專利名稱：一種改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種摻雜和包覆的尖晶石型錳酸鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，作為市場上使用最廣泛的鋰離子電池正極材料是具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰(LiCo02)，雖然鈷酸鋰對氫標(biāo)準(zhǔn)電極有很高的電勢，比容量也很高，且制備工藝成熟簡單，但鈷是一種稀缺戰(zhàn)略資源，高成本導(dǎo)致高價格，而且最大的弊端是鈷離子對環(huán)境的影響比較大，安全性能也較差，尋找替代品是一種必然趨勢。雖然尖晶石型錳酸鋰(LiMn204)的比容量低，但制造錳酸鋰所需的錳原料在我國資源豐富，價格低廉，錳酸鋰也是一種對環(huán)境友好的綠色材料，安全性能良好，是一種非常有發(fā)展前景的正極材料。而且錳酸鋰倍率性能、低溫性能優(yōu)良，安全性能好，是良好的動力電池用正極材料。但錳酸鋰高溫(55°C以上)性能較差，在充放電過程中，錳易溶解在電解液中從而導(dǎo)致循環(huán)性能變差，存在高溫性能差與充放電循環(huán)性能差的缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有尖晶石型錳酸鋰正極材料存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高溫性能、循環(huán)能性好的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案包括以下步驟:
1)配制溶液:用去離子水將 可溶性錳鹽和M2鹽配制錳與摻雜元素的混合液，M2為Al、N1、Co、Mg、Cr、Fe或Zn的可溶性鹽，配制絡(luò)合劑溶液，配制沉淀劑溶液；
2)制備共沉淀:將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液以均勻的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，使錳與摻雜離子生成共沉淀，并將沉淀干燥；
3)一次焙燒:將所得共沉淀在空氣中焙燒，焙燒溫度為900-1100°C，冷卻后再進(jìn)行破碎、分級得到摻雜氧化物；
4)混料:將所得摻雜氧化物與鋰源、Ml源、M3源混合均勻，其中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；M1源為氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；M3源為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨、氟化鋰其中的一種或幾種。5) 二次焙燒:將干燥的混合物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為750-1050°C，冷卻后進(jìn)行破碎、分級得到成品尖晶石型錳酸鋰；
最終產(chǎn)品的化學(xué)式滿足LihMlxMrVyiGyO4ZMSz,0彡x彡0.2，0彡y彡0.25，0 < z < 0.15,且xyz都相互獨立,互不影響。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟I)中錳鹽和M2鹽的總濃度為 0.5_5mol/L0
上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟I)中絡(luò)合劑為能與金屬離子絡(luò)合的有機(jī)或無機(jī)物中的一種或幾種，優(yōu)選氨水和EDTA，絡(luò)合劑濃度為0.2-5.0mol/L。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟I)中沉淀劑為堿金屬和堿土金屬的可溶性氫氧化物，濃度為0.5-6.0mol/L ;或草酸及其可溶性草酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L ;或碳酸銨及其它可溶性碳酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2)中制備錳與摻雜離子的共沉淀過程中，固含量控制在50-300g/L，恒溫在15-65 °C下并同時啟動攪拌，攪拌速度為50-200rpm,生成物通過溢流口進(jìn)入陳化釜，經(jīng)過陳化處理3_30小時后，反復(fù)壓濾或離心、洗滌，直到PH值小于等于8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為40-110°C。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2)中制備錳與摻雜離子的共沉淀時，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，生成物進(jìn)入陳化釜前的反應(yīng)時間為3-6小時。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟4)中混料時，用干法或者濕法進(jìn)行，并且濕法混料時，所使用的分散劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇中的一種或幾種。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟2)中制備共沉淀的過程中，將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中的泵速為
0.6-1.4L/min,反應(yīng)過程中反應(yīng)釜中的PH在11.32-11.42之間。上述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法中，所述步驟3)、步驟5)中一次焙燒和二次焙燒的焙燒時間均為10-20h。本發(fā)明的技術(shù)效果在于:I)本發(fā)明采用濕法將Mn與M2混合均勻，保證了最終成品摻雜元素的均勻性；2)本發(fā)明通過不溶于電解液材料的包覆，使高溫性能顯著提高；3)本發(fā)明優(yōu)先使用草酸鹽沉淀劑，不需使用氣氛保護(hù)，不但節(jié)約了成本，而且使工藝簡化。
具體實施例方式實施例1
在反應(yīng)釜中加入純水作為底液，將硫酸錳和硫酸鋁按摩爾比Mn:A1=96:4的比例配制成總濃度為lmol/L的溶液、氨水配制成0.5mol/L的溶液、草酸鈉配制成濃度為lmol/L的溶液，硫酸錳硫酸鋁與草酸鈉溶液均以0.8L/min的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，通過氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之間，固含量在240-260g/L，在35°C恒溫下同時啟動攪拌，攪拌速度為120rpm，反應(yīng)3小時后生成物通過溢流口流出，經(jīng)過處理陳化10小時后，反復(fù)壓濾和洗滌直到PH值不超過8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為105°C。將所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒，在1000°C下焙燒15小時，所得氧化物進(jìn)行破碎，分級。將所得氧化物分級產(chǎn)品與碳酸鋰和磷酸鋰按摩爾比錳:鋰:磷=2:1.08:0.02的比例在乙醇的水溶液中進(jìn)行濕法球磨混合，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥。將混合物在空氣氣氛下焙燒，在850°C下焙燒15小時，得到的產(chǎn)物是均勻摻雜的尖晶石型錳酸，然后進(jìn)行破碎，分級得到成品。最終產(chǎn)品化學(xué)式為=LiMnh92Alaci8O4AVtl2,首次效率達(dá)到97.3%。實施例2
在氮氣做保護(hù)氣下，往反應(yīng)釜中加入純水作為底液，將氯化錳與氯化鋅按摩爾比Mn:Zn=96:4的比例配制成總濃度為lmol/L的溶液,氨水配制成0.5mol/L的溶液,碳酸鈉配制成lmol/L的溶液，硫酸錳硫酸鋅與碳酸鈉均以0.8L/min的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，通過氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之間，固含量控制在155-165g/mL，在60°C下恒溫同時啟動攪拌，攪拌速度為120rpm，反應(yīng)3小時后生成物通過溢流口流出，經(jīng)過60°C陳化處理8小時后，反復(fù)壓濾和洗滌直到PH值不超過8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為105。。。將所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒，在1100°C下焙燒10小時，所得氧化物進(jìn)行破碎，分級。將所得氧化物分級產(chǎn)品與氫氧化鋰和磷酸鋰按摩爾比錳:鋰:磷=2:1.08:0.02的比例在乙醇的水溶液中進(jìn)行濕法球磨混合，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥。其余步驟同實施例1，最終產(chǎn)品化學(xué)式為=Lia96Mr^92Znaci8CVPd0.5C首次放電容量達(dá)到124mAh/g。實施例3
在通入氮氣做保護(hù)氣氛下，往反應(yīng)釜中加入純水作為底液，將硝酸錳和硝酸鉻按摩爾比Mn:Cr=96:4的比例配制成濃度為lmol/L的溶液，氨水配制成0.2mol/L的溶液，氫氧化鈉配制成2mol/L的溶液,硫酸猛硫酸鉻與氫氧化鈉均以0.8L/min的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，通過氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之間，固含量控制在120-130g/mL，在60°C下恒溫同時啟動攪拌，攪拌速度為120rpm，反應(yīng)3小時后生成物通過溢流口流出，經(jīng)過60°C陳化處理8小時后，反復(fù)壓濾和洗滌直到PH值不超過8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為105 °C。將所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒，在1000°C下焙燒15小時，所得氧化物進(jìn)行破碎，分級。 將所得氧化物分級產(chǎn)品與醋酸鋰和氟化鋰按摩爾比錳:鋰:氟=2:1.08:0.02的比例在乙醇的水溶液中進(jìn)行濕法球磨混合，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥。將混合物在空氣氣氛下焙燒，在750°C下焙燒20小時，得到的產(chǎn)物是均勻摻雜的尖晶石型錳酸，然后進(jìn)行破碎，分級得到成品。最終產(chǎn)品化學(xué)式為IiMnh93Craci9CVFac^SSt:下0.2C放電容量達(dá)到101mAh/g。實施例4
在反應(yīng)釜中加入純水作為底液，將硫酸錳和硝酸鉻配制成濃度為lmol/L的溶液、EDTA配制成0.5mol/L的溶液、草酸鈉配制成濃度為lmol/L的溶液，硫酸錳與草酸鈉均以0.8L/min的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，通過氨水泵入速度控制PH在11.32-11.42之間，固含量在240-260g/L，在35 °C恒溫下同時啟動攪拌，攪拌速度為120rpm，反應(yīng)3小時后生成物通過溢流口流出，經(jīng)過35°C處理陳化10小時后，反復(fù)壓濾和洗滌直到PH值不超過8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為105°C。將所得干燥產(chǎn)物在空氣氣氛下焙燒，在1000°C下焙燒15小時，所得氧化物進(jìn)行破碎，分級。將所得氧化物分級產(chǎn)品與碳酸鋰、氧化鎂或氫氧化鎂、磷酸鋰按摩爾比錳:鋰:鎂:磷=2:1.08:0.02:0.02的比例在乙醇的水溶液中進(jìn)行濕法球磨混合，用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行干燥。
將混合物在空氣氣氛下焙燒，在850°C下焙燒15小時，得到的產(chǎn)物是均勻摻雜的尖晶石型錳酸，然后進(jìn)行破碎，分級得到成品。最終產(chǎn)品化學(xué)式為=Lia98Mgaci2Mn2O4A3aci2,扣式電池2C循環(huán)10次，容量保持在98.0%。
權(quán)利要求
1.一種改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，其步驟如下: 1)配制溶液:用去離子水將可溶性錳鹽和M2鹽配制錳與摻雜元素的混合液，M2為Al、N1、Co、Mg、Cr、Fe或Zn的可溶性鹽，配制絡(luò)合劑溶液，配制沉淀劑溶液； 2)制備共沉淀:將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液以均勻的泵速連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中，使錳與摻雜離子生成共沉淀，并將沉淀干燥； 3)一次焙燒:將所得共沉淀在空氣中焙燒，焙燒溫度為900-1100°C，冷卻后再進(jìn)行破碎、分級得到摻雜氧化物； 4)混料:將所得摻雜氧化物與鋰源、Ml源、M3源混合均勻，其中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；M1源為氧化鎂、氫氧化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氧化鎳、氯化鎳、硫酸鎳中的一種或幾種；M3源為磷酸、磷酸鋰、磷酸二氫銨、氟化鋰其中的一種或幾種； 5)二次焙燒:將干燥的混合物在空氣氣氛下焙燒，焙燒溫度為750-1050°C，冷卻后進(jìn)行破碎、分級得到成品尖晶石型錳酸鋰； 最終產(chǎn)品的化學(xué)式滿足LihMlxMrVyiGyO4ZMSz,O≤x≤0.2，0≤y≤0.25，0 ≤ z ≤ 0.15,且xyz都相互獨立,互不影響。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟I)中錳鹽和M2鹽的總濃度為0.5-5mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟I)中絡(luò)合劑為能與金屬離子絡(luò)合的有機(jī)或無機(jī)物中的一種或幾種，優(yōu)選氨水和EDTA，絡(luò)合劑濃度為0.2-5.0mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟I)中沉淀劑為堿金屬和堿土金屬的可溶性氫氧化物，濃度為0.5-6.0mol/L ;或草酸及其可溶性草酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L ;或碳酸銨及其它可溶性碳酸鹽，濃度為0.3-3.0mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟2)中制備錳與摻雜離子的共沉淀過程中，固含量控制在50-300g/L，恒溫在15-65°C下并同時啟動攪拌，攪拌速度為50-200rpm，生成物通過溢流口進(jìn)入陳化釜，經(jīng)過陳化處理3_30小時后，反復(fù)壓濾或離心、洗滌，直到PH值小于等于8.5，再用微波干燥機(jī)進(jìn)行干燥，干燥溫度為40-110°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟2)中制備錳與摻雜離子的共沉淀時，在氮氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，生成物進(jìn)入陳化釜前的反應(yīng)時間為3-6小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟4)中混料時，用干法或者濕法進(jìn)行，并且濕法混料時，所使用的分散劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟2)中制備共沉淀的過程中，將錳與摻雜元素的混合液、絡(luò)合劑溶液、沉淀劑溶液連續(xù)不斷泵入反應(yīng)釜中的泵速為0.6-1.4L/min，反應(yīng)過程中反應(yīng)釜中的PH在11.32-11.42之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法，所述步驟3)、步驟5)中一次焙燒和二次焙燒的焙燒時間均為10-20h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性尖晶石型錳酸鋰的制備方法。其步驟為選用草酸根、碳酸根或氫氧根離子將錳與摻雜離子在混合液中共沉淀；所得沉淀經(jīng)固液分離、洗滌、烘干；進(jìn)行一次空氣氣氛高溫焙燒，冷卻后破碎分級得到錳與M2的氧化物；將所得摻雜氧化物與鋰源、摻雜元素M1源以及包覆材料M3源混合均勻；進(jìn)行二次空氣氣氛高溫焙燒，冷卻后破碎分級得到摻雜和包覆的改性尖晶石型錳酸鋰。采用本發(fā)明制備的改性尖晶石型錳酸鋰具有良好的高溫性能、循環(huán)能性和倍率性能，并有很好的實用價值。
文檔編號H01M4/505GK103107328SQ201310029928
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月25日
發(fā)明者涂國營, 商士波, 文一波, 吳傳勇, 魏有清, 張守祥, 劉力瑋 申請人:湖南桑頓新能源有限公司