或化學(xué)性質(zhì)極其類似于其的材料的懸浮體。質(zhì)子交換聚合物分散液的實(shí)例公開于EP-A- 0577291中。
[0086]其它物質(zhì)也可以存在于本發(fā)明的電催化劑中，包括其它金屬。催化劑可以包含呈任何所要或適宜比率的兩種金屬、三種金屬或甚至四種或更多種不同金屬。
[0087]根據(jù)本發(fā)明和/或用于本發(fā)明中的適合的膜交換組件可以根據(jù)如下所述制備:
[0088]在一個(gè)實(shí)施方案中，五層質(zhì)子交換膜電極組件的制造由三個(gè)通用步驟組成:
[0089]1.制備兩層陽(yáng)極電極:
[0090]a.具有擴(kuò)散介質(zhì)的導(dǎo)電襯底
[0091]b.電催化劑層
[0092]2.制備兩層陰極電極:
[0093]a.具有擴(kuò)散介質(zhì)的導(dǎo)電襯底
[0094]b.電催化劑層
[0095]3.將陽(yáng)極和陰極電極層壓到質(zhì)子交換膜上。
[0096]在某些情況下，電極不需要層壓到質(zhì)子交換膜，但可以簡(jiǎn)單地抵著其壓制。如上所述，本發(fā)明的燃料電池或者可以采用液體電解質(zhì)。在大多數(shù)液體電解質(zhì)應(yīng)用中，可以使電極與液體電解質(zhì)或含有液體電解質(zhì)的基質(zhì)簡(jiǎn)單接觸。
[0097]制備具有兩層的燃料電池電極
[0098]在五層質(zhì)子交換聚合物MEA中，組件通常包含(I)涂布有擴(kuò)散介質(zhì)的導(dǎo)電襯底，
(2)陽(yáng)極電催化劑層，(3)質(zhì)子交換膜，⑷陰極電催化劑層，和(5)涂布有擴(kuò)散介質(zhì)的導(dǎo)電襯底。
[0099]導(dǎo)電襯底可以包含但不限于以下之一:鍍金屬的織物、鍍金屬的聚合物纖維、泡沫、網(wǎng)狀物、碳布、碳纖維紙和碳?xì)?。?dǎo)電陽(yáng)極襯底的優(yōu)選實(shí)例是碳纖維紙(來(lái)自loray?Corporat1n 的 TGP - H - 030、- 060、- 090)。
[0100]擴(kuò)散材料通常涂布在導(dǎo)電襯底上。涂布工藝可以是本領(lǐng)域的技術(shù)人員的任何適合工藝:絲網(wǎng)印刷、噴墨、刮刀法、k棒滾涂、噴涂等。
[0101]擴(kuò)散材料本身必須也是導(dǎo)電的。擴(kuò)散介質(zhì)的典型實(shí)例包括細(xì)碎分散的碳黑，優(yōu)選實(shí)例是 Denka Black、Vulcan XC - 72R 和 Ketjen Black EC - 300JD,與離子交換聚合物或者與疏水聚合物如PTFE結(jié)合到油墨中。在PTFE結(jié)合擴(kuò)散介質(zhì)的情況下，襯底和擴(kuò)散層必須在350 _400°C之間熱處理以使得PTFE可流動(dòng)。其它潛在的擴(kuò)散材料的實(shí)例包括石墨、乙炔黑、爐黑、導(dǎo)電金屬氧化物(諸如Ti4O7(Ebonexs))、混合的金屬氧化物、碳化硅和鎢碳化物(WC、W2C)。適合的聚合物系載體包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩。粘合劑與擴(kuò)散介質(zhì)的比率典型地在30 - 70%范圍內(nèi)，但操作條件可能需要貫穿和超過(guò)此范圍的調(diào)節(jié)。本領(lǐng)域內(nèi)的實(shí)例包括US5865968和WO 2003/103077。在擴(kuò)散介質(zhì)的沉積和最后加工已經(jīng)實(shí)現(xiàn)之后，擴(kuò)散介質(zhì)與導(dǎo)電襯底的組合在本領(lǐng)域中稱為氣體擴(kuò)散襯底(GDS)。
[0102]五層MEA中的電催化劑層通常沉積到⑶S上。此層至少將含有電催化劑材料和質(zhì)子交換聚合物。聚合物必須以功能方式與電催化劑接觸。在本領(lǐng)域內(nèi)，電催化劑和電解質(zhì)界面在本領(lǐng)域內(nèi)稱為“三相界面”，其中物質(zhì)的全部三個(gè)相可以存在，并且其中燃料和氧化劑可以容易到達(dá)催化劑表面，而形成產(chǎn)物可以容易地從催化劑表面逃逸。催化劑層可以存在其它材料以提供其它功能或益處。此類實(shí)例包括PTFE以促進(jìn)水產(chǎn)物的移除(PTFE是高度疏水的)。
[0103]電催化劑層可以用本領(lǐng)域內(nèi)熟知的多種方法沉積到擴(kuò)散介質(zhì)和導(dǎo)電襯底上:絲網(wǎng)印刷、噴涂或滾涂。此類技術(shù)描述于EP577291中。
[0104]以下是制造用于本發(fā)明中的完整MEA的實(shí)例。其旨在說(shuō)明而非限制本發(fā)明。
[0105]具有質(zhì)子交換聚合物的陽(yáng)極電極
[0106]具有質(zhì)子交換聚合物的陽(yáng)極電極的制造貫穿本領(lǐng)域中是熟知的。這些電極典型地由兩個(gè)層組成，其各自是:1.微孔氣體擴(kuò)散層(GDL，當(dāng)印刷在襯底上時(shí)，也稱為氣體擴(kuò)散電極)，和2.電催化劑層。
[0107]⑶L典型地由導(dǎo)電襯底如碳布或碳纖維紙構(gòu)成，Toray?商標(biāo)是后者的極佳的商業(yè)實(shí)例。在此襯底上，將碳油墨層印刷并且干燥?？梢圆捎萌魏螖?shù)量的碳，典型實(shí)例是VulcanXC-72R、Denka壓制碳或Ketjen Black? EC-300JD。在PEM MEA中，用于此油墨層的典型粘合劑是質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物本身，Naf1n?再次是最普遍的實(shí)例。碳負(fù)載典型地在0.2 -0.7mg/cm2之間，但可以因應(yīng)用而極大地不同，例如在低相對(duì)濕度操作環(huán)境下負(fù)載較高。在一些情況下，可以采用疏水劑如PTFE作為粘合劑或與質(zhì)子交換聚合物組合。幾種不同GDL技術(shù)商業(yè)可用，實(shí)例是來(lái)自E - Tek的ELAT?GDL、來(lái)自SGL - Group的SIGRACET?⑶L。
[0108]一旦氣體擴(kuò)散層干燥，然后就將電催化劑層通過(guò)多種技術(shù)(絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、刮刀法等)沉積在氣體擴(kuò)散電極上。用于沉積的電催化劑油墨通常含有電催化劑，在此情況下是Pd -1r，和質(zhì)子傳導(dǎo)基質(zhì)，通常是質(zhì)子交換聚合物分散體。非離子傳導(dǎo)聚合物可以用作粘合劑，其中液體酸性電解質(zhì)介質(zhì)充當(dāng)質(zhì)子/陽(yáng)離子傳導(dǎo)基質(zhì)，雖然在此情況下同樣也可以采用質(zhì)子交換聚合物。電催化劑可以是未負(fù)載的，本領(lǐng)域中稱之為催化劑黑。優(yōu)選的實(shí)施方案是沉積于高表面積碳載體上的電催化劑。電催化劑層取決于應(yīng)用而適于一定范圍的催化劑負(fù)載。對(duì)于氫氣燃料來(lái)說(shuō)，陽(yáng)極負(fù)載典型地在0.05 -0.5mg電催化劑/cm2之間，優(yōu)選的實(shí)施方案是較低的標(biāo)度終點(diǎn)。對(duì)于甲醇燃料來(lái)說(shuō)，負(fù)載典型地較高，且是0.25 - l.0mg電催化劑/cm2之間的任何值，優(yōu)選的實(shí)施方案再次是較低的標(biāo)度終點(diǎn)。
[0109]陰極電極可以具有通常也含有質(zhì)子/陽(yáng)離子傳導(dǎo)聚合物基質(zhì)的適合的氧氣還原反應(yīng)催化劑(ORR)。盡管任何適合的ORR電催化劑可為陰極所接受，但酸性環(huán)境下最高效的ORR電催化劑是鉬和鉬合金。陰極電極的制造極其類似于陽(yáng)極電極的制造，本領(lǐng)域內(nèi)存在眾多實(shí)例。主要差異在于:1.陰極GDL和甚至電催化劑層本身幾乎總是用疏水材料如PTFE處理，以促進(jìn)在催化劑表面產(chǎn)生的水的移除，和在電催化劑層內(nèi)維持三相界面，防止本領(lǐng)域中稱為陰極“溢流”的現(xiàn)象，和2.陰極上的電催化劑負(fù)載由于氧氣還原反應(yīng)相對(duì)于氫氣氧化反應(yīng)的較低動(dòng)力學(xué)而通常高于陽(yáng)極上。
[0110]將陽(yáng)極和陰極電極層壓到質(zhì)子交換膜
[0111]典型地將陽(yáng)極電極和陰極電極兩者對(duì)準(zhǔn)并且一起層壓在質(zhì)子交換膜的相對(duì)側(cè)上，雖然電極同樣也可以與酸性液體介質(zhì)功能地接觸。所述工藝改進(jìn)了膜與電極之間的接觸，通常改進(jìn)電極層內(nèi)的催化劑利用。最通常地，將電極放在利用熱和壓力的熱壓機(jī)中以確保五層組件之間有更好接觸。然而在某些實(shí)施方案中，可以將電極簡(jiǎn)單地抵著燃料電池內(nèi)的膜壓制，根本不需要層壓步驟。酸性液體基質(zhì)也可以不需要層壓步驟。
[0112]層壓方案可以有不同，主要受膜化學(xué)機(jī)制和其厚度影響。適用于多種PFSA膜的方案是在460psi (3.17MPa)下175°C進(jìn)行3分鐘。芳基和烷基磺化芳香族聚合物電解質(zhì)膜(PBI類)相對(duì)于PFSA膜在較高溫度下降解，并且不同的層壓技術(shù)可以是適宜的。任何(或甚至無(wú))層壓技術(shù)的細(xì)節(jié)都不應(yīng)限制本發(fā)明的范圍。
[0113]此層壓的單元是膜電極組件?？梢詫⒋私M件放在雙極流場(chǎng)板之間，幾個(gè)流場(chǎng)板與MEA組件串聯(lián)或并聯(lián)電連接或是兩種情況的組合，形成質(zhì)子交換膜燃料電池。其它燃料電池堆的組件也是可能的，在銅上具有導(dǎo)電鈍化層的此類PCB板被機(jī)加工，以便充當(dāng)集電體和氣體歧管。三層組件也是可能的，并且在本領(lǐng)域內(nèi)稱為催化的涂布膜(CCM)。這些組件包含(I)陽(yáng)極電催化劑層，(2)質(zhì)子交換膜，和(3)陰極催化劑層。這些組件通過(guò)轉(zhuǎn)移工藝來(lái)制備，其中將電催化劑層印刷到貼花(諸如PTFE和/或Kapton)上，并且轉(zhuǎn)移層壓到質(zhì)子交換膜上。
[0114]鉬系膜電極組件的眾多實(shí)例存在于文獻(xiàn)中并且存在眾多市售實(shí)例。詳述這些技術(shù)的早期專利是 EP 0577291 (Al) [Hards 和 Ralph, 1994 年 I 月 05 日，Johnson Matthey];詳述電催化劑層的制備和非Pt催化劑置換鉬所需基質(zhì)的公布是Gasteiger等人的AppliedElectrocatalysis B:Environmental, 56 (2005) ,9 - 35 ;氣體擴(kuò)散電極的實(shí)例是 US5, 865, 968[Denton, Gascoyne, Potter, 1999 年 2 月 02 日，Johnson Matthey]。
[0115]本發(fā)明現(xiàn)將通過(guò)參考實(shí)施例進(jìn)行描述，所述實(shí)施例旨在是說(shuō)明性的而非限制本發(fā)明。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0116]還參考了以下附圖，其中:
[0117]圖1是用于燃料電池中的典型膜電極組件的示意圖示。
[0118]圖2是展示根據(jù)本發(fā)明的催化劑與其它催化劑相比在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的HOR活性的圖。
[0119]圖3是展示具有不同Pd:1r比率的根據(jù)本發(fā)明的催化劑在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的HOR活性的圖。
[0120]圖4是展示使用質(zhì)子交換膜與根據(jù)本發(fā)明的催化劑的MEA和使用不根據(jù)本發(fā)明的鉬催化劑的比較實(shí)施例的性能的圖。
[0121]圖5a和5b是展示根據(jù)本發(fā)明的催化劑與銥_釩催化劑相比在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的HOR活性的圖。
[0122]圖6是展示根據(jù)本發(fā)明的鈀-銥電催化劑與銥-釩催化劑相比中觀測(cè)到的一氧化碳耐受性的圖。
[0123]圖7是展示根據(jù)本發(fā)明的鈀-銥催化劑與鉬催化劑就氧氣逸出(oxygenevolut1n)而言的活性的圖。
[0124]圖8是展示具有不同Pd:1r比率的根據(jù)本發(fā)明的鈀_銥催化劑與鉬催化劑就氧氣逸出而言的活性的圖。

【具體實(shí)施方式】
[0125]為免生疑問，因此明確陳述，除非上下文另外指示，否則本文中描述為“有利的”、“方便的”、“優(yōu)選的”、“合乎需要的”等本發(fā)明的特征可以按單獨(dú)形式或按與任何一種或多種如此描述的其它特征的任何組合形式存在于本發(fā)明中。另外，除非上下文另外指示，否則本發(fā)明的各方面的所有優(yōu)選特征經(jīng)必要修改后適用于本發(fā)明的所有其它方面。
[0126]實(shí)施例
[0127]實(shí)施例1:碳 h.的鈀 L 銦催化劑 rPdIr(l:lat% )1,150°C
[0128]在圓底燒瓶中將碳黑(Ketjen Black EC300JD，0.8g)添加到I升水中，并且加熱到80°C。將碳使用頂置式攪拌器和攪拌槳分散12小時(shí)。
[0129]將硝酸鈀(0.475g，分析含42.0重量％Pd)小心地稱重到第二容器中，并且溶解于50ml去離子(DI)水中。將氯化銥(0.660g，分析含54.4重量％的Ir)小心地稱重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80°C下將所述鹽小心地泵送到含有攪拌碳漿液的容器底部中。
[0130]一旦所述金屬鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)移到較大容器中之后，將滴液漏斗的剩余內(nèi)含物洗滌到較大容器中。然后通過(guò)添加飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液將攪拌漿液的pH小心地增加到7.0。通過(guò)進(jìn)一步控制添加碳酸氫鈉，將漿液的PH維持在7.0 - 7.5下I小時(shí)。
[0131]制備次磷酸鈉(NaH2PO2,0.495g稀釋于50ml DI水中)溶液。催化劑中的鈀的摩爾量的2.5倍是次磷酸鈉的適合用量。將此溶液的一半泵送到含有碳-鹽漿液的反應(yīng)容器的底部中。在連續(xù)攪拌下將漿液維持在80°C下再I小時(shí)。
[0132]在將漿液冷卻降到室溫之后，將濾液回收，并且在微孔過(guò)濾器上洗滌，直到濾液傳導(dǎo)率是2.42mS。將催化劑在烘箱中在80°C下干燥10小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的催化劑在碾槌和研缽中破碎以得到細(xì)粉，將所述細(xì)粉小心地放在陶瓷船狀物中到5mm的最大深度。將船狀物放在管式爐中，并且在20% H2/80% N2氛圍下在150°C下加熱I小時(shí)。對(duì)于40金屬wt%來(lái)說(shuō)，1.4g 的產(chǎn)出(yield)是 1.23g。
[0133]X射線衍射輪廓分析證實(shí)單一面心立方(fee)晶格的存在。平均Pd微晶尺寸是
5.4nm。優(yōu)選的微晶尺寸范圍是大于或等于3nm,且小于或等于1nm,最優(yōu)選地在3與6nm之間。在本發(fā)明實(shí)施例中所有催化劑在150°C下進(jìn)行退火是典型特征。
[0134]實(shí)施例2 -M卜.的鈀銥催化劑rPdIr(3:lat% )1,150°C
[0135]在圓底燒瓶中將碳黑(Ketjen Black EC300JD,0.79g)添加到I升水中，并且加熱到80°C。將碳使用頂置式攪拌器和攪拌槳分散12小時(shí)。
[0136]將硝酸鈀(0.841g，分析含42.0重量％Pd)小心地稱重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。將氯化銥(0.383g，分析含54.4重量％ Ir)小心地稱重到第三容器中，并溶解到50ml DI水中。然后在80°C下將以上所述的鹽小心地泵送到含有攪拌碳漿液的容器底部中。
[0137]一旦金屬鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)移到較大容器中之后，將滴液漏斗的剩余內(nèi)含物洗滌到較大的容器中。然后，通過(guò)添加飽和的碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液將攪拌漿液的pH小心地增加到7.0。通過(guò)進(jìn)一步控制添加碳酸氫鈉，將漿液的PH維持在7.0 - 7.5下I小時(shí)。
[0138]制備次磷酸鈉(NaH2PO2,0.870g稀釋于50ml DI水中)溶液。催化劑中的鈀的摩爾量的2.5倍是次磷酸鈉的適合用量。將此溶液的一半泵送到含有碳-鹽漿液的反應(yīng)容器底部中。在連續(xù)攪拌下將漿液維持在80°C下再I小時(shí)。
[0139]在將漿液冷卻降到室溫之后，將濾液回收，并且在微孔過(guò)濾器上洗滌，直到濾液傳導(dǎo)率是2.42mS。將催化劑在烘箱中在80°C下干燥10小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的催化劑的一部分在碾槌和研缽中破碎以得到細(xì)粉，將所述細(xì)粉小心地放在陶瓷船狀物中到5mm的最大深度。將船狀物放在管式爐中，并且在20% H2/80% N2氛圍下在150°C下加熱I小時(shí)。對(duì)于40金屬wt%來(lái)說(shuō)，1.4g的產(chǎn)出是1.20g。
[0140]實(shí)施例3:碳 h.的鈀 / 銥催化劑 rPdIr(l:lat% )1,600°C
[0141]在圓底燒瓶中將碳黑(Ketjen Black? EC300JD,0.81g)添加到I升水中，并且加熱到80°C。將碳使用頂置式攪拌器和攪拌槳分散12小時(shí)。
[0142]將硝酸鈀(0.480g，分析含42.0重量％Pd)小心地稱重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。將氯化銥(0.661g，分析含54.4重量％ Ir)小心地稱重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80°C下將以上所述的鹽小心地泵送到含有攪拌碳漿液的容器底部中。
[0143]一旦金屬鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)移到較大容器中之后，將滴液漏斗的剩余內(nèi)含物洗滌到較大容器中。然后，通過(guò)添加飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液將攪拌漿液的pH小心地增加到7.0。通過(guò)進(jìn)一步控制添加碳酸氫鈉，將漿液的PH維持在7.0 - 7.5下I小時(shí)。
[0144]制備次磷酸鈉(NaH2PO2,0.501g稀釋于50ml DI水中)溶液。催化劑中的鈀的摩爾量的2.5倍是次磷酸鈉的適合用量。將此溶液的一半泵送到含有碳-鹽漿液的反應(yīng)容器底部中。在連續(xù)攪拌下將漿液維持在80°C下再I小時(shí)。
[0145]在將漿液冷卻降到室溫之后，將濾液回收，并且在微孔過(guò)濾器上洗滌，直到濾液傳導(dǎo)率是2.42mS。將催化劑在烘箱中在80°C下干燥10小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的催化劑的一部分在碾槌和研缽中破碎以得到細(xì)粉，將所述細(xì)粉小心地放在陶瓷船狀物中到5mm的最大深度。將船狀物放在管式爐中，并且在20% H2/80%隊(duì)氛圍下在600°C下加熱I小時(shí)。對(duì)于40金屬wt%來(lái)說(shuō)，1.4g的產(chǎn)出是1.20g。
[0146]實(shí)施例4 -M 卜.的鈀 L 銥催化劑 rPdIr(3:lat% )1,600°C
[0147]在圓底燒瓶中將碳黑(Ketjen Black? EC300JD,0.80g)添加到I升水中，并且加熱到80°C。將碳使用頂置式攪拌器和攪拌槳分散12小時(shí)。
[0148]將硝酸鈀(0.835g，分析含42.0重量％Pd)小心地稱重到第二容器中，并且溶解于50ml DI水中。將氯化銥(0.385g，分析含54.4重量％ Ir)小心地稱重到第三容器中，并且溶解到50ml DI水中。然后在80°C下將以上所述的鹽小心地泵送到含有攪拌碳漿液的容器底部中。
[0149]一旦金屬鹽已經(jīng)轉(zhuǎn)移到較大容器中后，將滴液漏斗的剩余內(nèi)含物洗滌到較大容器中。然后，通過(guò)添加飽和碳酸氫鈉(NaHCO3)溶液將攪拌漿液的pH小心地增加到7.0。通過(guò)進(jìn)一步控制添加碳酸氫鈉，將漿液的PH維持在7.0 - 7.5下I小時(shí)。
[0150]制備次磷酸鈉(NaH2PO2,0.869g稀釋于50ml DI水中)溶液。催化劑中的鈀的摩爾量的2.5倍是次磷酸鈉的適合用量。將此溶液的一半泵送到含有碳-鹽漿液的反應(yīng)容器底部中。在連續(xù)攪拌下將漿液維持在80°C下再I小時(shí)。
[0151]在將漿液冷卻降到室溫之后，將濾液回收，并且在微孔過(guò)濾器上洗滌直到濾液傳導(dǎo)率是2.42mS。將催化劑在烘箱中在80°C下干燥10小時(shí)。然后將經(jīng)干燥的催化劑的一部分在碾槌和研缽中破碎以得到細(xì)粉，將所述細(xì)粉小心地放在陶瓷船狀物中到5mm的最大深度。將船狀物放在管式爐中，并且在20% H2/80%隊(duì)氛圍下在600°C下加熱I小時(shí)。對(duì)于40金屬wt%來(lái)說(shuō)，1.4g的產(chǎn)出是1.19g。
[0152]比較實(shí)施例1:商業(yè)鉑催化劑
[0153]具有40重量％鉬的市售負(fù)載碳的鉬電極，且源自Alfa Aesar?。
[0154]比較實(shí)施例2:碳載體上的鈀催化劑
[0155]在采用恒溫控制加熱水夾套的玻璃襯里反應(yīng)器中，將碳黑(Ketjen Black?EC300JD, 1g)與5升水混合。在采用PTFE錨式攪拌槳的頂置式攪拌器(200rpm)下將碳分散于水中。然后將漿液加熱到回流，并且然后在恒定攪拌下緩慢冷卻到60°C。然后將漿液在60°C下攪拌再12小時(shí)。添加0.5L的室溫水到第二攪拌容器中。在連續(xù)攪拌下向其中添加氯化鈀晶體(11.19g PdCl2, 59.5重量％ Pd)。小心地添加濃鹽酸以使溶液酸化，并且溶解氯化鈀固體。當(dāng)此完全溶解時(shí)，然后在60°C下經(jīng)10分鐘時(shí)間將鹽溶液小心地添加到攪拌的碳衆(zhòng)液中。然后通過(guò)使用滴液漏斗添加飽和碳酸氫鈉(在20°C下飽和的NaHCO3)溶液’將碳-鹽漿液的PH增加到7。通過(guò)進(jìn)一步控制添加碳酸氫鈉，將漿液的pH維持在7.0 -7.5下I小時(shí)。
[0156]然后制備第三溶液，所述溶液含有溶解于10ml水中的次磷酸鈉(NaH2PO2,6.6g)。然后經(jīng)5分鐘時(shí)間將次磷酸鈉還原劑通過(guò)管小心地泵送到反應(yīng)容器的底部，在其中它與漿液快速混合。然后將混合物在60°C下再加熱I小時(shí)。
[0157]然后將漿液冷卻到室溫。再將催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，并且在微孔過(guò)濾器上洗滌。將催化劑在烘箱中在80°C下在空氣中干燥10小時(shí)。碳上的鈀的重量負(fù)載是約40%。
[0158]然后將經(jīng)干燥的催化劑在碾槌和研缽中小心地破碎以得到細(xì)粉。然后將其小心地放在陶瓷船狀物中到5mm的最大深度。再將這些船狀物放在管式爐中，并且在20% H2/80%N2氛圍下在150°C下加熱2小時(shí)。
[0159]所有上述實(shí)施例的概述見下表I中所示。
[0160]表I
[0161]

【權(quán)利要求】
1.一種燃料電池，所述燃料電池包含陽(yáng)極，所述陽(yáng)極包含包括鈀和銥的陽(yáng)極電催化劑；陰極，所述陰極包含陰極電催化劑；和位于所述陽(yáng)極與所述陰極之間的酸性電解質(zhì)；其中所述燃料電池是氫燃料電池、甲醇燃料電池或乙醇燃料電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極電催化劑包含其它元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極電催化劑由鈀和銥組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極電催化劑不含有鉬。
5.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中所述鈀和銥在所述催化劑中以合金形式和/或以細(xì)碎分散的形式存在。
6.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中所述陽(yáng)極電極是擴(kuò)散電極。
7.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中所述陰極電催化劑不含有鈀和銥的組合。
8.根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的燃料電池，其中所述燃料電池是氫燃料電池或甲醇燃料電池，優(yōu)選地是氫燃料電池。
9.一種燃料電池堆，所述燃料電池堆包含多個(gè)如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)定義的燃料電池和在其之間的電連接。
10.一種發(fā)電的方法，所述方法包括以下步驟:將燃料和氧化劑供應(yīng)到如權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)定義的燃料電池或如權(quán)利要求9中定義的燃料電池堆，以及由此發(fā)電。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述燃料包含氫氣。
12.一種包含鈀和銥作為陽(yáng)極電催化劑的電催化劑在酸性電解質(zhì)燃料電池中的用途，其中所述燃料電池是氫燃料電池、甲醇燃料電池或乙醇燃料電池。
【文檔編號(hào)】H01M8/10GK104205458SQ201280070173
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月20日
【發(fā)明者】D·布雷特, C·伊布斯, R·杰維斯, N·曼索 申請(qǐng)人:Ucl商業(yè)有限公司