專利名稱：磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法及使用該材料的鋰離子電容器的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電容器正極材料的制備方法，本發(fā)明還涉及該鋰離子電容器的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電容器兼具高能量密度和高功率密度，是新一代儲(chǔ)能器件。然而現(xiàn)有的鋰離子電容器主要采用有機(jī)溶劑作為電解液，對(duì)環(huán)境造成污染，其安全性也無法得到保證。磷酸鐵鋰作為鋰離子電容器理想的正極材料，具有高比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，然而磷酸鐵鋰內(nèi)阻大，鋰離子遷移速率低等缺點(diǎn)卻成為磷酸鐵鋰應(yīng)用的一個(gè)瓶頸。通過碳包覆對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行改性是現(xiàn)在應(yīng)用最多的改性方法。如中國專利(CN101483236A)公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰/碳復(fù)合物的制備方法。石墨和石墨烯由于其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的電化學(xué)性能，作為改性材料之一受到了廣泛的專注。中國專利(CN101752561A)中，公開了一種石墨烯改性磷酸鐵鋰正極復(fù)合材料及其制備方法和基于該正極活性材料的鋰離子二次電池，該方法是將石墨烯或者氧化石墨烯與磷酸鐵鋰分散于水溶液中，通過攪拌和超聲使其均勻混合，隨后通過干燥和退火得到石墨烯改性的磷酸鐵鋰正極活性材料。這種方法雖然可以改性磷酸鐵鋰，但是其使用氫氣作為還原氣體和保護(hù)氣體， 安全性能低，使用有機(jī)電解液，環(huán)境污染大。并且由于是將預(yù)先制備的磷酸鐵鋰與石墨烯或者氧化石墨烯通過簡單的機(jī)械方法混合，獲得石墨烯共混改性的磷酸鐵鋰正極活性材料，磷酸鐵鋰不能有效地與石墨烯復(fù)合而充分地利用石墨烯優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外由于石墨的層間距較小，不能夠有效地與其他物質(zhì)插入復(fù)合，因此尋找一種能充分利用石墨的電化學(xué)性能，操作簡單、成本低廉、安全性能高且環(huán)保的方法來改性磷酸鐵鋰是十分必要的
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法及使用該材料的鋰離子電容器的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)安全性能低、環(huán)境污染大、成本高和不能有效地與石墨或石墨烯復(fù)合而充分地利用其優(yōu)異的電化學(xué)性能的缺陷。本發(fā)明磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法的步驟如下:一、制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體和膨脹石墨；二、將膨脹石墨與磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合，室溫下機(jī)械攪拌24h，接著超聲30min，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中在60°C的條件下干燥，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體；其中膨脹石墨占復(fù)合前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 25%。三、將步驟二中得到的復(fù)合前驅(qū)體放在高純石英管中，將石英管送入高溫管式電阻爐中，在惰性氣體的保護(hù)下升溫至500 1500°C，并恒溫碳化5 20h，升溫速率為I 30°C /min，氣體流速為0.1 5L/h，待冷卻至室溫后取出，研磨，得到黑色磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。本發(fā)明使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器的制備方法如下:將制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制成電極片作為正極，采用活性碳和石墨混合制成電極片作為負(fù)極，正負(fù)極片中間夾以聚丙烯隔膜，組裝成鋰離子電容器，正負(fù)極片中間注入濃度為0.lmol/L 5mol/L的無機(jī)鋰鹽水溶液為電解液。本發(fā)明采用溶膠凝膠原位復(fù)合法制備磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料，磷酸鐵鋰以粒徑為200nm左右的粒子形式均勻分散在膨脹石墨的片層上，磷酸鐵鋰粒子小且粒徑分布均勻，活性粒子與電解液的接觸面積大，這樣可以提高磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的利用率，提高材料的比電容；此外膨脹石墨的層間距比較大，磷酸鐵鋰粒子可以較好地在膨脹石墨片層間或片層上復(fù)合，高導(dǎo)電性能的膨脹石墨一方面可以提供磷酸鐵鋰粒子間的導(dǎo)電通路，使磷酸鐵鋰粒子之間相互連接，有利于降低材料的內(nèi)阻，有利于電子和離子在材料中的遷移，另一方面提供了雙電層電容進(jìn)而提高材料整體的比電容性能。本發(fā)明原材料中以價(jià)格低廉的水溶性鐵鹽代替現(xiàn)有磷酸鐵鋰制備時(shí)所采用的亞鐵鹽做為鐵源，可以使原材料成本節(jié)約20倍以上，且制備過程消除了由于亞鐵鹽的還原性而導(dǎo)致原料的氧化問題而帶來的工藝不穩(wěn)定性，且可在碳化過程中取消還原性氣體H2的使用。制備的鋰離子電容器采用水系鋰鹽電解液，解決現(xiàn)有鋰離子電容器采用有機(jī)系電解液而引起的環(huán)境污染和安全問題。因此具有原料價(jià)格低廉，磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的利用率高、t匕電容性能好，具有制備過程工藝穩(wěn)定、零污染，環(huán)境友好度高等優(yōu)點(diǎn)。


圖1是本發(fā)明制備的鋰離子電容器的組裝示意圖；其中附圖標(biāo)記I為隔膜，附圖標(biāo)記2為電極片，附圖標(biāo)記3為聚四氟乙烯螺絲，附圖標(biāo)記4為有機(jī)玻璃板。圖2是試驗(yàn)二，試驗(yàn)三，試驗(yàn)六和試驗(yàn)七所制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的X射線衍射譜圖對(duì)比示意圖。圖3是試驗(yàn)二，試驗(yàn)三，試驗(yàn)六和試驗(yàn)七的所制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的掃描電子顯微鏡圖的對(duì)比示意圖，其中左上四分之一為試驗(yàn)三SEM圖，右上四分之一為試驗(yàn)二 SEM圖，左下四分之一為試驗(yàn)六SEM，圖右下四分之一為試驗(yàn)七SEM圖。圖4是試驗(yàn)一和試驗(yàn)二所制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的交流阻抗圖對(duì)比示意圖。圖5是試驗(yàn)一和試驗(yàn)二所制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料循環(huán)伏安曲線圖。圖6是試驗(yàn)一和試驗(yàn)二所制備的使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器的恒流充放電曲線圖。圖7是試驗(yàn)二所制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料進(jìn)行100次循環(huán)的循環(huán)壽命曲線圖。圖8是試驗(yàn)二所制備的使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器進(jìn)行100次循環(huán)的循環(huán)壽命曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的技術(shù)方案不局限于以下所列舉的具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一:本實(shí)施方式的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:一、將磷源、鐵源和鋰源按摩爾比1:1:1溶于一定量的H2O中，45°C條件下水浴加熱攪拌配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體，同時(shí)將可膨脹石墨在馬弗爐中900°C下膨脹20s。其中的鋰源為常見的水溶性鋰鹽如氯化鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰等；鐵源為水溶性鐵鹽如檸檬酸鐵、檸檬酸鐵銨等；磷源為水溶性磷鹽如磷酸二氫鋰、磷酸二氫銨等。二、將膨脹石墨與磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合，室溫下機(jī)械攪拌24h，然后超聲30min，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中60°C的條件下干燥，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。其中膨脹石墨占復(fù)合前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 25%。三、將步驟二中得到的復(fù)合前驅(qū)體放在高純石英管中，將石英管送入高溫管式電阻爐中在惰性氣體氮?dú)饣驓鍤獾谋Ｗo(hù)下升溫至500 1500°C，并恒溫碳化5 20h，升溫速率為I 30°C /min，氣體流速為0.1 5L/h，待冷卻至室溫后取出，研磨，得到黑色磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。本實(shí)施方式使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器的制備方法如下:將制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制成電極片作為正極，采用活性碳和石墨混合制成負(fù)極片，正負(fù)極片中間夾以聚丙烯隔膜，組裝成鋰離子電容器，正負(fù)極片中間注入濃度為0.lmol/L 5mol/L的無機(jī)鋰鹽水溶液為電解液。
具體實(shí)施方式
二:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是:步驟一中磷源和鋰源為磷酸二氫鋰；鐵源為檸檬酸鐵。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是:步驟二中膨脹石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 15%。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三不同的是:步驟三中升溫至550 750°C，恒溫碳化時(shí)間為6 14h，升溫速率為5 15°C /min。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三相同。
具體實(shí)施方式
五:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至四不同的是:步驟三中的保護(hù)氣為氮?dú)猓瑲怏w流速為3L/h。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至四相同。
具體實(shí)施方式
六:本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至五不同的是:步驟四中電解液為lmol/L硝酸鋰水溶液。其它步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至五相同。通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:試驗(yàn)分為對(duì)照組和試驗(yàn)組，其中試驗(yàn)一為對(duì)照組，試驗(yàn)二至七為試驗(yàn)組。對(duì)照組中鋰離子電容器的正極材料為純磷酸鐵鋰，實(shí)驗(yàn)組中鋰離子電容器的正極材料為磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。試驗(yàn)一:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:稱取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體。將此前驅(qū)體放在高純石英管中，將石英管送入高溫管式電阻爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于550°C進(jìn)行碳化,恒溫碳化6h,升溫速率為10°C /min,氮?dú)獾牧魉贋?L /h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到純磷酸鐵鋰電極材料。將試驗(yàn)所得純磷酸鐵鋰材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用交流阻抗測(cè)試材料的電阻特性，循環(huán)伏安法測(cè)量電極材料的比電容，恒流充放電法測(cè)量鋰離子電容器的比電容。電極片的制備方法如下:將磷酸鐵鋰與炭黑按質(zhì)量比為9:1機(jī)械研磨，充分混合，再加入適量的聚四氟乙烯(占總質(zhì)量的1%)和蒸餾水，將其研磨攪拌成糊狀，用玻璃片刮涂于泡沫鎳集流體上，將涂覆后的泡沫鎳集流體放入真空干燥箱中在60°C下干燥12h，干燥后取出并在雙輥機(jī)上將電極片壓制成厚度約為0.5mm,即可得到鋰離子電容器的正極片；將活性炭和石墨按質(zhì)量比為9:1機(jī)械研磨，充分混合，再加入適量的聚四氟乙烯(占總質(zhì)量的1%)和蒸餾水，將其研磨攪拌成糊狀，用玻璃片刮涂于泡沫鎳集流體上，將涂覆后的泡沫鎳集流體放入真空干燥箱中在60°C下干燥12h，干燥后取出并在雙輥機(jī)上將電極片壓制成厚度約為0.5mm,即可得到鋰離子電容器的負(fù)極片。鋰離子電容器的組裝方法如下:在上述正負(fù)電極片中間夾以電池隔膜，然后用帶孔的有機(jī)玻璃板將正負(fù)極片夾緊，用聚四氟乙烯螺絲將其固定，組裝成鋰離子電容器，鋰離子電容器的組裝示意圖如圖1所示。采用德國生產(chǎn)的IM6e型交流阻抗儀對(duì)材料的阻抗特性進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量頻率范圍是IOmHz-1OOkHz,所施加的交流信號(hào)振幅是10mV。循環(huán)伏安法的具體操作方法如下:用LK98BII微機(jī)電化學(xué)儀進(jìn)行分析系統(tǒng)測(cè)試，用三電極玻璃測(cè)試裝置，鉬電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，以待測(cè)電極為工作電極，在lmol/L硝酸鋰水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安性能測(cè)試，掃描電壓范圍為-0.6 1.0V，掃描速度為5mV/s。電極材料的比電容的計(jì)算公式為: Cpe= (I Ij+ I IcI)/(2XmXv)式中:Cpe為電極材料的比電容(F/g)；Ia, Ic分別為氧化峰和還原峰電流(A)；V為掃描速度(V/s);m為電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。恒流充放電法的具體操作方法如下:將組裝的鋰離子電容器通過負(fù)壓吸液的方法浸泡于lmol/L硝酸鋰水溶液中，采用武漢金諾電子有限公司LAND-CT2001A型電池程控測(cè)試儀對(duì)鋰離子電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，其測(cè)試電壓為O IV，測(cè)試電流密度為200mA/g，并記錄下鋰離子電容器兩端的電壓隨時(shí)間變化關(guān)系曲線。鋰離子電容器的比電容計(jì)算公式為:Cps=IX At/ (AVXm)式中:Cps為鋰離子電容器的比電容(F/g)；I為放電電流(A);Δ t為放電過程中的時(shí)間差(S)；Λ V為放電過程中的電位差(V)；m為兩個(gè)電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量和(g)。試驗(yàn)一得到的磷酸鐵鋰正極材料其循環(huán)伏安曲線如圖5所示，在-0.1V和0.5V處有明顯的氧化還原峰，這是電極材料由于在充放電的過程中Fe27Fe3+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)同時(shí)伴隨著Li+的嵌入和脫嵌。其組裝成的鋰離子電容器的恒流充放電曲線如圖6所示，在放電過程的初始階段有明顯的電壓突降，說明其內(nèi)阻較大。測(cè)得電極材料的比電容為93.41F/g，鋰離子電容器的比電容為13.80F/g。試驗(yàn)二:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:稱取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.1053g,室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于550°C進(jìn)行碳化，恒溫碳化6h，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。將試驗(yàn)二得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。利用X射線衍射(XRD)和·掃描電鏡(SEM)測(cè)試材料的微觀結(jié)構(gòu)特性和形貌。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。采用日本理學(xué)公司D/MAX-3B型X射線衍射儀對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行測(cè)試；其采用Cu-石墨靶，掃描范圍5 80°。將測(cè)試材料粘在導(dǎo)電膠帶上，采用日本日立公司的S-4800型高分辨冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料的微觀形貌。試驗(yàn)二得到的復(fù)合電極材料XRD譜圖如圖2所示，圖中曲線在2 Θ =25.5°、30°、36°和40°附近都出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這與磷酸鐵鋰標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致，同時(shí)在2Θ =26.6°附近也有明顯的峰出現(xiàn)，該峰屬于石墨的衍射峰。這說明本方法成功地制備了磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料，且膨脹石墨的加入并未改變磷酸鐵鋰的晶型結(jié)構(gòu)，其晶格粒徑為35nm。其SEM圖如圖3所示，從圖3可以看出通過溶膠凝膠原位復(fù)合法得到的磷酸鐵鋰均勻分散在石墨的片層結(jié)構(gòu)上，其粒徑約為200nm左右。這種結(jié)構(gòu)可以極大地改善材料的導(dǎo)電性能，降低材料的內(nèi)阻。試驗(yàn)一與試驗(yàn)二得到的電極材料的交流阻抗圖如圖4所示，在交流阻抗圖中，通常高頻區(qū)代表材料的內(nèi)部電阻、電解液電阻和工作電極與集流體之間接觸電阻的總和，其圓弧半徑的大小表明電阻的大小，而低頻區(qū)域出現(xiàn)的直線是電極材料具有電容特性的表現(xiàn)。從圖中可以看出，磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料在高頻區(qū)的圓弧半徑要小于純磷酸鐵鋰電極材料，這說明磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的內(nèi)阻要小于純磷酸鐵鋰的內(nèi)阻，材料的導(dǎo)電性強(qiáng)，進(jìn)一步說明膨脹石墨的加入有效地改善磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差的問題，有助于提升電極材料電化學(xué)性能。試驗(yàn)二所制備的復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線如圖5所示，在-0.1V和0.5V處分別出現(xiàn)更為明顯的氧化還原峰，這是由于磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料在充放電的過程中Fe2YFe3+發(fā)生了氧化還原反應(yīng)同時(shí)伴隨著Li+的嵌入和脫嵌導(dǎo)致的。磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的恒流充放電曲線如圖6所示，在放電的初始階段也有少許的電壓突降，這是由材料的內(nèi)阻引起。但是其突降電壓范圍要小于試驗(yàn)一的，這說明膨脹石墨的加入改善磷酸鐵鋰導(dǎo)電性差的問題，提高了材料的電化學(xué)性能。測(cè)得復(fù)合電極材料的比電容為326.23F/g，鋰離子電容器的比電容為47.55F/g，比能量和比功率分別為6.6ffh/kg和51.02W/kg。分別采用循環(huán)伏安法和恒流充放電法對(duì)試驗(yàn)二所制備的復(fù)合電極材料及其所組裝的鋰離子電容器進(jìn)行100次循環(huán)壽命測(cè)試，曲線如圖7和圖8所示，在100次循環(huán)之后復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容的衰減率分別為15.2%和15.6%，結(jié)果表明本發(fā)明制備的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的循環(huán)穩(wěn)定性較高，是比較理想的電極材料。試驗(yàn)三:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.0513g,室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于550°C進(jìn)行碳化，恒溫碳化6h，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到黑色粉末狀磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。將試驗(yàn)三得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)三得到的復(fù)合電極材料其XRD圖如圖2所示，這說明本方法成功地制備了磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料，且膨脹石墨的加入并未改變磷酸鐵鋰的晶型結(jié)構(gòu)，其晶格粒徑為32nm。其掃描電鏡如圖3所示，可以看出通過溶膠凝膠原位復(fù)合法得到的磷酸鐵鋰分散在石墨的片層結(jié)構(gòu)上，其粒徑約為200nm左右，但是由于膨脹石墨的含量降低，使得磷酸鐵鋰出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象。其循環(huán)伏安曲線與試驗(yàn)二的類似，有明顯氧化還原峰，電極材料的比電容為304.46F/g，鋰離子電容器的比電容為34.51F/g。試驗(yàn)四:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.0513g,室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于650°C進(jìn)行碳化，恒溫碳化10h，升溫速率為15°C /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到黑色粉末狀磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。將試驗(yàn)四得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)四得到的復(fù)合電極材料其XRD圖與試驗(yàn)三一致，其晶格粒徑為45nm，其循環(huán)伏安曲線與試驗(yàn)三類似，有明顯氧化還原峰，電極材料的比電容為182.20F/g。試驗(yàn)五:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:取
1.3165g磷酸二氫鋰， 4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.0513g,室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。
將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于750°C進(jìn)行碳化，恒溫14h，升溫速率為10°c /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到黑色粉末狀磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。將試驗(yàn)五得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)五得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料其XRD圖與試驗(yàn)三一致，其晶格粒徑為56nm，其循環(huán)伏安曲線與試驗(yàn)三類似，有明顯氧化還原峰，電極材料的比電容為143.21F/g。對(duì)比試驗(yàn)三、試驗(yàn)四和試驗(yàn)五可以發(fā)現(xiàn)，隨著碳化溫度和時(shí)間的延長，晶格粒徑逐漸增大，磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的比電容逐漸降低，這是因?yàn)樵黾犹蓟瘻囟龋娱L碳化時(shí)間，促使晶格粒徑增長，而粒徑的增加卻阻礙了 Li+的嵌入和脫嵌，使得磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能降低，比電容減小。對(duì)比可知，適宜的碳化條件為:碳化溫度為550°C，恒溫碳化時(shí)間為6h，升溫速率為10°C /min。試驗(yàn)六:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:稱取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.2222g，室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于550°C進(jìn)行碳化，恒溫碳化6h，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到黑色粉末狀磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。 將試驗(yàn)六得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)六得到的復(fù)合電極材料其XRD圖如圖2所示，這說明本方法成功地制備了磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料，且膨脹石墨的加入并未改變磷酸鐵鋰的晶型結(jié)構(gòu)，其晶格粒徑為31nm。其掃描電鏡如圖3所示，可以看出通過溶膠凝膠原位復(fù)合法得到的磷酸鐵鋰分散在石墨的片層結(jié)構(gòu)上，其粒徑約為200nm左右，但是由于膨脹石墨的含量增加，磷酸鐵鋰的分布均勻且分布范圍較大。其循環(huán)伏安曲線有明顯氧化還原峰，與試驗(yàn)二基本一致，電極材料的比電容為302.94F/g，鋰離子電容器的比電容為42.92F/g。試驗(yàn)七:本試驗(yàn)的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的:稱取1.3165g磷酸二氫鋰，4.2400g檸檬酸鐵，加入20mLH20后在電磁攪拌器中水浴加熱45°C攪拌5h，使二者充分溶解后加入膨脹石墨質(zhì)量為0.3529g，室溫下攪拌24h后，超聲30min后，在60°C的條件下干燥24h，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體。將此前驅(qū)體置于高溫管式電阻爐中在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下于550°C進(jìn)行碳化，恒溫碳化6h，升溫速率為10°C /min，氮?dú)獾牧魉贋?L/h。碳化結(jié)束后冷卻至室溫，得到黑色粉末狀磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。
將試驗(yàn)七得到的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制備成電極片并組裝成鋰離子電容器，利用循環(huán)伏安法和恒流充放電法測(cè)量復(fù)合電極材料及其鋰離子電容器的比電容。電極片的制備、鋰離子電容器的組裝、循環(huán)伏安法和恒流充放電法的具體操作方法同試驗(yàn)一。試驗(yàn)七得到的復(fù)合電極材料其XRD圖如圖2所示，這說明本方法成功地制備了磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料，且膨脹石墨的加入并未改變磷酸鐵鋰的晶型結(jié)構(gòu)，其晶格粒徑為33nm。其掃描電鏡如圖3所示，可以看出通過溶膠凝膠原位復(fù)合法得到的磷酸鐵鋰分散在石墨的片層結(jié)構(gòu)上，其粒徑約為200nm左右，但是由于膨脹石墨的含量增加，磷酸鐵鋰的分布均勻且范圍較大。其循環(huán)伏安曲線有明顯氧化還原峰，與試驗(yàn)二基本一致，電極材料的比電容為295.24F/g，鋰離子電容器的比電容為40.18F/g。對(duì)比試驗(yàn)二、試驗(yàn)三、試驗(yàn)六和試驗(yàn)七可以發(fā)現(xiàn)，在XRD圖中，隨著制備時(shí)膨脹石墨加量的增加，在2 Θ =26.6°位置的峰，即石墨衍射峰的峰高逐漸增加，這說明了磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料中膨脹石墨的含量逐漸增加。對(duì)比試驗(yàn)二和試驗(yàn)三，隨著膨脹石墨含量的增加，復(fù)合電極材料的比電容和鋰離子電容器的比電容逐漸增大，這是因?yàn)榕蛎浭康奶岣?，有效地降低了?fù)合電極材料的內(nèi)阻，使得Li+的遷移變得更加容易，提高復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性，使比電容隨之增大。隨著膨脹石墨含量的進(jìn)一步增加(如試驗(yàn)六和試驗(yàn)七)，復(fù)合電極材料的比電容和鋰離子電容器的比電容反而逐漸降低，這是因?yàn)榇藭r(shí)膨脹石墨對(duì)于提高復(fù)合電極材料比電容的貢獻(xiàn)已經(jīng)達(dá)到一個(gè)極限，因而繼續(xù)增加膨脹石墨的含量反而使材料中磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的比例降低，使得復(fù)合電極材料的總體比電容反而降低。綜合以上試驗(yàn)，對(duì)試驗(yàn)一至七的電極材料及其組裝的鋰離子電容器的比電容結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果如表所示。通過表可以得出，試驗(yàn)組(試驗(yàn)二到七)的電極材料和鋰離子電容器的比電容均高于對(duì)照組(試驗(yàn)一)的，試驗(yàn)二獲得的電極材料及其鋰離子電容器具有最優(yōu)的比電容性能。同時(shí)通過試驗(yàn)結(jié)果也得出，通過本發(fā)明的試驗(yàn)方法使得磷酸鐵鋰的內(nèi)阻降低，同時(shí)制備的磷酸鐵鋰粒徑均勻，且操作簡單，成本低，安全性高，環(huán)境污染小。
權(quán)利要求
1.磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于其步驟如下:一、制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體和膨脹石墨；二、將膨脹石墨與磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合，室溫下機(jī)械攪拌24h，接著超聲30min，然后置于鼓風(fēng)干燥箱中在60°C的條件下干燥，即可得到磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體；其中膨脹石墨占復(fù)合前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 25%。三、將步驟二中得到的復(fù)合前驅(qū)體放在高純石英管中，將石英管送入高溫管式電阻爐中，在惰性氣體的保護(hù)下升溫至500 1500°C，并恒溫碳化5 20h，升溫速率為I 30°C /min,氣體流速為0.1 5L/h，待冷卻至室溫后取出，研磨，得到黑色磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟一的過程為:將磷源、鐵源和鋰源按摩爾比1:1:1溶于H2O中，45°C條件下水浴加熱攪拌配制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體，同時(shí)將可膨脹石墨在馬弗爐中900°C下膨脹20s ;其中的鋰源為水溶性鋰鹽；鐵源為水溶性鐵鹽；磷源為水溶性磷鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于水溶性鋰鹽為氯化鋰或氫氧化鋰或磷酸二氫鋰；水溶性鐵鹽為檸檬酸鐵或檸檬酸鐵銨；水溶性磷鹽為磷酸二氫鋰或磷酸二氫銨。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟二中膨脹石墨占復(fù)合前驅(qū)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5% 15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中升溫至550 750°C，恒溫碳化時(shí)間為6 14h，升溫速率為5 15°C /min。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于步驟三中保護(hù)氣體為氮?dú)饣驓鍤猓?dāng)保護(hù)氣體為氮?dú)鈺r(shí)氣體流速為3L/h。
7.使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器的制備方法，其特征在于步驟如下:將制備的磷酸鐵 鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料制成電極片作為正極，采用活性碳和石墨混合制成電極片作為負(fù)極，正負(fù)極片中間夾以聚丙烯隔膜，組裝成鋰離子電容器，正負(fù)極片中間注入濃度為0.lmol/L 5mol/L的無機(jī)鋰鹽水溶液為電解液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的使用磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的鋰離子電容器的制備方法，其特征在于電解液為lmol/L的硝酸鋰水溶液。
全文摘要
磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合電極材料的制備方法及使用該材料的鋰離子電容器的制備方法，本發(fā)明涉及鋰離子電容器正極材料和鋰離子電容器的制備方法。解決現(xiàn)有技術(shù)安全性能低、成本高、環(huán)境污染大和不能有效地與石墨或石墨烯復(fù)合而利用其優(yōu)異的電化學(xué)性能的缺陷。制備方法將磷源、鐵源和鋰源溶于H2O中制成磷酸鐵鋰前驅(qū)體；將可膨脹石墨在馬弗爐中膨脹；將上述兩種物質(zhì)通過機(jī)械混合和超聲制備磷酸鐵鋰/膨脹石墨復(fù)合前驅(qū)體；碳化得到復(fù)合電極材料。鋰離子電容器的制備方法如下將上述復(fù)合電極材料制成電極片作為正極，采用活性碳和石墨混合制成電極片作為負(fù)極，夾以聚丙烯隔膜，注入無機(jī)鋰鹽水溶液為電解液。溶膠凝膠原位復(fù)合法提高了磷酸鐵鋰活性物質(zhì)的利用率、降低材料的內(nèi)阻、操作簡單。
文檔編號(hào)H01G11/84GK103227056SQ20131013407
公開日2013年7月31日 申請(qǐng)日期2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月17日
發(fā)明者秦川麗, 付丹, 金政, 馬勇強(qiáng), 白續(xù)鐸 申請(qǐng)人:黑龍江大學(xué)