專利名稱：一種鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新材料和電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種新型可充放電鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子、通訊、航天、汽車等工業(yè)的發(fā)展以及生活用品電氣化需求的提高，人們對鋰離子電池小型化、高能量的要求日益迫切。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是石墨負(fù)極材料，經(jīng)過大量的改進工作，目前石墨的實際儲鋰容量已越來越趨近其理論容量(石墨理論容量為372 mAh/g,855 mAh/cm3)，難以滿足便攜式電子設(shè)備和電動汽車對鋰離子電池高能量密度的要求，必須研究開發(fā)新型高比容量的鋰離子電池負(fù)極電極材料。硅的理論儲鋰容量高達4200 mAh/g，是一種非常有發(fā)展前途的高比容量負(fù)極材料，現(xiàn)已成為該領(lǐng)域研究的熱點之一。但是硅基負(fù)極在充放電過程中伴隨巨大的體積變化，易導(dǎo)致電極開裂和粉化，引起電極循環(huán)性能變差。而且硅的電子導(dǎo)電能力較差，影響電極活性組分容量的發(fā)揮和電極的倍率特性。針對硅的以上缺點，研究者們對改善硅基負(fù)極進行了廣泛的研究。制備氧化硅基復(fù)合材料就是其中一種可以有效地改善硅負(fù)極循環(huán)性能的方法。氧化硅基負(fù)極材料在首次嵌鋰過程中可以形成活性相納米Si顆粒和非活性相Li2O和Li4SiO4，活性相Si顆粒將均勻分散于非活性相中。非活性相一方面可以防止納米Si顆粒的團聚，同時還可以有效緩沖Si在充放電過程中的體積效應(yīng)，獲得良好的循環(huán)性能。因此氧化硅基復(fù)合電極材料弓I起了研究者們越來越多的關(guān)注。目前在該領(lǐng)域，研究者們一般以高溫蒸發(fā)法制備的商業(yè)化SiO粉為硅源，對其進行改性處理。如通過高能球磨、化學(xué)氣相沉積或水熱等方法制備SiO/C復(fù)合負(fù)極材料。韓國電工研究所Chi 1-Hoon Doh課題組對商業(yè)化氧化硅粉和石墨混合進行高能球磨處理制備SiO/C復(fù)合材料，以該材料制備的電極，其首次放電比容量和充電比容量分別為1556和693mAh/g(C.H.Doh, et al.Journal of Power Sources 179 (2008): 367-370), 30 次循環(huán)后可逆容量仍有688 mAh/g。國立臺灣大學(xué)化工學(xué)院吳乃立課題組對商業(yè)化SiO粉體進行高能球磨和化學(xué)氣相沉積處理制備SiO/C復(fù)合材料，將材料制成電極，其首次放電和充電容量分別為 1056 和 675 mAh/g，50 次循環(huán)后仍保持 620 mAh/g (ff.Liu, et al.Journalof Applied Electrochemistry 39 (2009): 1643-1649)。本課題組以正娃酸乙酯為娃源，通過st5ber法結(jié)合熱處理制備氧化娃/碳復(fù)合材料，電極循環(huán)可逆容量約為800 mAh/g( J.Wang, et al.Journal of Power Sources 196 (2011): 4811-4815)。采用商業(yè)化SiO粉為硅源制備氧化硅基負(fù)極材料，由于采用高溫蒸發(fā)法制備商業(yè)化SiO粉工藝復(fù)雜，成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，且材料的性能不易調(diào)控。而采用的高能球磨、化學(xué)氣相沉積和水熱法工藝較為復(fù)雜，產(chǎn)率低，成本高，不利于氧化硅基復(fù)合材料的規(guī)?；苽?，因此有必要研究一種原料相對便宜，工藝簡單易操控，產(chǎn)量較大的氧化硅基負(fù)極材料的制備方法。上海交通大學(xué)化工系馬紫峰課題 組以溶膠-凝膠法、冷凍干燥法和高溫碳化工藝制備碳?xì)饽z，再將碳?xì)饽z與氧化硅粉進行球磨處理制備氧化硅-碳?xì)饽z復(fù)合負(fù)極材料。將材料制成電極，首次可逆容量為685 mAh/g，30次循環(huán)后容量仍為539 mAh/g，且電極具有良好的倍率性能(Y.Chao, et al.Electrochimica Acta 53 (2008): 3468-3473)。碳?xì)饽z的多孔特性可以有效緩沖SiO材料在充放過程中的體積變化，且可以增加材料的電子電導(dǎo)能力，改善電極的循環(huán)性能和倍率性能。同時碳?xì)饽z還可以提供良好的電子傳輸通道。但是冷凍干燥和高溫碳化工藝較為復(fù)雜，成本較高，限制了其產(chǎn)業(yè)化的可能性。如果將納米氧化硅的制備與碳?xì)饽z的制備結(jié)合為一體，并采用常壓干燥工藝來制備材料，一方面將簡化工藝，降低成本，另一方面將可實現(xiàn)納米氧化硅在碳?xì)饽z中的均勻分布，有利于電極循環(huán)穩(wěn)定性的提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種鋰離子電池用氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。該種氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料具有較高的質(zhì)量比容量，可以滿足日益發(fā)展的便攜式移動電源對高比容量鋰離子電池的需求。該負(fù)極材料由電化學(xué)活性核心材料和基體構(gòu)成，電化學(xué)活性核心材料均勻分散在基體材料中，所述電化學(xué)活性核心材料為氧化硅，所述基體材料為具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的多孔碳材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種鋰離子電池用氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，以價格相對便宜的有機硅為硅源，通過一步溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理制備氧化硅/碳復(fù)合材料。本發(fā)明采用的鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:采用一步溶膠-凝膠法制備具有干凝膠或氣凝膠 結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅/碳前驅(qū)體材料，結(jié)合熱處理制備納米級氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。該制備方法簡單易行、成本低、便于規(guī)?；苽?，且合成的材料具備較高的電化學(xué)循環(huán)容量和穩(wěn)定的循環(huán)性能。其具體步驟為:
(1)配置溶液:選用間苯二酚，稱取所需質(zhì)量，溶解于一定量去離子水中，再加入一定量甲醛溶液，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ；
選用有機硅為硅源，量取所需體積，溶解于一定量無水乙醇中，再加入一定量的去離子水，攪拌均勻形成透明溶液。其中無水乙醇與正硅酸乙酯的體積比控制在:無水乙醇/正硅酸乙酯=廣2，正硅酸乙酯與去離子水的體積比控制在:正硅酸乙酯/去離子水=2 4，此溶液記為溶液B ；
(2)在攪拌條件下，向溶液A中加入一定量的凝膠催化劑，此溶液記為溶液C；
(3)在攪拌條件下，向溶液B中加入一定量的酸性催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值在廣5，此溶液記為溶液D ；
(4)將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌0.5^2 h，移入水浴鍋中進行保溫處理，靜置后形成凝膠；
(5)向步驟(4)形成的凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24h置換無水乙醇，重復(fù)Γ3次；
(6)將步驟(5)中的凝膠進行常壓干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；
(7)氮氣或氬氣保護氣氛下，將步驟(6)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至8001200°C保溫廣4h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。步驟(I)選用重量百分含量為37 40%的甲醛溶液。所述的溶液A中，甲醛和間苯二酚的物質(zhì)的量之比控制在:甲醛/間苯二酚=廣4。步驟(I)所述的去離子水的加入量，使得溶液A中間苯二酚的濃度控制在0.5^3mol/100 ml。步驟(I)選用的有機硅為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。步驟(2)所述的凝膠催化劑為Na2C03、K2CO3> NaHCO3或KHC03。步驟(2)所述的凝膠催化劑加入量，使得溶液C中間苯二酚和凝膠催化劑的物質(zhì)的量之比控制在:間苯二酚/凝膠催化劑=50 100。步驟(3)所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或乙酸。步驟(4)所述的溶液D加入量，使得混合溶液中正硅酸乙酯與間苯二酚的物質(zhì)的量之比控制在:正硅酸乙酯/間苯二酚=3 7。步驟(4)所述的水浴保溫處理，水浴溫度為4(T80 °C。步驟(6)所述的常壓干燥為將烘箱干燥，烘箱設(shè)置溫度為8(T120 °C。本發(fā)明采用一步溶膠-凝膠法首先制備具備干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅/碳前驅(qū)體材料，結(jié)合熱處理工藝合成出納米級氧化硅/碳復(fù)合材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于制備工藝過程簡單，反應(yīng)條件溫和，成本低，便于規(guī)?；a(chǎn)；以此方法制備的氧化硅/碳復(fù)合材料顆粒細(xì)小，粒徑 、成分分布均勻，具有良好電化學(xué)性能，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料。


圖1是實施例1的氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線圖。圖2是實施例1的氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的循環(huán)容量圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但并不限定于本發(fā)明的保護范圍: 實施例1:
稱取6.6 g間苯二酚，溶解于10 ml去離子水中，再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量為37 40%)，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ;量取30 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml無水乙醇中，再加入10 ml去離子水，攪拌均勻形成透明溶液，記為溶液B ;在攪拌條件下，向溶液A中0.128 g Na2CO3，此溶液記為溶液C ;在攪拌條件下，向溶液B中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值在3，此溶液記為溶液D ;將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌I h，移入水浴鍋中進行保溫處理，水浴溫度為60 °C，靜置后形成凝膠；向凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24 h置換無水乙醇，重復(fù)2次；將凝膠放入80 °(:烘箱中進行干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；氮氣保護氣氛下，將所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至1000 °C保溫I h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化硅/碳復(fù)合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，I mo I/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400為隔膜，組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.0Γ2.5 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，0.1 A/g的電流密度下，首次放電比容量和充電比容量分別為1403.8和777.7 mAh/g，循環(huán)100次后材料的比容量仍維持有617.5 mAh/g，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例2:
稱取6.6 g間苯二酚，溶解于10 ml去離子水中，再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量為37 40%)，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ;量取20 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml無水乙醇中，再加入10 ml去離子水，攪拌均勻形成透明溶液，記為溶液B ;在攪拌條件下，向溶液A中0.256 g Na2CO3，此溶液記為溶液C ;在攪拌條件下，向溶液B中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值在4，此溶液記為溶液D ;將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌I h，移入水浴鍋中進行保溫處理，水浴溫度為60 °C，靜置后形成凝膠；向凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24 h置換無水乙醇，重復(fù)2次；將凝膠放入80 °(:烘箱中進行干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；氮氣保護氣氛下，將所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至900 °C保溫I h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化硅/碳復(fù)合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400為隔膜，組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.0Γ2.5 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，0.1 A/g的電流密度下，首次放電比容量和充電比容量分別為1269.8和703.5 mAh/g，循環(huán)80次后材料的比容量為650.7 mAh/g，材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實施例3:
稱取6.6 g間苯二酚，溶解于10 ml去離子水中，再加入2.2 ml甲醛溶液(重量百分含量為37 40%)，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ;量取15 ml正硅酸乙酯溶解于20 ml無水乙醇中，再加入10 ml去離子水，攪拌均勻形成透明溶液，記為溶液B ;在攪拌條件下，向溶液A中0.128 g Na2CO3，此溶液記為溶液C ;在攪拌條件下，向溶液B中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值在3，此溶液記為溶液D ;將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌I h，移入水浴鍋中進行保溫處理，水浴溫度為60 °C，靜置后形成凝膠；向凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24 h置換無水乙醇，重復(fù)2次；將凝膠放入80 °(:烘箱中進行干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；氮氣保護氣氛下，將所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至1000 °C保溫I h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化硅/碳復(fù)合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400為隔膜，組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.0Γ2.5 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，0.1 A/g的電流密度下，首次放電比容量和充電比容量分別為 1212.2 和 665.5 mAh/g。
實施例4:稱取6.6 g間苯二酚，溶解于10 ml去離子水中，再加入4.4 ml甲醛溶液(重量百分含量為37 40%)，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ;量取20 ml正硅酸乙酯溶解于40 ml無水乙醇中，再加入10 ml去離子水，攪拌均勻形成透明溶液，記為溶液B ;在攪拌條件下，向溶液A中0.166 g K2CO3,此溶液記為溶液C ;在攪拌條件下，向溶液B中滴加鹽酸，調(diào)節(jié)溶液的PH值在4，此溶液記為溶液D ;將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌I h，移入水浴鍋中進行保溫處理，水浴溫度為40 °C，靜置后形成凝膠；向凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24 h置換無水乙醇，重復(fù)I次；將凝膠放入80 °(:烘箱中進行干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；氮氣保護氣氛下，將所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至1100 °C保溫I h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。將制得的70 wt.%的氧化硅/碳復(fù)合材料、15 wt.%的乙炔黑和15 wt.%的PVdF混合均勻，制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，真空烘干后沖壓為圓形電極極片，以金屬鋰為對電極，I mol/L LiPF6/DMC+DEC+EC (體積比為1:1:1)為電解液，Celgard2400為隔膜，組成試驗電池。對電池進行恒流充放電測試，充放電電壓范圍為0.0Γ2.5 V，結(jié)果表明，其具有較好的電化學(xué)性能，0.1 A/g的電流密度下，首次放電比容量和充電比容量分別為 1092.2 和 611.7 mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征是先由一步溶膠-凝膠法制備出具備干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的多孔氧化硅/碳前驅(qū)體材料，再結(jié)合熱處理工藝，制備納米級氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料，具體工藝步驟為: (1)配置溶液:選用間苯二酚，稱取所需質(zhì)量，溶解于一定量去離子水中，再加入一定量甲醛溶液，攪拌均勻形成溶液，此溶液記為溶液A ； 選用有機硅為硅源，量取所需體積，溶解于一定量無水乙醇中，再加入一定量的去離子水，攪拌均勻形成透明溶液；其中無水乙醇與有機硅的體積比為:無水乙醇/有機硅=廣2，有機娃與去離子水的體積比為:有機娃/去離子水=2 4,此溶液記為溶液B ； (2)在攪拌條件下，向溶液A中加入一定量的凝膠催化劑，此溶液記為溶液C； (3)在攪拌條件下，向溶液B中加入一定量的酸性催化劑，調(diào)節(jié)溶液的pH值在廣5，此溶液記為溶液D ； (4)將溶液D滴加到溶液C中，持續(xù)攪拌0.5^2 h，移入水浴鍋中進行保溫處理，靜置后形成凝膠； (5)向步驟(4)形成的凝膠中加入無水乙醇進行老化，每隔24h置換無水乙醇，重復(fù)Γ3次； (6)將步驟(5)中老化后的凝膠進行常壓干燥，得到前驅(qū)體產(chǎn)物； (7)氮氣或氬氣保護氣氛下，將步驟(6)所得的前驅(qū)體產(chǎn)物升溫至8001200°C保溫廣4h，隨爐冷卻至室溫制得納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)選用重量百分含量為37 40%的甲醛溶液；步驟(I)所述的溶液A中，甲醛和間苯二酚的物質(zhì)的量之比控制在:甲醛/間苯二酚=廣4。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的去離子水的加入量，使得溶液A中間苯二酚的濃度控制在0.5^3mol/100 ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)選用的有機硅為正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的凝膠催化劑為Na2CO3、K2CO3、NaHCO3或KHCO3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的凝膠催化劑加入量，使得溶液C中間苯二酚和凝膠催化劑的物質(zhì)的量之比控制在:間苯二酚/凝膠催化劑=50 100。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或乙酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的溶液D加入量，使得混合溶液中有機硅與間苯二酚的物質(zhì)的量之比控制在:有機硅/間苯二酚=3 7。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的水浴保溫處理，水浴溫度為4(T80 °C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于: 步驟(6)所述的常壓干燥為烘箱干燥，烘箱設(shè)置溫度為8(T120 °C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種鋰離子電池用氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，屬于新材料和電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明提供的氧化硅/碳復(fù)合材料以具有干凝膠或氣凝膠結(jié)構(gòu)的多孔碳材料為基體，氧化硅顆粒均勻分散在碳基體中。本發(fā)明以間苯二酚和甲醛為基體原料，有機硅為硅源，采用一步溶膠-凝膠法結(jié)合熱處理工藝，制備納米氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝過程簡單，反應(yīng)容易控制且條件溫和，便于規(guī)?；苽?。此方法制備的氧化硅/碳復(fù)合負(fù)極材料具有較高比容量以及良好循環(huán)穩(wěn)定性，是一種理想的鋰離子電池負(fù)極材料，可廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備、電動汽車以及航空航天等領(lǐng)域。
文檔編號H01M4/131GK103236520SQ20131014655
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月24日
發(fā)明者趙海雷, 呂鵬鵬, 劉欣, 李興旺 申請人:北京科技大學(xué)