多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀鋰空氣電池空氣電極催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰空氣電池電極材料開(kāi)發(fā)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀鋰空氣電池空氣電極催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰空氣電池具有較高的理論比能量，當(dāng)使用有機(jī)電解質(zhì)時(shí)，其理論比能量可以達(dá)到3622Wh/kg，可以達(dá)到目前廣泛應(yīng)用的鋰離子電池的幾十倍，幾乎與燃油的水平相當(dāng)，遠(yuǎn)高于目前磷酸鐵鋰鋰離子電池120Wh/kg的水平。此外，鋰空氣電池采用空氣中的氧氣作為活性物質(zhì)，降低了成本，對(duì)環(huán)境友好，在電動(dòng)汽車(chē)及儲(chǔ)能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。但是，在實(shí)際應(yīng)用中，鋰空氣電池存在充電極化大、充放電效率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差的問(wèn)題。針對(duì)鋰空氣電池中的空氣電極，如何獲得對(duì)氧還原/析出反應(yīng)具有有效催化作用的催化劑，從而提高電池的性能，一直是研究者們不斷研究的方向。氧電極的還原/析出反應(yīng)同時(shí)涉及到氣一液一固三相反應(yīng)界面，如何增加三相界面長(zhǎng)度，是提高催化劑性能的關(guān)鍵。此夕卜，研究表明，基于有機(jī)電解液體系的鋰空氣電池，其電池化學(xué)反應(yīng)的核心是Li202的可逆生成和分解。由于Li202導(dǎo)電性很差，電極內(nèi)必須有足夠的空間以容納放電產(chǎn)物L(fēng)i202，防止由于Li202將電極完全包覆而造成放電終止。
[0003]基于以上的分析，鋰空氣電池空氣電極催化劑的微觀結(jié)構(gòu)，必須同時(shí)滿足如下兩方面的要求:(1)具有高的比表面積，以提供充足的反應(yīng)活性位點(diǎn)，提高催化劑的催化活性；
(2)具有較高的孔隙率和足夠的孔徑，從而能夠容納更多的反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i202，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。通過(guò)改變空氣電極的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)提高催化劑的活性，研究者們?cè)谶@方面已經(jīng)進(jìn)行了一些嘗試。如通過(guò)軟模板法、硬模板法、水熱法等方法制備了具有納米管、納米棒、納米中空球等結(jié)構(gòu)的空氣電極催化劑。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，空氣電極內(nèi)部的形貌、孔徑、孔體積、比表面積、電極厚度等因素對(duì)電池的放電性能有很大的影響，但是現(xiàn)有的嘗試仍然存在不足。目前，所制備的鋰空氣電池空氣電極催化劑只有單一級(jí)別的孔道結(jié)構(gòu)，并不能滿足空氣電極氧還原/析出反應(yīng)的需求;另一方面，軟模板法、硬模板法、水熱法等合成方法制備步驟繁多、過(guò)程復(fù)雜、成本高且不易于實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)。靜電紡絲法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、操作步驟少，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)大量生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，旨在解決現(xiàn)有鋰空氣電池空氣電極催化劑性能不高、鋰空氣電池空氣電極性能不足、進(jìn)而使得鋰空氣電池存在充電極化大、充放電效率低、循環(huán)壽命短、倍率性能差的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰空氣電池空氣電極催化劑。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種鋰空氣電池空氣電極。
[0007]本發(fā)明的再一目的在于提供一種鋰空氣電池。
[0008]本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0009]提供金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ和聚乙烯吡咯烷酮，將所述金屬硝酸鹽和所述聚乙烯吡咯烷酮溶于有機(jī)溶劑中混合處理得到前驅(qū)體溶液；
[0010]將所述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲處理，收集得到的納米纖維，其中，所述靜電紡絲處理的電壓為10-30KV，且收集所述納米纖維的收集板與噴絲頭尖的距離為10-30cm;
[0011]將所述納米纖維依次進(jìn)行真空干燥、煅燒處理，得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀鋰空氣電池空氣電極催化劑。
[0012]以及，一種鋰空氣電池空氣電極催化劑，所述鋰空氣電池空氣電極催化劑由上述鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法制備獲得，且所述鋰空氣電池空氣電極催化劑為具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀鋰空氣電池空氣電極催化劑。
[0013]以及，一種鋰空氣電池空氣電極，所述鋰空氣電池空氣電極由復(fù)合漿料涂敷在集流體上制成，所述復(fù)合漿料包括碳導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯、如上述鋰空氣電池空氣電極催化劑和溶劑，其中，所述空氣電極催化劑、碳導(dǎo)電劑、聚偏氟乙烯的重量比為(0.8-1.2):(1.5-2.5):(0.4-0.6)o
[0014]相應(yīng)的，一種鋰空氣電池，包括上述的鋰空氣電池空氣電極。
[0015]本發(fā)明提供的鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，以金屬硝酸鹽和有機(jī)溶劑形成的混合溶液為前驅(qū)體，以所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同時(shí)作為增稠劑和造孔劑，采用靜電紡絲方法從而制備得到具有介孔/亞孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀催化劑。本發(fā)明所述電紡絲法制備過(guò)程簡(jiǎn)單、操作步驟少，且能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)大量生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化;更重要的是，采用本發(fā)明所述方法得到的鋰空氣電池空氣電極催化劑，具有介孔/亞孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀結(jié)構(gòu)，其較高的比表面積和充足的孔徑/孔體積提高了鋰空氣電池性能，其中，介孔結(jié)構(gòu)能夠提高比表面積，增加催化反應(yīng)活性位;亞孔結(jié)構(gòu)能夠提供容納放電產(chǎn)物L(fēng)i202的空間；納米管形貌形成了直流通路，有利于電子的傳輸。具有這種結(jié)構(gòu)的催化劑，能夠降低電池極化，提高電池的充放電效率，延長(zhǎng)鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
[0016]本發(fā)明提供的鋰空氣電池空氣電極催化劑，具有介孔/亞孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀結(jié)構(gòu)，具有較高的催化活性，能夠有效降低電池極化，提高電池的充放電效率，延長(zhǎng)鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
[0017]本發(fā)明提供的鋰空氣電池空氣電極，由于具有上述孔/亞孔多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀催化劑，因此，能夠有效降低電池極化，提高電池的充放電效率，延長(zhǎng)鋰空氣電池的循環(huán)壽命。
[0018]本發(fā)明提供的鋰空氣電池，具有充電極化小、充放電效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了使本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰空氣電池空氣電極催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0021]SO1.提供金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ和聚乙烯吡咯烷酮，將所述金屬硝酸鹽和所述聚乙烯吡咯烷酮溶于有機(jī)溶劑中混合處理得到前驅(qū)體溶液；
[0022]S02.將所述前驅(qū)體溶液進(jìn)行靜電紡絲處理，收集得到的納米纖維，其中，所述靜電紡絲處理的電壓為10-30KV，且收集所述納米纖維的收集板與噴絲頭尖的距離為10-30cm;
[0023]S03.將所述納米纖維依次進(jìn)行真空干燥、煅燒處理，得到具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的納米管狀鋰空氣電池空氣電極催化劑。
[0024]具體的，上述步驟S01中，所述金屬硝酸鹽為靜電紡絲制備鋰空氣電池空氣電極催化劑的原料主體。作為優(yōu)選實(shí)施例，所述金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ中，Μ為金屬原子，且Μ包括但不限于Co、Mn、Fe、N1、Ru中的至少一種，其中，所述X的取值，由具體的金屬Μ的化合價(jià)決定。進(jìn)一步的，由于所述前驅(qū)體溶液的粘度對(duì)靜電紡絲的影響較大，而所述前驅(qū)體溶液的粘度又受所述金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ含量的影響，因此，為了獲得粘度合適的所述前驅(qū)體溶液，本發(fā)明實(shí)施例所述前驅(qū)體溶液中，所述金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ的質(zhì)量百分含量?jī)?yōu)選為5-40%。更進(jìn)一步地，所述金屬硝酸鹽Μ(Ν03)χ的質(zhì)量百分含量為10?20%。
[0025]本發(fā)明實(shí)施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮(PVP)同時(shí)作為增稠劑和造孔劑。一方面，所述PVP作為增稠劑可以調(diào)節(jié)所述前驅(qū)體溶液的粘度，使得前驅(qū)體溶液在下述靜電紡絲過(guò)程中可能順利噴絲；另一方面，所述PVP作為造孔劑，在后續(xù)燒結(jié)過(guò)程中燒盡，