專利名稱：溫控型單體反應(yīng)器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種溫控型單體反應(yīng)器，更具體地，涉及這樣一種溫控型單體反應(yīng)器，其用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)(例如，低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng))的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
已知的是，在燃料電池系統(tǒng)的領(lǐng)域中，存在多種用于制備氫氣的燃料類型，例如烷類(甲烷、乙烷等)、醇類(甲醇、乙醇等)、汽油、柴油等。這些燃料通常通過燃料重整反應(yīng)(主要包括燃料汽化重整反應(yīng)、燃料自熱重整反應(yīng)及燃料部分氧化重整反應(yīng)三種重整方式，其中燃料汽化重整反應(yīng)最為常用)來產(chǎn)生氫氣，例如，甲醇汽化重整反應(yīng)的反應(yīng)式為CH30H+H20 — C02+3H2,甲烷部分氧化反應(yīng)的反應(yīng)式為CH4+0.502 — C0+2H2。但是，在通過燃料重整反應(yīng)制得氫氣的同時，也會進行生成一氧化碳的水汽置換反應(yīng)(C02+H2 — C0+H20)。由此，最終的反應(yīng)氣體通常會包含約65%-75%的氫氣、約15%_25%的二氧化碳、約1%_5%的一氧化碳以及2%以下的甲烷。然而，在將上述的反應(yīng)氣體輸送到燃料電池系統(tǒng)(尤其是，低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng))之前，為了符合基本的燃料要求，通常需要通過氫氣提純方法來將一氧化碳的含量減少到百萬分之十(IOppm)以下，同時確保氫氣含量不會明顯降低，以保證制氫效率。一種已知的氫氣提純方法是在反應(yīng)器系統(tǒng)中進行一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)(通常采用釕為催化劑)，其中，一氧化碳還原反應(yīng)——即，反應(yīng)A:C0+3H2 — CH4+H20——為優(yōu)先反應(yīng)；二氧化碳還原反應(yīng)——即，反應(yīng)B:C02+4H2 — CH4+2H20——為需抑制的反應(yīng)(稱為“抑制反應(yīng)”)。因此，為了抑制反應(yīng)B而優(yōu)先進行反應(yīng)A，即，優(yōu)先地進行去除CO的反應(yīng)A而抑制同樣消耗H2的反應(yīng)B，需要將反應(yīng)溫度控制在一個合適的范圍內(nèi)，使得既能夠?qū)⒁谎趸己拷档偷絀Oppm以下，甚至更低，又能夠同時確保不會因為溫度過高而使氫氣通過反應(yīng)B
被大量消耗掉。然而，常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)通常是將多個反應(yīng)器進行階梯型串聯(lián)(例如，需要通過人工焊接等方式來實現(xiàn))，并且通常需要采用多于一個的散熱裝置來對整個反應(yīng)器系統(tǒng)散熱，結(jié)構(gòu)過于復雜，且成本高。而且，即使采用了階梯型串聯(lián)設(shè)計，整個反應(yīng)器系統(tǒng)中在反應(yīng)氣體流量變化大時仍然容易出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象，雖然常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)往往也能使反應(yīng)A的轉(zhuǎn)化率達到100%，但是過高的溫度會導致催化劑活性下降而使反應(yīng)B加劇(使反應(yīng)B具有大致約5%-約40%的轉(zhuǎn)化率)，這造成大量的氫氣被消耗掉，明顯降低了制氫效率。

因此，極需一種新型的反應(yīng)器來解決上述問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種溫控型單體反應(yīng)器，用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)，該溫控型單體反應(yīng)器包括:一個殼體；一個入口，設(shè)置在所述殼體上，以引入所述反應(yīng)氣體；一個出口，設(shè)置在所述殼體上，以排出所述反應(yīng)氣體；多個中空的主管路，用于放置催化劑，所述多個主管路封裝在所述殼體內(nèi)并與所述入口和所述出口連通，每個主管路優(yōu)選在其內(nèi)布置有一個或多個疊層狀的鋁合金葉片；一個溫度控制機構(gòu)，包括:多個散熱構(gòu)件，與所述多個主管路上下疊置，其中散熱構(gòu)件和主管路交替地堆疊，以一個在另一個上方的方式布置在所述殼體內(nèi)，每個散熱構(gòu)件大體由一個或多個疊層狀的招合金葉片形成；至少一對冷卻孔，彼此相對地設(shè)置在所述殼體上，分別與散熱構(gòu)件連通，并用于與至少一個外部的冷卻系統(tǒng)連通；其中，所述溫度控制機構(gòu)將所述主管路內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在約180°C -230°C，優(yōu)選控制在約190°C -210°C。上述新型的溫控型單體反應(yīng)器，能夠有效地將反應(yīng)溫度控制在約180°C至約230°C之間，優(yōu)選控制在約190°C -210°C，從而保持催化劑的活性，使其反應(yīng)時間長，在使得一氧化碳還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為100%的同時，抑制二氧化碳還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，將其大致控制在約1%_4%，由此確保氫氣不會被大量消耗掉，且結(jié)構(gòu)簡單、成本低。本發(fā)明還提供一種利用上述溫控型單體反應(yīng)器進行待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的方法，該方法將一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在約180°C _230°C，優(yōu)選控制在約190°C _210°C。由此，將二氧化碳還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在約1%_4%。


參考以下附圖，結(jié)合下文非限制的示例性實施方案能夠更好地理解本發(fā)明，在附圖中，相同的參考標號表示相同的部件或部分。應(yīng)理解，這些附圖是非限制性的，未必按比例繪制，且有些特征可能未示出。在附圖中:圖1是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的溫控型單體反應(yīng)器的立體示意圖；圖2是圖1所示溫控型單體反應(yīng)器的正視圖；圖3是圖1所示溫控型單體反應(yīng)器中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的立體示意圖，所述內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括上下疊置、交替地堆疊布置的主管路和散熱構(gòu)件，其中主管路是中空的，或者其內(nèi)可以具有疊層狀的鋁合金葉片；圖4是圖3所示內(nèi)部結(jié)構(gòu)的截面圖；圖5是顯示溫控型單體反應(yīng)器中發(fā)生一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)時圖3所示內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的氣體流向的示意圖；圖6是單個主管路和由一個疊層狀鋁合金葉片形成的散熱構(gòu)件上下疊置的示意圖；圖7A是根據(jù)另一實施方案的示意圖，其中單個主管路和由多個疊層狀鋁合金葉片交錯布置形成的散熱構(gòu)件上下疊置的示意圖；圖7B是圖7A的部分放大的示意圖；圖8A是根據(jù)又一實施方案的示意圖，其中單個主管路和由多個疊層狀鋁合金葉片彼此成一角度布置形成的散熱構(gòu)件上下疊置的示意圖；圖8B是圖8A的部分放大的示意圖；圖9是根據(jù)本發(fā)明的再一實施方案的溫控型單體反應(yīng)器的立體示意圖；以及圖10是圖9所示溫控型單體反應(yīng)器的正視圖。
具體實施例方式在本發(fā)明中，如無其他說明，則氣體混合物中各組分的百分比含量按體積百分比計算。在本發(fā)明中，“一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)”應(yīng)理解為在包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、水的體系(也可以還有其他的成分)中，優(yōu)先實現(xiàn)一氧化碳還原反應(yīng)，同時抑制二氧化碳還原反應(yīng)的過程。因此，只要在包括氫氣、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、水的體系(也可以還有其他的成分)中，同時實現(xiàn)這兩個目的，都應(yīng)當理解為屬于本發(fā)明所述的“一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)”。本發(fā)明的溫控型單體反應(yīng)器優(yōu)選由鋁合金制成，但也可以用銅、不銹鋼或其他適合的材料制成，用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)，該溫控型單體反應(yīng)器包括:一個殼體；一個入口，設(shè)置在所述殼體上，以引入所述反應(yīng)氣體；一個出口，設(shè)置在所述殼體上，以排出所述反應(yīng)氣體；多個中空的主管路，用于放置催化劑，所述多個主管路封裝在所述殼體內(nèi)并與所述入口和所述出口連通，每個主管路優(yōu)選在其內(nèi)布置有一個或多個疊層狀的鋁合金葉片；
一個溫度控制機構(gòu)，包括:多個散熱構(gòu)件，與所述多個主管路上下疊置，其中散熱構(gòu)件和主管路交替地堆疊，以一個在另一個上方的方式布置在所述殼體內(nèi)，每個散熱構(gòu)件大體由一個或多個疊層狀的招合金葉片形成；至少一對冷卻孔，彼此相對地設(shè)置在所述殼體上，分別與散熱構(gòu)件連通，并用于與至少一個外部的冷卻系統(tǒng)連通；其中，所述溫度控制機構(gòu)將所述主管路內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在約180°C -230°C，優(yōu)選控制在約190°C _210°C。由此，能夠?qū)⑺龆趸歼€原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在約1%_4%。在本發(fā)明中，在一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)中，一氧化碳還原反應(yīng)(下文也可稱為“反應(yīng)A”)一即，C0+3H2 — CH4+H20—為優(yōu)先反應(yīng)；二氧化碳還原反應(yīng)(下文也可稱為“反應(yīng)8”)——即，C02+4H2 — CH4+2H20——為需要抑制的反應(yīng)。在本發(fā)明中，燃料重整反應(yīng)主要包括燃料汽化重整反應(yīng)(下文也稱為“反應(yīng)I ”)、燃料自熱重整反應(yīng)(下文也稱為“反應(yīng)II”)及燃料部分氧化反應(yīng)(下文也稱為“反應(yīng)III”)，反應(yīng)通式如下記載:反應(yīng)1:CxHy0z+ (2x-z ) H2O — xC02+ (2x_z+y/2) H2;
反應(yīng)II =CxHyOz+ (x-z-j)H20+ (j/2) 02-(x) CO+(x-z-j+y/2)H2;反應(yīng)III:CxHy0z+0.5 (x-z) O2 — (X) C0+(y/2)H2。應(yīng)理解，在進行各類重整反應(yīng)的同時，也會進行生成一氧化碳的水汽置換反應(yīng)(下文也稱為“反應(yīng) IV”)，S卩，co2+h2 — co+h2o。應(yīng)理解，用于制氫的燃料可以為烷類(例如，甲烷或乙烷)、醇類(例如，甲醇或乙醇)、汽油、柴油或其他適合的燃料。通常，經(jīng)過反應(yīng)I和反應(yīng)IV的反應(yīng)氣體包括約65%_75%的氫氣、約15%_25%的二氧化碳、約1%_5%的一氧化碳以及2%以下的甲烷；經(jīng)過反應(yīng)II和反應(yīng)IV的反應(yīng)氣體包括約40%-60%的氫氣、約10%-20%的二氧化碳、約1%_5%的一氧化碳、2%以下的甲烷及10%_30%的氮氣(由于反應(yīng)II所需氧氣通常取自于空氣，故含有氮氣);以及，經(jīng)過反應(yīng)III和反應(yīng)IV的反應(yīng)氣體包括約15%-30%的氫氣、約10%-15%的二氧化碳、約1%_5%的一氧化碳、2%以下的甲烷及20%-30%的氮氣(由于反應(yīng)III所需氧氣通常取自于空氣，故含有氮氣)?？梢钥闯?，上述三種燃料重整反應(yīng)的反應(yīng)氣體中都包含約1%_5%的一氧化碳。應(yīng)理解，在反應(yīng)氣體輸送到燃料電池系統(tǒng)之前，一氧化碳的含量應(yīng)被減少到百萬分之十(IOppm)以下，甚至更低。本發(fā)明的溫控型單體反應(yīng)器可用于減少一氧化碳的含量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，每個疊層狀的鋁合金葉片的厚度為約0.1mm至2mm,且具有方形、三角形或半圓波浪形的截面形狀。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述多個疊層狀的鋁合金葉片可以彼此對齊地水平布置、彼此交錯地水平布置或者彼此成一角度地傾斜布置，優(yōu)選地彼此成120°至175°，以增強流體的導熱特性，同時不過度地增加冷卻系統(tǒng)的進出口壓降。在此特別指出，采用上述構(gòu)造和設(shè)置的疊層狀鋁合金葉片具有非常好的散熱效果，有助于本發(fā)明的溫控型單體反應(yīng)器的對反應(yīng)溫度的控制。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑以顆粒形式填充在所述主管路中，呈固定床狀態(tài)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑涂覆在所述主管路的內(nèi)壁上，且優(yōu)選具有約0.5mm至2.0mm的厚度。在一個優(yōu)選的實施例方案中，催化劑為釕催化劑，為負載型催化劑或涂層型催化齊U，前者優(yōu)選以固定床形式使用，按載體重量為基準，為5-20%Ru (按金屬計算)/Al2O3或5-20%Ru (按金屬計算VSiO2 ;后者以涂層形式用于反應(yīng)器內(nèi)壁，基于涂層總重量，釕的含量為5-20%Ru (按金屬計算)，涂料為釕可溶性鹽的硅溶膠溶液或鋁溶膠溶液，經(jīng)過涂敷，附著于反應(yīng)器的內(nèi)壁。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述至少一個外部冷卻系統(tǒng)是風扇、鼓風機、氣泵、高壓空氣鋼瓶或其他適合的冷卻系統(tǒng)，有助于本發(fā)明的溫控型單體反應(yīng)器對反應(yīng)溫度的控制。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述燃料重整反應(yīng)為燃料汽化重整反應(yīng)、燃料自熱重整反應(yīng)或燃料部分氧化重整反應(yīng)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述燃料電池系統(tǒng)是低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)，也可以是其他適合的燃料電池系統(tǒng)。
現(xiàn)結(jié)合附圖，對發(fā)明作進一步的示例性說明?？傮w參照圖1和2，圖1-2分別示出根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的溫控型單體反應(yīng)器I的立體示意圖和正視圖。所述溫控型單體反應(yīng)器I優(yōu)選由鋁合金制成，但也可以由銅、不銹鋼或其他適合的材料制成，其用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)(例如，可以為燃料汽化重整反應(yīng)、燃料自熱重整反應(yīng)或燃料部分氧化重整反應(yīng))得到的反應(yīng)氣體(通常包括約1-5%的一氧化碳)的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)，該反應(yīng)器包括:一個殼體2 ;—個入口 3，設(shè)置在所述殼體2上，以引入所述反應(yīng)氣體；一個出口 4，設(shè)置在所述殼體2上，以排出所述反應(yīng)氣體；多個中空的主管路6，用于放置催化劑，所述多個主管路6封裝在所述殼體2內(nèi)并與所述入口 3和所述出口 4連通；一個溫度控制機構(gòu)(未標記)，包括:多個散熱構(gòu)件7，與所述多個主管路6上下疊置，其中散熱構(gòu)件7和主管路6交替地堆疊，以一個在另一個上方的方式布置在所述殼體2內(nèi)，每個散熱構(gòu)件7大體由一個或多個疊層狀的鋁合金葉片形成；一對冷卻孔5、5’(根據(jù)實際需要，也可以為多對冷卻孔)，彼此相對地設(shè)置在所述殼體2上，分別與散熱構(gòu)件7連通，并用于與至少一個外部的冷卻系統(tǒng)(未示出，根據(jù)實際需要，也可以為多個冷卻系統(tǒng)，例如可以是風扇、鼓風機、氣泵、高壓空氣鋼瓶或其他適合的冷卻裝置)連通；其中，所述溫度控制機構(gòu)將所述主管路6內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在約180°C _230°C，優(yōu)選控制在約190°C _210°C，由此能夠?qū)⑺龆趸歼€原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在約1%_4%。參見圖3和4，示出了主管路6和散熱構(gòu)件7上下疊置、交替地堆疊布置(一個在另一個上方)的立體圖和截面圖。如圖5所示，示出了反應(yīng)氣體的流向，反應(yīng)氣體通入溫控型單體反應(yīng)器I的內(nèi)部，進行一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)，發(fā)生去除CO的反應(yīng)A，并且由于反應(yīng)溫度被控制在約180°C -230°C，優(yōu)選在約190°C _210°C，有效地抑制了反應(yīng)B的發(fā)生，S卩，反應(yīng)B的轉(zhuǎn)化率被控制在約1%_4%，遠低于常規(guī)反應(yīng)器系統(tǒng)對反應(yīng)B轉(zhuǎn)化率的控制(通常在約5%-40%)，確保了氫氣不會大量被消耗掉，保證了制氫效率。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，每個疊層狀的鋁合金葉片的厚度為約0.1mm至2mm,且具有方形、三角形或半圓波浪形的截面形狀或其他適合的形狀，參見圖6中示出的散熱構(gòu)件的基本的葉片結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，參見圖7A和圖7B，四個疊層狀的鋁合金葉片8，彼此交錯地水平布置，形成反應(yīng)器中的散熱構(gòu)件；或者，參見圖8A和圖SB，鋁合金葉片8”彼此成一角度地傾斜布置，形成反應(yīng)器中的散熱構(gòu)件7中，優(yōu)選地彼此成120°至175°，以增強導熱特性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述催化劑以顆粒形式填充在所述主管路中，成固定床狀態(tài)；或者，所述催化劑涂覆在所述主管路的內(nèi)壁上，且具有約0.5mm至2.0mm的厚度。參見圖9和10，分別示出根據(jù)本發(fā)明的再一實施方案的溫控型單體反應(yīng)器的立體示意圖和正視圖。不同于圖1和2示出的溫控型單體反應(yīng)器的是，此溫控型單體反應(yīng)器10包括兩對冷卻孔50、50’和51、51’，分別與兩個冷卻系統(tǒng)相連，這樣的冷卻效果會更好，更加有助于反應(yīng)器對溫度的控制。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述燃料電池系統(tǒng)是低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)。 本發(fā)明利用上述溫控型單體反應(yīng)器進行待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的方法，包括將一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在約180°C _230°C，優(yōu)選控制在約190°C _210°C。由此，將二氧化碳還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率控制在約1%_4%。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實施方案中，反應(yīng)在釕催化劑存在下進行。釕催化劑為負載型催化劑或涂層型催化劑，前者優(yōu)選以固定床形式使用，按載體重量為基準，為5-20%Ru (按金屬計算VAl2O3或5-20%Ru (按金屬計算)/Si02 ;后者以涂層形式用于反應(yīng)器內(nèi)壁，基于涂層總重量，釕的含量為5-20%Ru (按金屬計算)，涂料為釕可溶性鹽的硅溶膠溶液或鋁溶膠溶液，經(jīng)過涂敷，附著于反應(yīng)器的內(nèi)壁。下文將給出本發(fā)明的非限制性實施例以及采用現(xiàn)有反應(yīng)器系統(tǒng)的比較例，以更清楚地闡釋本發(fā)明的優(yōu)勢。應(yīng)理解，下文的實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例實施例1提供一個溫控型單體反應(yīng)器，其由鋁合金制成，總體結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有40個中空的主管路(長-300mm ;寬_150mm ;高-10mm，其中主管路的壁厚為2mm)和39個散熱構(gòu)件(長_150_ ;寬_300_ ;高_5_ ;其中散熱構(gòu)件長度和寬度的取向與主管路不同)，主管路中沒有布置疊層狀的鋁合金葉片，主管路和形成散熱構(gòu)件的疊層狀鋁合金葉片的布置結(jié)構(gòu)如圖6所示，其中葉片高度為5mm，疊層寬度(兩個疊層之間的間隔)為3mm ;與該反應(yīng)器的一對冷卻孔相連通的是一個風扇(型號:W1G250HH6752-BA-ENG，購自德國EBM PAPST);催化劑采用顆粒狀釕催化劑(5重量％/Al203，型號:PM0400321，購自美國安格有限公司)，顆粒為
1.5mm直徑XL 5mm高度的圓柱體,填充在主管路內(nèi)，呈固定床狀態(tài)；通過甲燒汽化重整反應(yīng)得到的初始的反應(yīng)氣體總流量為67克/分鐘，該反應(yīng)氣體包括氫氣6.2克/分鐘，二氧化碳43.6克/分鐘，一氧化碳I克/分鐘，水16.2克/分鐘，反應(yīng)物溫度為200攝氏度；其中，風扇送入的空氣流量為577克/分鐘，溫度為25攝氏度；反應(yīng)后的生成氣體包括氫氣
5.67克/分鐘，二氧化碳41.83克/分鐘，甲烷1.2克/分鐘，水18.27克/分鐘，生成物溫度(對應(yīng)于反應(yīng)溫度，下同)約為200攝氏度，一氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率4% ;其中，主管路與散熱構(gòu)件的熱交換量為185瓦。實施例2提供一個溫控型單體反應(yīng)器，其由鋁合金制成，總體結(jié)構(gòu)如圖9所示，具有30個主管路(長-500mm;寬-150mm;高-1Omm;其中主管路的壁厚為2mm)和29個散熱構(gòu)件(長-200mm ;寬-500mm ;高-5mm);每個主管路內(nèi)都布置有疊層狀的鋁合金葉片，葉片高度為6mm,疊層寬度為4_，葉片長度為500mm ;形成散熱構(gòu)件的四個錯位布置的疊層狀鋁合金葉片的布置如圖7A所示,每個葉片的高度為5mm,疊層寬度為3mm,長度為50mm ;與該反應(yīng)器的兩對冷卻孔分別相連通的是兩個風扇(型號:PSD17051，購自臺灣建準公司)；催化劑采用釕催化劑(型號:PM0400321，購自美國安格有限公司)，涂覆在主管路的內(nèi)壁上，涂層厚度為
0.5mm,涂料為含釕的硅溶膠，涂層內(nèi)基于SiO2重量，Ru含量為7重量％ ;通過乙烷汽化重整反應(yīng)得到的初始的反應(yīng)氣體總流量為41.8克/分鐘，該反應(yīng)氣體包括氫氣3.63克/分鐘，二氧化碳26.41克/分鐘，一氧化碳2.77克/分鐘，水9.03克/分鐘，反應(yīng)物溫度為220攝氏度；其中，一個風扇送入的空氣流量為1154克/分鐘，溫度為25攝氏度，另一個風扇送入的空氣流量為577克/分鐘，溫度為25攝氏度；反應(yīng)后的生成氣體包括氫氣2.91克/分鐘，二氧化碳25.75克/分鐘，甲烷1.83克/分鐘，水11.35克/分鐘，生成物溫度約為180攝氏度，一氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率1.5% ;其中，主管路與散熱構(gòu)件的熱交換量總體為755瓦。實施例3提供一個反應(yīng)器系統(tǒng)，其由不銹鋼制成，總體結(jié)構(gòu)如圖1所示，具有40個主管路(長-600mm ;寬-150mm ;高-1Omm ;其中主管路的壁厚為2mm)和39個散熱構(gòu)件(長_250mm ；寬-600mm ;高每個主管路內(nèi)都布置有疊層狀的招合金葉片,每個葉片高度為6mm,疊層寬度為4mm,葉片長度為600mm ;形成散熱構(gòu)件的五個疊層狀招合金葉片的布置如圖8A所示，每個葉片的高度為5mm，疊層寬度為3mm，長度為50mm，彼此之間成150°布置；與該反應(yīng)器的一對冷卻孔相連通的是一個風扇(型號:PSD17051，購自臺灣建準公司)；催化劑采用釕催化劑(型號:PM0400321，購自美國安格有限公司)，涂覆在主管路的內(nèi)壁上，涂層厚度為1.0mm,涂料為含釕的鋁溶膠，涂層內(nèi)基于Al2O3重量，Ru含量為10重量％ ;通過甲醇汽化重整反應(yīng)得到的初始的反應(yīng)氣體的總流量為37.79克/分鐘，包括氫氣3.02克/分鐘，二氧化碳27.51克/分鐘，一氧化碳1.4克/分鐘，水5.85克/分鐘，反應(yīng)物溫度為200攝氏度；其中，風扇送入的空氣流量為1100克/分鐘，溫度為35攝氏度；反應(yīng)后的生成氣體包括氫氣2.56克/分鐘，二氧化碳26.63克/分鐘，甲烷1.12克/分鐘，水7.47克/分鐘，生成物溫度為約190攝氏度，一氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率2.2% ;經(jīng)過計算其中，主管路與散熱構(gòu)件的總熱交換量為565瓦。比較例I提供一個常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)，其包括采用不銹鋼制成的管殼式熱交換器(型號為8H25，購自上海市歐德克流體處理設(shè)備有限公司；其中殼直徑:120mm，殼高:600mm ;管直徑6mm ;管數(shù)量:15)作為一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)器；反應(yīng)器內(nèi)部采用顆粒狀的釕催化劑(5重量VAl2O3,型號:PM0400321，購自美國安格有限公司)，顆粒為1.5mm直徑XL 5mm高度的圓柱體，填充為固定床狀態(tài)；與反應(yīng)器相連通的是一個風扇(型號:W1G250HH6752-BA-ENG，購自德國EBM PAPST);通過甲烷汽化重整反應(yīng)得到的初始的反應(yīng)氣體的總流量為67克/分鐘，包括氫氣6.2克/分鐘,二氧化碳43.6克/分鐘,一氧化碳I克/分鐘,水16.2克/分鐘，反應(yīng)物溫度為200攝氏度；其中，風扇送入的空氣流量為577克/分鐘，溫度為25攝氏度；反應(yīng)后的生成氣體包括氫氣2.95克/分鐘，二氧化碳27.01克/分鐘，甲烷6.6克/分鐘，水30.4克/分鐘，生成物溫度為380攝氏度，一氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%，二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率38% ;其中，反應(yīng)通道與散熱通道的熱交換量為755瓦。比較例2提供一個常規(guī)的反應(yīng)器系統(tǒng)，其包括采用兩個不銹鋼管殼式熱交換器作為一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)器；即，一個前置甲烷化反應(yīng)器(型號為8H15，購自上海市歐德克流體處理設(shè)備有限公司；其中殼直徑:120mm，殼高:300mm ;管直徑6mm，管數(shù)量:15)和一個后置甲烷化反應(yīng)器(型號為8H15，購自上海市歐德克流體處理設(shè)備有限公司；其中殼直徑:120mm，殼高:200mm ;管直徑6mm，管數(shù)量:15);與該反應(yīng)器相連通的是兩個風扇(型號:PSD17051，購自臺灣建準公司);反應(yīng)器內(nèi)部采用顆粒狀釕催化劑(7重量％/Si02，型號:PM0400321，購自美國安格有限公司)，顆粒為1.5mm直徑X1.5mm高度的圓柱體,填充為固定床狀態(tài)；通過乙烷汽化重整反應(yīng)得到的初始的反應(yīng)氣體的總流量為41.8克/分鐘，包括氫氣3.63克/分鐘，二氧化碳26.41克/分鐘，一氧化碳2.77克/分鐘，水9.03克/分鐘，反應(yīng)物溫度為220攝氏度；其中，一個風扇送入的空氣流量為1154克/分鐘，溫度為25攝氏度，另一個風扇送入的空氣流量為577克/分鐘，溫度為25攝氏度；反應(yīng)后的生成氣體包括氫氣2.50克/分鐘，二氧化碳23.53克/分鐘，甲烷2.64克/分鐘，水13.17克/分鐘，生成物溫度為240攝氏度,一氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率100%, 二氧化碳還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化率10% ;其中，反應(yīng)通道與散熱通道的熱交換量總體為544瓦。為了更清楚地闡釋本發(fā)明的優(yōu)勢，下表I中列舉出上述實施例和比較例中的關(guān)于氫氣、一氧化碳、甲烷、二氧化碳、反應(yīng)溫度、反應(yīng)A和反應(yīng)B的轉(zhuǎn)化率的相關(guān)數(shù)據(jù):表I關(guān)于上述實施例和比較例的相關(guān)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種溫控型單體反應(yīng)器，優(yōu)選由鋁合金制成，但也可由不銹鋼或銅制成，用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)(優(yōu)選為低溫質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng))的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)，其特征在于，該溫控型單體反應(yīng)器包括: 一個殼體； 一個入口，設(shè)置在所述殼體上，以引入所述反應(yīng)氣體； 一個出口，設(shè)置在所述殼體上，以排出所述反應(yīng)氣體； 多個中空的主管路，用于放置催化劑，所述多個主管路封裝在所述殼體內(nèi)并與所述入口和所述出口連通，每個主管路優(yōu)選在其內(nèi)布置有一個或多個疊層狀的鋁合金葉片； 一個溫度控制機構(gòu)，包括: 多個散熱構(gòu)件，與所述多個主管路上下疊置，其中散熱構(gòu)件和主管路交替地堆疊，以一個在另一個上方的方式布置在所述殼體內(nèi)部，每個散熱構(gòu)件由一個或多個疊層狀的鋁合金葉片形成； 至少一對冷卻孔，彼此相對地設(shè)置在所述殼體上，分別與散熱構(gòu)件連通，并用于與至少一個外部的冷卻系統(tǒng)連通； 其中，所述溫度控制機構(gòu)將所述主管路內(nèi)的反應(yīng)溫度控制在約180°C _230°C，優(yōu)選控制在約 190 0C -210。。。
2.權(quán)利要求1 的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，主管路內(nèi)放置或設(shè)置催化劑，為釕催化劑，為負載型催化劑或涂層型催化劑；前者優(yōu)選以固定床形式使用，按載體重量為基準，為5-20%Ru (按金屬計算)/Al2O3或5-20%Ru (按金屬計算)/SiO2 ;后者以涂層形式用于反應(yīng)器內(nèi)壁，基于涂層總重量，釕的含量為5-20%Ru (按金屬計算)，涂料為釕可溶性鹽的硅溶膠溶液或鋁溶膠溶液，經(jīng)過涂敷，附著于反應(yīng)器主管路的內(nèi)壁。
3.權(quán)利要求1的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，每個疊層狀的鋁合金葉片的厚度為約0.1mm至2mm,且具有方形、三角形或半圓波浪形的截面形狀。
4.權(quán)利要求1的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，所述多個疊層狀的鋁合金葉片彼此對齊地水平布置、交錯地水平布置或者彼此成一角度地傾斜布置，優(yōu)選地彼此成120°至175。。
5.權(quán)利要求1或2的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，所述催化劑以顆粒形式填充在所述主管路中。
6.權(quán)利要求1或2的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，所述催化劑涂覆在所述主管路的內(nèi)壁上。
7.權(quán)利要求6的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，涂覆在所述主管路的內(nèi)壁上的催化劑具有約0.5mm至2.0mm的厚度。
8.權(quán)利要求1的溫控型單體反應(yīng)器，其特征在于，所述燃料重整反應(yīng)為燃料汽化重整反應(yīng)、燃料自熱重整反應(yīng)或燃料部分氧化重整反應(yīng)。
9.一種利用權(quán)利要求1-8中任一項的溫控型單體反應(yīng)器進行待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的方法，其特征在于，將一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在約180°C _230°C，優(yōu)選控制在約190°C _210°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中采用釕催化劑，為負載型催化劑或涂層型催化劑，前者優(yōu)選以固定床形式使用，按載體重量為基準，為5-20%Ru (按金屬計算VAl2O3或5-20%Ru(按金屬計算)/SiO2;后者以涂層形式用于反應(yīng)器內(nèi)壁，基于涂層總重量，釕的含量為5-20%Ru (按金屬計算)，涂料為釕可溶性鹽的硅溶膠溶液或鋁溶膠溶液，經(jīng)過涂敷，附著于反應(yīng)器主管路的 內(nèi)壁。
全文摘要
本發(fā)明提供一種溫控型單體反應(yīng)器，優(yōu)選由鋁合金制成，也能夠由不銹鋼或銅制成，用于待供應(yīng)至燃料電池系統(tǒng)的、通過燃料重整反應(yīng)得到的反應(yīng)氣體的一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)。借助于本發(fā)明的溫控型單體反應(yīng)器，所述反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度能夠被控制在約180℃-230℃，優(yōu)選在約190℃-210℃，由此所述一氧化碳優(yōu)先甲烷化反應(yīng)中的二氧化碳還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率被控制在約1%-4%，確保氫氣不會被大量消耗掉，結(jié)構(gòu)簡單、成本低。
文檔編號H01M8/10GK103107350SQ20131003886
公開日2013年5月15日 申請日期2013年1月31日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月31日
發(fā)明者歐陽洵 申請人:歐陽洵