專利名稱：一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著化石燃料的逐漸枯竭及它所帶來的全球變暖等問題，新能源產(chǎn)業(yè)逐漸受到眾多研究者關(guān)注。鋰離子電池具有高能量密度、低自放電率和綠色環(huán)保性等優(yōu)點(diǎn)，因而廣泛用作于數(shù)碼產(chǎn)品和電動(dòng)汽車的電池，是新能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。石墨是廣泛應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料，其具有循環(huán)性能好，來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但其理論容量較低(372mAh/g)，進(jìn)一步限制了鋰離子電池能量密度的提高，也讓尋找高比能量密度的負(fù)極材料成為眾多研究者的共識(shí)。硅做負(fù)極具有很高的理論容量(4200 mAh/g)，是替代石墨電極的理想材料，但由于其在充放電過程中存在的體積膨脹，導(dǎo)致容量衰減，循環(huán)性較差。如何克服硅材料的體積膨脹問題，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，是硅材料研究的重點(diǎn)。硅材料的改性主要方式有將硅顆粒分散在多孔材料中和與其他材料復(fù)合等。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2010.6.16公開了一件公開號(hào)為CN101740747A,名稱為“一種硅負(fù)極和含有該硅負(fù)極的鋰離子電池”的發(fā)明專利，該專利提供了一種硅負(fù)極材料，包括集流體和負(fù)載在該集流體上的硅負(fù)極材料，硅負(fù)極材料包括硅負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑。通過粘合劑的作用，改善硅基材料體系的微觀結(jié)構(gòu)，增大硅基材料之間的孔隙率，大的孔結(jié)構(gòu)有利于電池在充放電循環(huán)過程中部分吸收脫嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹，提高鋰離子電池的循環(huán)性。但因粘合劑造孔能力有限，僅靠粘結(jié)劑作用并不能很好的改善硅材料的性能。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局·于2010.10.6公開了一件公開號(hào)為CN101850959A,名稱為“一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法”的發(fā)明專利，該專利提供了一種鋰離子電池硅碳負(fù)極材料的制備方法，首先將酚單體和醛單體放入溶劑中進(jìn)行水解，合成高比面積多孔前驅(qū)體，再放入納米硅粉，利用超聲波的特殊的空化震蕩作用，有效地使納米硅粉均勻的分散在合成的高比面積多孔前驅(qū)體中，最終合成高比表面積多孔高分子樹脂包覆硅的前驅(qū)體，使得體積效應(yīng)大大削弱，然后將所得前驅(qū)體干燥，并在保護(hù)氣氛下和特定的溫度下進(jìn)行焙燒，最終得到娃碳負(fù)極材料。娃碳復(fù)合能較好的改善娃材料的循環(huán)性能，但也存在著工藝步驟復(fù)雜，不易推廣等缺點(diǎn)。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2012.6.13公開了一件公開號(hào)為CN101740747B，名稱為“一種納米硅顆粒的制備方法及含有該納米硅顆粒的負(fù)極材料及鋰離子電池”的發(fā)明專利，該專利提供一種納米硅顆粒的制備方法及含有該納米硅顆粒的負(fù)極材料及鋰離子電池的制備方法，其包括一氧化硅的高溫歧化反應(yīng)和腐蝕除二氧化硅兩個(gè)步驟，在保護(hù)氣氛下對(duì)一氧化硅進(jìn)行加熱，生成二氧化硅包覆納米硅顆粒；將二氧化硅包覆納米硅顆粒與腐蝕液混合進(jìn)行腐蝕處理，將二氧化硅腐蝕掉再經(jīng)分離得納米硅顆粒。該工藝存在的主要問題是，一方面，由于使用劇毒且腐蝕性強(qiáng)的氫氟酸，不符合綠色環(huán)保的原則，不利于工業(yè)化推廣使用；另一方面腐蝕掉二氧化硅后材料的循環(huán)穩(wěn)定性并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決現(xiàn)有鋰離子電池硅負(fù)極材料充放電過程中由于體積變化很大造成的容量衰減迅速的問題，提供一種比容量大、循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。本發(fā)明的另一個(gè)目的為提供上述鋰離子電池硅基負(fù)極材料優(yōu)選的制備方法，該制備方法工藝路線簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低。為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，其具體的技術(shù)方案如下:
一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10-25 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為20-30nm。上述負(fù)極材 料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2010-2640mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為 420-790mAh/g。優(yōu)選的，一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟:
A、稱取粒徑為2-30mm的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以1_50°C/min的升溫速率升溫至800-1300°C，焙燒1-1Oh，得到固體；
B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球；
C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體；
D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末；
E、將步驟D得到的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟A中，所述的加熱爐為管式爐、箱式爐或者回轉(zhuǎn)爐。優(yōu)選的,本發(fā)明在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)狻⒑?、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。更進(jìn)一步的，所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的 5-10%ο優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為10:1-15:1。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟C中，所述的充入氣體需要反復(fù)置換3-5次。優(yōu)選的,本發(fā)明在步驟D中,所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300_800rpm。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為6_12h。優(yōu)選的，本發(fā)明在步驟E中，所述的過篩是指過細(xì)度為26-30 μ m的篩。本發(fā)明帶來的有益技術(shù)效果:
1、本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，整體顆粒尺寸為10-25 μ m，內(nèi)部硅顆粒尺寸為20-30nm。這種結(jié)構(gòu)特征將納米硅顆粒的分散和縮小合二為一，一方面可以利用二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)來分散納米硅顆粒，為充放電過程中硅的膨脹提供空間；另一方面可以縮小硅的粒徑，從而減弱充放電過程中硅的體積效應(yīng)；
2、本發(fā)明制備出的鋰離子電池硅負(fù)極材料，具有比容量大，可重復(fù)性高，穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在0.1C倍率下，該材料首次容量達(dá)到2010-2640mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)容量穩(wěn)定在420-790 mAh/g，具有良好的穩(wěn)定性；
3、本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料采用一氧化硅制備，一氧化硅是一種很有應(yīng)用潛力的硅材料，它具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)，在一定溫度下可以發(fā)生歧化反應(yīng)生成硅和二氧化硅的混合體。在混合體中硅顆粒較小，減弱了充放電過程中的體積效應(yīng)，同時(shí)一氧化硅本身的孔結(jié)構(gòu)也使其在充放電過程中較穩(wěn)定而不致粉化坍塌。本發(fā)明利用一氧化硅的特殊性能來制備硅基負(fù)極材料，具有工藝路線簡(jiǎn)單環(huán)保、可重復(fù)性高、比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)；
4、本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法與傳統(tǒng)納米硅材料合成方法相比，本發(fā)明采用的工藝與設(shè)備非常簡(jiǎn)單，僅通過高溫焙燒和球磨便可制得所需納米級(jí)別的硅材料，生產(chǎn)成本低，易于工業(yè)化推廣；
5、本發(fā)明優(yōu)選的，步驟A與步驟C中的氣體選擇為氬氣和氫氣的混合氣，由于球磨后的硅顆粒粒徑小，活性較高，可能會(huì)被罐中殘留的少量空氣氧化，利用氫的還原能力，采用氫氬混合氣可以預(yù)防硅顆粒的氧化，更進(jìn)一步選擇的氫氣比例使用起來更加安全；優(yōu)選的真空度不低于0.0SMPa,易操作，成本低，普通真空泵即可實(shí)現(xiàn)；優(yōu)選的，充入氣體需要反復(fù)置換3-5次，可充分排除球磨罐中的空氣，確保氣氛純凈；優(yōu)選的，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-800rpm,轉(zhuǎn)速在該范圍內(nèi)時(shí)，具有最大的撞擊作用和良好的研磨作用；優(yōu)選的，球磨時(shí)間為6-12h，該球磨時(shí)間內(nèi)，材料被充分粉碎，達(dá)到最優(yōu)效果。


圖1為本發(fā)明鋰電池硅基負(fù)極材料二氧化硅包覆的硅顆粒示意 圖2為本發(fā)明鋰電池硅基負(fù)極材料使用時(shí)的首次充放電曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為20nm。上述負(fù) 極材料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2010mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為420mAh/g。實(shí)施例2
一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為25 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為30nm。上述負(fù)極材料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2640mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為790mAh/g。實(shí)施例3
一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為18 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為25nm。上述負(fù)極材料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2325mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為605mAh/g。實(shí)施例4
一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為21 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為22nm。上述負(fù)極材料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2500mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為700mAh/g。實(shí)施例5
本發(fā)明一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的優(yōu)化制備方法:
A、稱取粒徑為2_的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以1°C/min的升溫速率升溫至800°C，焙燒lh，得到固體；
B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球；
C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體；
D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末；
E、將步驟D得到的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。實(shí)施例6
本發(fā)明一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的優(yōu)化制備方法:
A、稱取粒徑為30mm的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以50°C/min的升溫速率升溫至1300°C，焙燒10h，得到固體；
B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球；
C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體；
D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末；
E、將步驟D得到的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。實(shí)施例7
本發(fā)明一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的優(yōu)化制備方法:
A、稱取粒徑為16_的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以26°C/min的升溫速率升溫至1050°C，焙燒5.5h，得到固體；
B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球；
C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體；
D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末；
E、將步驟D得到的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。實(shí)施例8
本發(fā)明一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的優(yōu)化制備方法:
A、稱取粒徑為5_的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以40°C/min的升溫速率升溫至1000°C，焙燒8h，得到固體；
B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球；
C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體；
D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末；
E、將步驟D得到 的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。
實(shí)施例9
在實(shí)施例5-8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的:
在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)?、氦氣、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的5_10%。在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為10:1。在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。在步驟C中，所述的充入氣體需要反復(fù)置換3次。在步驟D中，所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300rpm。在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為6h。在步驟E中，所述的過篩是指過細(xì)度為26 μ m的篩。實(shí)施例10
在實(shí)施例5-8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的:
在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)?、氦氣、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的5_10%。

在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為15:1。在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。在步驟C中,所述的充入氣體需要反復(fù)置換5次。在步驟D中，所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為800rpm。在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為12h。在步驟E中，所述的過篩是指過細(xì)度為30 μ m的篩。實(shí)施例11
在實(shí)施例5-8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的:
在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)狻⒑?、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的5_10%。在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為12.5:1。在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。在步驟C中，所述的充入氣體需要反復(fù)置換4次。在步驟D中，所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為550rpm。在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為9h。在步驟E中，所述的過篩是指過細(xì)度為28 μ m的篩。實(shí)施例12
在實(shí)施例5-8的基礎(chǔ)上，優(yōu)選的:
在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)狻⒑?、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的5_10%。在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為14:1。在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。在步驟C中，所述的充入氣體需要反復(fù)置換4次。在步驟D中，所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500rpm。在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為llh。
在步驟E中，所述的過篩是指 過細(xì)度為27μπι的篩。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料，其特征在于:所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10-25 μ m，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為20-30nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下工藝步驟: A、稱取粒徑為2-30mm的一氧化硅顆粒，置于加熱爐中，在氣體保護(hù)下，以1_50°C/min的升溫速率升溫至800-1300°C，焙燒Ι-lOh，得到固體； B、將步驟A得到的固體放入球磨罐中，加入磨球； C、先將球磨罐抽真空,然后充入氣體； D、將球磨罐置于球磨機(jī)中，球磨后得到粉末； E、將步驟D得到的粉末過篩，即得到本發(fā)明的鋰離子電池硅基負(fù)極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟A與步驟C中,所述的氣體為氮?dú)?、氦氣、氬?或者氬氣和氫氣的混合氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:所述的氣體為氬氣和氫氣的混合氣時(shí)，所述的氫氣的體積為混合氣的5-10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟B中，磨球與固體的質(zhì)量比為10:1-15:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟C中，所述的抽真空是指抽真空至真空度不低于0.08MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟C中，所述的充入氣體需要反復(fù)置換3-5次。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟D中，所述的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為300-800rpm。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟D中，所述的球磨時(shí)間為6-12h。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于:在步驟E中，所述的過篩是指過細(xì)度為26-30 μ m的篩。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池硅基負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。所述的鋰離子電池硅基負(fù)極材料由一氧化硅制成，宏觀顆粒粒徑為10-25μm，微觀結(jié)構(gòu)為二氧化硅包覆的納米硅顆粒，內(nèi)部硅顆粒粒徑為20-30nm；該負(fù)極材料在0.1C倍率下，首次放電容量達(dá)2010-2640mAh/g，經(jīng)過50次循環(huán)后為420-790mAh/g。這種結(jié)構(gòu)特征將硅顆粒的分散和縮小合二為一，一方面可以利用二氧化硅的孔道結(jié)構(gòu)來分散硅顆粒，為充放電過程中硅的膨脹提供空間；另一方面可以縮小硅的粒徑，從而減弱充放電過程中硅的體積效應(yīng)。
文檔編號(hào)H01M4/1395GK103236517SQ20131014969
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2013年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月26日
發(fā)明者王增竹, 王瑨, 謝皎, 鄭威 申請(qǐng)人:中國(guó)東方電氣集團(tuán)有限公司