專(zhuān)利名稱(chēng)：鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池用復(fù)合材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)，因此在數(shù)碼相機(jī)、移動(dòng)電話(huà)和筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用，對(duì)于電動(dòng)自行車(chē)和電動(dòng)汽車(chē)也具有應(yīng)用前景。目前商品化的鋰離子電池一般采用碳基負(fù)極材料，如石墨，這種材料雖然穩(wěn)定性較高，但理論容量?jī)H有372mAh · g'與碳材料相比，某些過(guò)渡金屬氧化物具有較高的理論容量，如Fe2O3的理論容量高達(dá)IOOOmAh · g'這類(lèi)過(guò)渡金屬氧化物有一個(gè)共性所含的氧可以和金屬鋰發(fā)生可逆的反應(yīng)，該反應(yīng)提供可逆容量，而首次嵌鋰形成的過(guò)渡金屬不和鋰發(fā)生合金化/褪合金化反應(yīng)，其過(guò)程為M，x0y+2yLi — XM，+yLi20雖然該反應(yīng)可提 供較高的容量，但由于脫嵌鋰過(guò)程中體積變化較大，引起容量的迅速衰減。目前，有效減緩容量快速衰減的方法一般是將過(guò)渡金屬氧化物與其它基體材料進(jìn)行復(fù)合，較理想的基體材料是碳材料。在各種碳材料中，石墨稀因?yàn)槠渎劦碾妼?dǎo)率、聞的機(jī)械強(qiáng)度、大的比表面積及孔隙率，是非常理想的基體材料。現(xiàn)有技術(shù)中以石墨烯作為基體材料制備復(fù)合材料的報(bào)道已有很多，如中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201110083375. 5中公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料，由納米級(jí)過(guò)渡金屬氧化物和石墨烯組成，所述的過(guò)渡金屬氧化物為MnO、Fe203> Cr2O3> Cu2O, CuO或V2O5 ;該復(fù)合材料中過(guò)渡金屬氧化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且粒度小，可有效提高過(guò)渡金屬氧化物在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201010237027. 4中公開(kāi)了一種鋰電池用過(guò)渡金屬氧化物/石墨烯納米復(fù)合電極材料及其制備方法，它為石墨烯或氧化石墨烯改性的過(guò)渡金屬氧化物，過(guò)渡金屬氧化物與石墨烯或氧化石墨烯之間以物理包裹或化學(xué)鍵合的方式連接，采用下述方法中的一種1.將制備過(guò)渡金屬氧化物所需的前軀體與石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比為O. 01 100至50 100在溶劑中均勻混合，在一定溫度、壓力下反應(yīng)得到納米復(fù)合電極材料；2.將石墨烯(或氧化石墨烯)與過(guò)渡金屬氧化物按重量比為O. 01 100至50 100在溶劑中充分混合，經(jīng)干燥得到納米復(fù)合電極材料；制備方法簡(jiǎn)便、易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，制得的電極材料具有較高的鋰離子和電子的傳導(dǎo)率，所組裝的鋰電池比容量高、循環(huán)性能好，適合用于鋰電池電極材料。因此，開(kāi)發(fā)金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性良好的層狀結(jié)構(gòu)的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料。
本發(fā)明還提供了一種層狀結(jié)構(gòu)的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法工藝簡(jiǎn)單，能耗低、成本低，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)將鈷基復(fù)雜氧化物和石墨烯復(fù)合，可用來(lái)提高鈷基復(fù)雜氧化物的電化學(xué)性能，特別是循環(huán)穩(wěn)定性。一種鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，為層狀結(jié)構(gòu)，由納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物和石墨烯(G)組成，所述的鈷基復(fù)雜氧化物的通式MCo2O4,其中M為Fe、Cu或Mg。所述的納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物顆粒分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結(jié)構(gòu)；優(yōu)選，所述的復(fù)合材料中納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物顆粒均勻分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結(jié)構(gòu)。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的應(yīng)用性能，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量?jī)?yōu)選為O. 4% 20%，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 9% 10. 4%。鈷基復(fù)雜氧化物的顆粒直徑越小，越易覆載于石墨烯上，復(fù)合材料的電化學(xué)穩(wěn)定性能越好，因此本發(fā)明選用納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物，優(yōu)選，所述的納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物的顆粒直徑為I納米 5納米。所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟I)將二價(jià)Co鹽與二價(jià)·M鹽按Co2+和M2+摩爾比為2:1溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到Co2+和M2+總濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯(G0)，經(jīng)超聲分散混合均勻，然后加入堿性調(diào)節(jié)劑將pH值調(diào)至8 10，并在70°C 90°C下回流8小時(shí) 32小時(shí)，得到混合溶液；所述的GO的加入量為鈷基復(fù)雜氧化物MCo2O4理論重量的1% 50%，進(jìn)一步優(yōu)選為 4. 6% 29. 2% ;其中 M=Fe、Cu 或 Mg ;2)將步驟I)的混合溶液密封升溫至140°C 200°C，反應(yīng)I小時(shí) 24小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料。該方法中不需要使用還原劑，在堿性條件下，氧化石墨烯可通過(guò)溶劑熱還原成石墨稀。所述的二價(jià)Co鹽可選用二價(jià)Co的氟化物、二價(jià)Co的氯化物、二價(jià)Co的硝酸鹽、二價(jià)Co的硫酸鹽、二價(jià)Co的草酸鹽、二價(jià)Co的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。在回流及溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中二價(jià)Co可以被溶液中溶解的02轉(zhuǎn)換成三價(jià)Co，無(wú)需另加氧化劑。所述的二價(jià)M鹽可選用二價(jià)M的氟化物、二價(jià)M的氯化物、二價(jià)M的硝酸鹽、二價(jià)M的硫酸鹽、二價(jià)M的草酸鹽、二價(jià)M的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。所述的有機(jī)溶劑是乙醇、丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、批啶、乙二胺、苯或甲苯。所述的堿性調(diào)節(jié)劑主要用來(lái)調(diào)節(jié)pH值至8 10，添加量視所需pH而定，濃度無(wú)嚴(yán)格限定，作用有兩方面(I)促進(jìn)金屬離子的水解及復(fù)雜氧化物的形成；(2)促進(jìn)氧化石墨烯的還原,可選用氨水、乙醇胺水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。步驟2)中，進(jìn)一步優(yōu)選在150°C 180°C反應(yīng)小時(shí)3 10小時(shí)后冷卻 ’反應(yīng)溫度聞，時(shí)間長(zhǎng)，鉆基復(fù)雜氧化物易形成，氧化石墨稀易還原成石墨稀，但對(duì)顆粒尺寸影響不大。所述的冷卻的溫度并沒(méi)有嚴(yán)格的限定，以適宜操作為主，一般可冷卻至15°C 30°C的環(huán)境溫度。所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料可用作或制備鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明采用一步法在低溫制備鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低及適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。2、由于石墨烯的分散和承載作用，本發(fā)明復(fù)合材料中鈷基復(fù)雜氧化物粒度小，直徑為I納米 5納米，且分布比較均勻。3、鈷基復(fù)雜氧化物顆粒位于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于電化學(xué)性能的提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將摩爾比為1:2的Fe (NO3)2 · 6H20和CoCl2 · 6H20溶于乙二醇中，配制成80毫升Fe2+和Co2+總濃度為O. 03mol/L的溶液，再加入38毫克GO經(jīng)超聲分散混合均勻，用4mol/L的KOH水溶液將pH值調(diào)至10，接著在70°C下回流16小時(shí)，制得混合溶液；再將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應(yīng)釜密封，在160°C下反應(yīng)8小時(shí)，自然冷卻至室溫；收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到O. 205gFeCo204/石墨烯復(fù)合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為7. 5%。從所得的復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜、透射電鏡照片和掃描電鏡照片可看出所得的復(fù)合材料為FeCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，其中FeCo2O4顆粒尺寸呈納米級(jí)，直徑為I納米 5納米，且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，即FeCo2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。分別以所得FeCo204/G復(fù)合材料及純納米FeCo2O4 (其顆粒直徑為I納米 5納米；純納米FeCo2O4即不含石墨烯的材料，采用FeCo204/G同樣方法制備，不同之處是合成過(guò)程中不加氧化石墨烯，其他條件相同)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，恒電流充放電(電流密度SOmAg—1，電壓范圍O. 005 3V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，F(xiàn)eCo2O4/G復(fù)合材料的容量為775mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，F(xiàn)eCo204/G復(fù)合材料的容量?jī)H降低至69ImAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，純納米FeCo2O4的容量為745mAh · g4，循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，純納米FeCo2O4的容量迅速降低僅為201mAh *g_1 ;可見(jiàn)與純納米FeCo2O4相比,FeCo204/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實(shí)施例2將摩爾比為1:2的MgSO4 · 7H20和CoSO4 · 7H20溶于去離子水，配制成80毫升Mg2+和Co2+總濃度為O. 09mol/L的溶液，再加入60毫克GO經(jīng)超聲分散混合均勻，用4mol/L的NaOH水溶液將pH值調(diào)至9，接著在80°C下回流24小時(shí)，制得混合溶液；再將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜(填充度80%，體積百分比)中 ，然后將反應(yīng)釜密封，在180°C下反應(yīng)5小時(shí)，自然冷卻至室溫；收集固體反應(yīng)產(chǎn)物，將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到O. 51g MgCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為4. 7%。從所得的復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜、透射電鏡照片和掃描電鏡照片可看出所得的復(fù)合材料為MgCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，其中MgCo2O4顆粒尺寸呈納米級(jí)，直徑為I納米 5納米，且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，即MgCo2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。分別以所得MgCo204/G復(fù)合材料及純納米MgCo2O4 (其顆粒直徑為I納米 5納米；純納米MgCo2O4即不含石墨烯的材料,采用MgCo204/G同樣方法制備,不同之處是合成過(guò)程中不加氧化石墨烯，其他條件相同)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，恒電流充放電(電流密度SOmAg—1，電壓范圍O. 005 3V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，MgCo2O4/G復(fù)合材料的容量為754mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，MgCo204/G復(fù)合材料的容量?jī)H降低至664mAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，純納米MgCo2O4的容量為725mAh · g4，循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，純納米MgCo2O4的容量迅速降低僅為120mAh *g_1 ;可見(jiàn)與純納米MgCo2O4相比,MgCo204/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。實(shí)施例3將摩爾比為1:2的Cu(CH3COO)2420和CoCl2 ·6Η20溶于甲苯，配制成80毫升Cu2+和Co2+總濃度為O. 15mol/L的溶液，再加入46毫克GO經(jīng)超聲分散混合均勻，用25wt%乙醇胺水溶液將PH值調(diào)至8. 5，接著在90°C下回流10小時(shí)，制得混合溶液；再將混合溶液置于容量為100毫升的高壓反應(yīng)釜(填充度80%，體積百分比)中，然后將反應(yīng)釜密封，在170°C下反應(yīng)10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫；收集固體反應(yīng)產(chǎn)物,將產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到l.Og CuCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，其中，石墨烯的重量百分含量為1.9%。從所得的復(fù)合材料的X射線(xiàn)衍射圖譜、透射電鏡照片和掃描電鏡照片可看出所得的復(fù)合材料為CuCo2O4/石墨烯復(fù)合材料，其中CuCo2O4顆粒尺寸呈納米級(jí)，直徑為I納米 5納米，且分布比較均勻。從掃描電鏡照片可以看出，復(fù)合材料呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，即CuCo2O4納米顆粒均勻分散于各層石墨烯片層中。分別以所得CuCo204/G復(fù)合材料及純納米CuCo2O4 (其顆粒直徑為I納米 5納米；純納米CuCo2O4即 不含石墨烯的材料,采用CuCo204/G同樣方法制備,不同之處是合成過(guò)程中不加氧化石墨烯，其他條件相同)作為鋰離子電池負(fù)極材料進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，恒電流充放電(電流密度SOmAg—1，電壓范圍O. 005 3V)測(cè)試表明，循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，CuFe2O4/G復(fù)合材料的容量為814mAh · g_S循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，CuCo204/G復(fù)合材料的容量?jī)H降低至715mAh · g—1 ;而循環(huán)次數(shù)為I時(shí)，純納米CuCo2O4的容量為785mAh · g4，循環(huán)次數(shù)為30時(shí)，純納米CuCo2O4的容量迅速降低僅為265mAh *g_1 ;可見(jiàn)與純納米CuCo2O4相比，CuCo204/G復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性明顯提高，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。
權(quán)利要求
1.一種鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，為層狀結(jié)構(gòu)，由納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物和石墨烯組成，所述的鈷基復(fù)雜氧化物的通式為MCo2O4，其中M為Fe、Cu或Mg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中石墨烯的重量百分含量為O. 4% 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物的顆粒直徑為I納米 5納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物顆粒分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料，其特征在于，所述的復(fù)合材料中納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物顆粒均勻分散于石墨烯片層中，各石墨烯片層形成層狀結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟 1)將二價(jià)Co鹽與二價(jià)M鹽按Co2+和M2+摩爾比為2:1溶于去離子水或有機(jī)溶劑中，得到Co2+和M2+總濃度為O. 015mol/L O. 15mol/L的溶液，再加入氧化石墨烯，經(jīng)超聲分散混合均勻，然后加入堿性調(diào)節(jié)劑將PH值調(diào)至8 10，并在70°C 90°C下回流8小時(shí) 32小時(shí)，得到混合溶液； 所述的氧化石墨烯的加入量為鈷基復(fù)雜氧化物MCo204理論重量的1% 50% ;其中M=Fe、Cu 或 Mg ; 2)將步驟I)的混合溶液密封升溫至140°C 200°C，反應(yīng)I小時(shí) 24小時(shí)后冷卻，收集固體產(chǎn)物，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇交替反復(fù)洗滌，干燥，得到層狀結(jié)構(gòu)的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的二價(jià)Co鹽為二價(jià)Co的氟化物、二價(jià)Co的氯化物、二價(jià)Co的硝酸鹽、二價(jià)Co的硫酸鹽、二價(jià)Co的草酸鹽、二價(jià)Co的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物； 所述的二價(jià)M鹽為二價(jià)M的氟化物、二價(jià)M的氯化物、二價(jià)M的硝酸鹽、二價(jià)M的硫酸鹽、二價(jià)M的草酸鹽、二價(jià)M的醋酸鹽或所述任意一種鹽的水合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是乙醇、丙三醇、甲醇、乙二醇、1-丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述的堿性調(diào)節(jié)劑是氨水、乙醇胺水溶液、氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3、4或5所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料在作為或制備鋰離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。所述的鈷基復(fù)雜氧化物/石墨烯復(fù)合材料為層狀結(jié)構(gòu)，由納米級(jí)鈷基復(fù)雜氧化物和石墨烯組成，所述的鈷基復(fù)雜氧化物的通式為MCo2O4，其中M為Fe、Cu或Mg。該復(fù)合材料中鈷基復(fù)雜氧化物由于石墨烯的分散和承載作用能夠均勻分布且粒度小，并形成層狀結(jié)構(gòu)，可有效提高鈷基復(fù)雜氧化物在充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性，可用作鋰離子電池負(fù)極材料。該復(fù)合材料的一步低溫制備方法，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、周期短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)H01M4/36GK103066249SQ20131003204
公開(kāi)日2013年4月24日 申請(qǐng)日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者謝健, 宋文濤, 屠芳芳, 劉雙宇, 朱鐵軍, 曹高劭, 趙新兵 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)