薄膜太陽能電池用層疊體、薄膜太陽能電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種薄膜太陽能電池用層疊體、使用該薄膜太陽能電池用層疊體的薄膜太陽能電池及其制造方法。本發(fā)明的薄膜太陽能電池用層疊體（3）依次具備基板（30）、透明導(dǎo)電層（31）、光電轉(zhuǎn)換層（32）及透明電極層（33），其中透明電極層（33）含有：銦錫氧化物顆粒、銻摻雜氧化錫顆粒等透明導(dǎo)電性氧化物顆粒；及硅醇鹽的水解物、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂等透光性粘合劑，且該透明電極層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。
【專利說明】薄膜太陽能電池用層疊體、薄膜太陽能電池及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種薄膜太陽能電池用層疊體及使用該薄膜太陽能電池用層疊體的薄膜太陽能電池的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，從環(huán)境保護的立場出發(fā)，進行綠色能源的研究開發(fā)和實用化，太陽能電池的能量源即太陽光無窮無盡且無公害，因此受到關(guān)注。以往，作為太陽能電池一直使用單晶硅或多晶硅的塊狀太陽能電池，但塊狀太陽能電池制造成本高，且生產(chǎn)率低，因此急于進行盡量節(jié)省硅量的太陽能電池的開發(fā)。
[0003]因此，積極進行使用厚度例如為0.3~2 μ m的非晶硅等的半導(dǎo)體的薄膜太陽能電池的開發(fā)。該薄膜太陽能電池是在玻璃基板或耐熱性塑料基板上形成光電轉(zhuǎn)換所需的量的半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)，因此具有輕薄、低成本、易進行大面積化等優(yōu)點。
[0004]薄膜太陽能電池有覆板型(^ 一廣一 ^卜 > 一卜型)結(jié)構(gòu)和基板型(寸^卜> 一卜型)結(jié)構(gòu)，為了從透光性基板側(cè)使太陽光入射，覆板型結(jié)構(gòu)通常如圖1所示取依次形成基板201-透明導(dǎo)電層202-光電轉(zhuǎn)換層203-背面電極層204的結(jié)構(gòu)。普通的薄膜太陽能電池的制造方法中，以往，透明導(dǎo)電層或背面電極層等通過濺射等真空成膜法形成。關(guān)于覆板型薄膜太陽能電池200中，利用真空成膜法，在基板201上依次形成透明導(dǎo)電層202、光電轉(zhuǎn)換層203、背面電極層204。在此，為了采用真空成膜法需要大型真空成膜裝置，一般大型真空成膜裝置的導(dǎo)入、維持、運轉(zhuǎn)需大量成本。為了改善該點，公開有如下技術(shù):利用更廉價的制造方法即濕式涂層法，使用透明導(dǎo)電膜用組合物和導(dǎo)電性反射膜用組合物來形成由透明導(dǎo)電膜和導(dǎo)電性反射膜構(gòu)成的復(fù) 合膜(背面電極層)(專利文獻I)。
[0005]接著，圖2示出通過濕式涂層法制造的以往的覆板型薄膜太陽能電池的截面的示意圖。通過濕式涂層法制造的覆板型薄膜太陽能電池100依次具備基板110、透明導(dǎo)電層103、光電轉(zhuǎn)換層102、透明導(dǎo)電膜101、導(dǎo)電性反射膜104，且太陽光從基板110側(cè)入射。入射的太陽能的大部分被導(dǎo)電性反射膜104反射而回到光電轉(zhuǎn)換層102，提高轉(zhuǎn)換效率。在此，在透明導(dǎo)電膜101和光電轉(zhuǎn)換層102的界面也發(fā)生太陽光的反射。因此，降低透明導(dǎo)電膜101的折射率，來加大透明導(dǎo)電膜101和光電轉(zhuǎn)換層102的折射率差，從而增加界面的反射光，能夠提高薄膜太陽能電池的發(fā)電效率。
[0006]然而，即使根據(jù)上述濕式涂層法，也得分別在光電轉(zhuǎn)換層上直接涂布透明導(dǎo)電膜用組合物和導(dǎo)電性反射膜用組合物后，進行燒成，因此導(dǎo)致薄膜太陽能電池的制造工序數(shù)增加。因此，要求縮短且簡化制造工序數(shù)。并且，通過以往的上述濕式涂層法形成的透明導(dǎo)電膜不具有粘結(jié)性。因此，為了形成導(dǎo)電性反射膜而產(chǎn)生在透明導(dǎo)電膜上涂布導(dǎo)電性反射膜用組合物之后進行燒成的熱處理工序，因此有可能在該熱處理工序中損壞光電轉(zhuǎn)換層。
[0007]專利文獻1:日本專利公開2009-88489號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
[0008]本發(fā)明的課題在于，為了實現(xiàn)薄膜太陽能電池背面電極的制造工序的簡化、效率化，能夠作為導(dǎo)電性反射膜貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜，并且，通過省略導(dǎo)電性反射膜的制造工序中的熱處理過程來提高薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0009]本發(fā)明涉及通過以下所示的結(jié)構(gòu)解決上述課題的薄膜太陽能電池用層疊體、薄膜太陽能電池的制造方法及薄膜太陽能電池。
[0010]本發(fā)明的一方式所涉及的薄膜太陽能電池用層疊體，其依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層，其中，
[0011]透明電極層含有:選自銦錫氧化物顆粒、銻摻雜氧化錫顆粒、鋁摻雜氧化鋅顆粒及鎵摻雜氧化鋅顆粒中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物顆粒；及選自硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸樹脂中的至少I種透光性粘合劑，且該透明電極層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。
[0012]本發(fā)明的另一方式所涉及的薄膜太陽能電池用層疊體，其依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層，其中，
[0013]透明電極層從光電轉(zhuǎn)換層側(cè)依次具備透明電極膜和粘結(jié)層，
[0014]所述透明電極膜含有選自銦錫氧化物、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及鎵摻雜氧化鋅中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物，
[0015]所述粘結(jié)層為選自硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂中的至少I種，且該粘結(jié)層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。
[0016]本發(fā)明的一方式所涉及的薄膜太陽能電池的制造方法，其包括將金屬箔或形成于基材上的金屬膜貼合于薄膜太陽能電池用層疊體的透明電極層上的工序，該薄膜太陽能電池用層疊體依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層。
[0017]本發(fā)明的一方式所涉及的薄膜太陽能電池，其包含所述薄膜太陽能電池用層疊體。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方式所涉及的薄膜太陽能電池用層疊體，為了使太陽能電池的制造工序簡化且效率化，能夠作為導(dǎo)電性反射膜貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜，并且，通過省略薄膜太陽能電池的導(dǎo)電性反射膜的制造工序中的熱處理過程，因此能夠通過抑制光電轉(zhuǎn)換層的劣化實現(xiàn)提高薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方式所涉及的薄膜太陽能電池的制造方法，通過貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜來實現(xiàn)薄膜太陽能電池的制造工序的簡化及效率化，并且能夠提高薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是以往的覆板型薄膜太陽能電池的截面的示意圖。
[0021]圖2是通過以往的濕式涂層法制造的覆板型薄膜太陽能電池的截面的示意圖。
[0022]圖3A是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0023]圖3B是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0024]圖3C是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0025]圖4是本發(fā)明的透明電極膜本身具有粘結(jié)性時的薄膜太陽能電池用層疊體的截面的示意圖。
[0026]圖5是本發(fā)明的透明電極層的表面形成有粘結(jié)層時的薄膜太陽能電池用層疊體的截面的示意圖。
[0027]圖6是形成于基材上的金屬膜的截面的示意圖。
[0028]圖7A是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0029]圖7B是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0030]圖7C是表示本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。
[0031]符號說明
[0032]1、2、3、4_薄膜太陽能電池用層疊體，10、20、30、40_基板，11、21、31、41_透明導(dǎo)電層，12、22、32、42_光電轉(zhuǎn)換層，13、23、33、43_透明電極層，13a、23a_已加熱的透明電極層，
14、24_金屬箔或形成于基材上的金屬膜,25-透明導(dǎo)電膜,5-形成于基板的金屬膜,50-金屬膜，51-基材，100-覆板型薄膜太陽能電池，110-基板，101-透明導(dǎo)電膜，102-光電轉(zhuǎn)換層，103-透明導(dǎo)電層，104-導(dǎo)電性反射膜，200-覆板型薄膜太陽能電池，201-基板，202-透明導(dǎo)電層，203-光電轉(zhuǎn)換層，204-背面電極層，431-透明電極膜，432-粘結(jié)層。
【具體實施方式】
[0033]以下，根據(jù)實施方式對本發(fā)明進行具體說明。另外，本說明書中的％只要未特別表示，并且除了數(shù)值固有的情況以外，均為質(zhì)量％。
[0034]本發(fā)明的薄膜太陽能電池用層疊體(以下，稱為層疊體)依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層。透明電極層的特征在于，含有:選自由銦錫氧化物顆粒、銻摻雜氧化錫顆粒、鋁摻雜氧化鋅顆粒及鎵摻雜氧化鋅顆粒構(gòu)成的組中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物顆粒；及選自由硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸樹脂構(gòu)成的組中的至少I種透光性粘合劑，且該透明電極層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。將此時的透明電極層稱為(I)型。其中，能夠貼合的粘結(jié)性是指通過施加外力將金屬箔或形成于基材上的金屬膜粘貼到層疊體所具備的透明電極層之后，即使去除施加到具備透明電極層的層疊體或者金屬箔或形成于基材上的金屬膜的外力，金屬箔或形成于基材上的金屬膜也不會從透明電極層剝離。
[0035]并且，本發(fā)明的另一層疊體，其依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層，其中，
[0036]透明電極層從光電轉(zhuǎn)換層側(cè)依次具備:透明電極膜，其為選自由銦錫氧化物、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及鎵摻雜氧化鋅構(gòu)成的組中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物；粘結(jié)層，其選自由硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂構(gòu)成的組中的至少I種，且該粘結(jié)層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。將此時的透明電極層稱為(2)型。
[0037]這些層疊體能夠用于各種薄膜太陽能電池，尤其適用于覆板型薄膜太陽能電池。
[0038]圖3A至圖3C示出表示使用層疊體的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。首先，如圖3A所示，準備:層疊體1，其依次具備基板10、透明導(dǎo)電層11、光電轉(zhuǎn)換層12及透明電極層13 ;及金屬箔或形成于基材上的金屬膜14。接著，如圖3B所示，將金屬箔或形成于基材上的金屬膜14粘貼到透明電極層13之后，對透明電極層13進行加熱。由此，如圖3C所示，能夠制造在透明電極層13a上貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜14的薄膜太陽能電池。
[0039]對于基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層沒有特別限定，只要能夠使用于薄膜太陽能電池即可。并且固化透明電極層13的方法根據(jù)透明電極層的種類適當選擇即可。
[0040][透明電極層]
[0041]透明電極層具有粘結(jié)性。該透明電極層為(I)型時，透明電極層本身具有粘結(jié)性，其為(2)型時，形成于透明電極膜表面的粘結(jié)層具有粘結(jié)性。其中，作為透明電極層的粘結(jié)性，有:(A)通過透明電極層本身或透明電極膜的表面的粘結(jié)層本身的粘附性粘結(jié)于金屬箔或形成于基材上的金屬膜(以下稱為金屬箔等)的類型(以下稱為(A)類型)；及化)雖然透明電極層本身或透明電極膜的表面的粘結(jié)層本身不具有粘附性，但重疊金屬箔等之后，通過加熱顯現(xiàn)粘結(jié)性的類型(以下稱為(B)類型)。當為(A)類型時，通過透明電極層的粘結(jié)性將金屬箔等貼合到透明電極層之后，進行加熱來固化透明電極層。當為(B)類型時，將金屬箔等重疊在透明電極層之后，進行加熱來貼合金屬箔等。在此，圖4示出(I)透明電極層本身具有粘結(jié)性時的薄膜太陽能電池用層疊體的截面的示意圖，圖5示出(2)透明電極膜的表面形成有粘結(jié)層時的薄膜太陽能電池用層疊體的截面的示意圖。如圖4所示，(I)透明電極層本身具有粘結(jié)性時，薄膜太陽能電池用層疊體3依次具備基板30、透明導(dǎo)電層31、光電轉(zhuǎn)換層32及透明電極層33。另外，如圖5所示，(2)透明電極膜的表面形成有粘結(jié)層時，薄膜太陽能電池用層疊體4依次具備基板40、透明導(dǎo)電層41、光電轉(zhuǎn)換層42及在透明電極膜431的表面形成有粘結(jié)層432的透明電極層43。
[0042]《(I)型:透明電極層本身具有粘結(jié)性時》
[0043]< (A)類型，通過透明電極層本身的粘附性粘結(jié)于金屬箔等的情況>
[0044]關(guān)于(A)類型的透明電極層，為覆板型薄膜太陽能電池時，預(yù)先準備依次形成有透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層的基材。并且，通過濕式涂層法將透明電極層用組合物涂布到光電轉(zhuǎn)換層上來形成透明電極層用組合物涂膜之后，通過對該涂膜進行半干燥，能夠制造透明電極層。在此，透明電極層用組合物包含透明導(dǎo)電性氧化物顆粒和透光性粘合劑，因此適合濕式涂層法。
[0045]透明導(dǎo)電性氧化物顆粒向固化后的透明電極層賦予導(dǎo)電性。該透明導(dǎo)電性氧化物顆粒為選自由銦錫氧化物(ITO)顆粒、銻摻雜氧化錫(ATO)顆粒、鋁摻雜氧化鋅(AZO)顆粒及鎵摻雜氧化鋅(GZO)顆粒構(gòu)成的組中的至少I種。并且，為了在分散介質(zhì)中保持穩(wěn)定性，透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的平均粒徑優(yōu)選在10?IOOnm的范圍內(nèi)。其中，平均粒徑由通過基于QUANTACHROME AUT0S0RB-1進行的比表面積測定的BET法測定。
[0046]若(A)類型中使用的透光性粘合劑為選自由硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚酰胺及丙烯酸樹脂構(gòu)成的組中的至少I種，則透明電極層本身的粘結(jié)性提高因此優(yōu)選。硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅由于固化后的透明電極層隨時間的變化較少因此較佳。聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸樹脂為在較低溫下能夠成型的熱塑性樹脂，在操作方面較佳。聚氨酯、聚酰胺為固體粘結(jié)劑的代表性物質(zhì)，在容易獲取這個觀點上較佳。
[0047]透明電極層用組合物優(yōu)選相對于透明電極層用組合物中的100質(zhì)量份的固體成分(透明導(dǎo)電性氧化物顆粒及粘合劑等)，含98?50質(zhì)量份的透明導(dǎo)電性氧化物顆粒。這是因為若超過98質(zhì)量份則粘結(jié)性降低，若不到50質(zhì)量份則導(dǎo)電性降低。
[0048]為了良好成膜，透明電極層用組合物優(yōu)選包含分散介質(zhì)。作為分散介質(zhì)可舉出水；或甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等醇類；或丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；或甲苯、二甲苯、己烷、環(huán)己烷等烴類；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類；或二甲基亞砜等亞砜類；或乙二醇等二醇類；或乙基溶纖劑等乙二醇醚類等。為了獲得良好的成膜性，優(yōu)選分散介質(zhì)的含量相對于100質(zhì)量份的透明電極層用組合物為80?99質(zhì)量份。
[0049]透明電極層組合物能夠在不違背本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，進一步根據(jù)需要配合填充劑、應(yīng)力緩和劑、低阻劑、水溶性纖維素衍生物及其他添加劑等。
[0050]透明電極層用組合物能夠通過油漆攪拌器、球磨機、砂磨機、離心式磨機、三輥磨等以常用方法混合所希望的成分，并通過分散透明導(dǎo)電性氧化物顆粒及透光性粘合劑等來制造。當然，也能夠通過常用的攪拌操作來制造透明電極層用組合物。
[0051]接著，通過濕式涂層法將透明電極層用組合物涂布到基板的光電轉(zhuǎn)換層上，并進行半干燥，由此能夠制造具有粘結(jié)性的透明電極層。
[0052]濕式涂層法優(yōu)選為噴涂法、分涂法、旋涂法、刮涂法、狹縫涂布法、噴墨涂布法、網(wǎng)版印刷法、膠版印刷法或鑄模涂布法中的任一個，但不限定于此，能夠利用各種方法。
[0053]在大氣中或氮氣或氬等惰性氣體氣氛中對具有透明電極層用組合物涂膜的基板進行半干燥的工序中，將透明電極層設(shè)為能夠操作的強度，且在透明電極層用組合物中殘留粘附性的條件下進行即可。例如，雖然進行使透明電極層用組合物中的分散介質(zhì)揮發(fā)1/2?2/3左右的半干燥即可，但殘留的分散介質(zhì)可能成為貼合之后產(chǎn)生氣泡的原因，因此優(yōu)選在粘合劑具有粘結(jié)性的范圍，進行半干燥直至分散介質(zhì)變少。對透明電極層用組合物涂膜進行半干燥的條件的一例為以30?40°C進行10?30分鐘。在此，優(yōu)選半干燥之后的透明電極層用組合物的厚度為0.03?0.5 μ m的范圍。這是因為若半干燥之后的透明電極層用組合物的厚度不到0.03 μ m，則在膜的均勻性下降的同時粘結(jié)性也下降，若超過
0.5μπι，則透明性及導(dǎo)電性會下降。
[0054]< (B)類型，透明電極層本身不具有粘附性，但與金屬箔等重疊之后，通過加熱顯現(xiàn)粘結(jié)性的情況>
[0055]關(guān)于(B)類型的透明電極層，為覆板型薄膜太陽能電池時，預(yù)先準備依次形成有透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層的基材。并且，通過濕式涂層法將透明電極層用組合物涂布到光電轉(zhuǎn)換層上來形成透明電極層用組合物涂膜之后，通過對該涂膜進行干燥，能夠制造透明電極層。在此，除了對該透明電極層用組合物涂膜進行干燥的工序以外，與上述(A)類型的情況相同。對透明電極層用組合物涂膜進行干燥的條件的一例為在惰性氣體氣氛中，以40?50°C進行5?10分鐘。在此，(B)類型中所使用的透明導(dǎo)電性氧化物顆粒與上述(A)類型的情況相同。
[0056]作為(B)類型中所使用的透光性粘合劑，若為選自由聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺及聚甲基丙烯酸甲酯構(gòu)成的組中的至少I種，則即使對透明電極層進行一次完全固化之后也能夠通過加熱進行粘結(jié)，因此從操作方面考慮為優(yōu)選。并且，作為透光性粘合劑也優(yōu)選這些的乳膠型。
[0057]《(2)型:透明電極膜的表面形成有粘結(jié)層的情況》
[0058]透明電極膜含有對透明電極膜賦予導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電性氧化物。透明導(dǎo)電性氧化物為選自由銦錫氧化物、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及鎵摻雜氧化鋅構(gòu)成的組中的至少I種。關(guān)于該透明電極膜，不僅能夠使用使上述(I)型中的(A)類型或(B)類型的透明電極層用組合物干燥及固化的薄膜，還能夠使用由濺射、MBE、PLD、蒸鍍等真空成膜法或噴霧熱解法形成的銦錫氧化物、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及鎵摻雜氧化鋅的薄膜。另外，使(I)型中的(A)類型或(B)類型的透明電極層用組合物固化的條件的一例為在大氣中或氮氣或氬等惰性氣體氣氛中以130?200°C進行5?60分鐘。優(yōu)選透明電極膜的厚度為0.001?10 μ m，從透明性、節(jié)省資源、工序的觀點出發(fā)，更優(yōu)選0.01?0.5 μ m。并且，優(yōu)選粘結(jié)層的厚度為0.001?1μπι。這是為了既具有粘結(jié)性，又維持與光電轉(zhuǎn)換層的接觸。粘結(jié)層能夠通過濕式涂層法形成于透明電極膜的表面。
[0059]粘結(jié)層為選自由硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂構(gòu)成的組中的至少I種。
[0060]< (A)類型，通過透明電極膜表面的粘結(jié)層本身的粘附性粘結(jié)于金屬箔等的情況>
[0061]粘結(jié)層能夠通過濕式涂層法將粘結(jié)層用組合物涂布到透明電極膜上來形成粘結(jié)層用組合物涂膜之后，通過對該涂膜進行半干燥來制造。作為粘結(jié)層用組合物能夠使用上述(I)型中的(A)類型的透明電極層用組合物。
[0062]< (B)類型，透明電極膜表面的粘結(jié)層本身不具有粘附性，但與金屬箔等粘貼之后，通過加熱顯現(xiàn)粘結(jié)性的情況>
[0063]粘結(jié)層能夠通過濕式涂層法將粘結(jié)層用組合物涂布到透明電極膜上來形成粘結(jié)層用組合物涂膜之后，對該涂膜進行干燥來制造。作為(B)類型中使用的透光性粘合劑，聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴及聚乙烯醇即使對粘結(jié)層進行一次完全固化之后也能夠通過加熱進行粘結(jié)，因此從操作方面考慮為較佳。并且，作為透光性粘合劑也優(yōu)選這些的乳膠型。
[0064][金屬箔、形成于基材上的金屬膜]
[0065]金屬箔是指將通過電鍍制造的電解金屬及金屬軋制成薄板狀的金屬薄片，作為金屬箔可舉出銀箔、鋁箔、銅箔、金箔等。若金屬箔的厚度為0.1?50 μ m，則從操作、成本的觀點為優(yōu)選。
[0066]并且，形成于基材上的金屬膜是指以電鍍及軋制以外的方法在基材上制造的金屬制膜，可舉出形成于基材上的金屬蒸鍍膜，或通過濺射法、離子鍍法形成于基材上的金屬薄膜等。金屬蒸鍍膜是指在真空條件下對金屬進行加熱來使其汽化或升華，由此形成于基板的金屬薄膜。作為金屬膜可舉出銀蒸鍍膜、鋁蒸鍍膜、銅蒸鍍膜、金蒸鍍膜、銀濺射膜、銀離子鍍膜等。若金屬膜的厚度為0.1?50 μ m，則從成本觀點為優(yōu)選。作為基材可舉出PET薄膜、聚酰亞胺薄膜等。若基材的厚度為50?250 μ m，則從操作觀點為優(yōu)選。圖6示出形成于基材上的金屬膜的截面的示意圖。如圖6所示，形成于基材上的金屬膜5具有基材51與形成于該基材上的金屬膜50。
[0067]并且，若金屬箔及形成于基材上的金屬膜中，與層疊體貼合的面上形成有透明導(dǎo)電膜，則從基板入射的太陽光中，在固化的透明電極層與透明導(dǎo)電膜的界面反射的光增加。由此，能夠提高薄膜太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率，因此優(yōu)選。該透明導(dǎo)電膜與上述(2)型的薄膜太陽能電池用層疊體的透明導(dǎo)電膜相同。[0068][薄膜太陽能電池的制造方法]
[0069]本發(fā)明的薄膜太陽能電池的制造方法的特征在于包括如下工序:在依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層的上述薄膜太陽能電池用層疊體的透明電極層上貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜。圖7A至圖7C示出表示該金屬箔或形成于基材上的金屬膜具有透明導(dǎo)電膜時的薄膜太陽能電池的制造方法的一例的示意圖。首先，如圖7A所示，準備層疊體2和金屬箔或形成于基材上的金屬膜24，該層疊體2依次具備基板20、透明導(dǎo)電層21、光電轉(zhuǎn)換層22及透明電極層23，金屬箔或形成于基材上的金屬膜24具有透明導(dǎo)電膜25。接著，如圖7B所示，將金屬箔或形成于基材上的金屬膜24所具有的透明導(dǎo)電膜25粘貼到透明電極層23上之后，對透明電極層23進行加熱，由此能夠制造如圖7C所示的薄膜太陽能電池。對透明電極層23進行加熱的條件的一例為，(A)類型或(B)類型時均在大氣中或氮氣或氬等惰性氣體氣氛中，以130?200°C進行5?60分鐘。
[0070][實施例]
[0071]以下，根據(jù)實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明不限于此。并且，本發(fā)明的評價中使用覆板型薄膜硅太陽能電池，但能夠適用本發(fā)明的薄膜太陽能電池不限于此。轉(zhuǎn)換效率如下測定。關(guān)于電極制作后的評價用薄膜硅太陽能電池，將導(dǎo)線配線到太陽能電池單元的經(jīng)生產(chǎn)線加工的基板上，使用太陽能模擬裝置和數(shù)字源表，獲得照射AM:1.5、IOOmW/cm2的光時的1-V (電流-電壓)曲線。并且，通過將得到的1-V (電流-電壓)曲線中的電流值(I)除以薄膜太陽能電池單元的表面積，求出J-V曲線(電流密度-電壓)。在該J-V曲線中，將電壓的軸和電流密度的軸設(shè)為兩邊，將連結(jié)原點和J-V曲線上的點來畫出的長方形的面積成為最大時的面積下的輸出設(shè)為最大輸出密度(mW/cm2),將[最大輸出密度(mW/cm2)]/[100 (mW/cm2)] X 100設(shè)為轉(zhuǎn)換效率(％)。在表I?3中示出該些結(jié)果。
[0072]在實施例1?22中，如圖3A所示，首先作為基板10準備在一側(cè)的主表面形成有厚度為50nm的SiO2層(未圖不)的玻璃基板。在該SiO2層上作為透明導(dǎo)電層11形成表面具有凹凸紋理且摻雜有F (氟)的厚度為SOOnm的表面電極層(SnO2膜)。該透明導(dǎo)電層11利用激光加工法進行圖案形成從而設(shè)為陣列狀，并形成將該些相互電連接的配線。接著，利用等離子體CVD法在透明導(dǎo)電層11上形成光電轉(zhuǎn)換層12。在該實施例中，該光電轉(zhuǎn)換層12通過從基板10側(cè)依次層疊由P型a-Si:H (非晶質(zhì)娃)、i型a_Si:H (非晶質(zhì)娃)及η型μ c-Si:Η (微晶硅)構(gòu)成的膜而獲得。利用激光加工法對上述光電轉(zhuǎn)換層12進行圖案形成。將其作為已進行成膜的太陽能電池單元利用到實施例所示的薄膜太陽能電池用層疊體的評價中。同樣，實施例23?35中，如圖7Α所示，在基板20上形成透明導(dǎo)電層21、光電轉(zhuǎn)換層22，作為已進行成膜的太陽能電池單元利用到實施例所示的薄膜太陽能電池用層疊體的評價中。
[0073]在實施例1?22中，如圖3Α所示，以表I及表2所示的結(jié)構(gòu)在該已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層12上形成透明電極層13，來制作薄膜太陽能電池用層疊體I。如圖3Β所示，將通過激光劃線或機械劃線、蝕刻等施加圖案形成的金屬箔或形成于基材上的金屬膜14粘貼到已形成的透明電極層13上。同樣，在實施例23?35中，如圖7Α所示，以表3所示的結(jié)構(gòu)在已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層22上形成透明電極層23，來制作薄膜太陽能電池用層疊體2。如圖7Β所示，將在金屬箔或形成于基材上的金屬膜24上形成的透明導(dǎo)電膜25粘貼到已形成的透明電極層23上。其中，在表I?表3的“粘貼后的處理方法”的列中，“熱”表示(A)類型，“熱熔”表示(B)類型。
[0074]接著，在對太陽能電池單元評價發(fā)電效率時，在金屬箔或形成于基材上的金屬膜上形成加強膜。具體而言，通過鑄模涂布裝置將加強膜用組合物涂布到已形成金屬箔或形成于基材上的金屬膜的太陽能電池單元上。并且，以燒成后成為預(yù)定膜厚的方式，通過真空干燥從加強膜用涂布膜去除溶劑之后，在熱風(fēng)干燥爐中保持太陽能電池單元，對加強膜用涂布膜進行熱固化，從而獲得加強膜。
[0075]根據(jù)需要，通過激光加工法等對該太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層、在其上成膜的透明電極層、金屬箔或形成于基材上的金屬膜及加強膜實施圖案形成，從而制作評價用薄膜硅太陽能電池。
[0076]〈實施例1>
[0077]對透明電極層、金屬箔或形成于基材上的金屬膜及加強膜的形成方法進行說明。如下制備用于形成透明電極層的透明電極層用組合物。混合70質(zhì)量份的作為透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的以原子比計Ga / (Ga + Zn) = 0.02的鎵摻雜氧化鋅(GZO)粉末和作為分散介質(zhì)的異丙醇，從而將整體設(shè)為100質(zhì)量份。對該混合物使用0.3_直徑的氧化鋯珠，使戴諾磨(臥式珠磨機)運轉(zhuǎn)2小時，從而使混合物中的GZO粉末分散。將在該分散液中以質(zhì)量比計GZO粉末:聚苯乙烯=7:3的方式混合作為粘合劑的聚苯乙烯。并且，使用乙醇以GZO粉末相對于透明電極層用組合物100質(zhì)量份，成為2質(zhì)量份的方式來稀釋分散液，獲得透明電極層用組合物。通過鑄模涂布裝置將以熱處理后的膜厚成為50nm的方式制備的該透明電極層用組合物涂布于已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層上，并進行干燥，由此形成透明電極層。另一方面，通過濺射法將作為金屬膜的銀薄膜形成于用作基材的厚度為100 μ m的PET薄膜(延伸薄膜，耐熱:200°C )上，通過機械劃線對該銀薄膜施加圖案形成。透明電極層上粘貼形成于PET薄膜上的銀薄膜之后，以180°C進行10分鐘熱處理，由此將形成于PET薄膜上的銀薄膜貼合于透明電極層。接著，通過鑄模涂布裝置以熱處理后的膜厚成為I μ m的方式將硅溶膠凝膠(三菱綜合材料株式會社制的SB-10A)涂布于PET薄膜上，以120°C進行10分鐘熱處理，來形成加強膜。
[0078]<實施例2?14 >
[0079]除了表I所示的條件以外，以與實施例1相同的方法進行試驗。其中，作為在實施例5等中使用且含有硅醇鹽的水解物的硅溶膠凝膠，使用三菱綜合材料株式會社制的SB-1OA0并且，在實施例7等中使用的濕式涂層法中，使用平均粒徑為0.03 μ m的Ag膠體分散于乙醇溶劑的Ag納米墨水。所使用的Ag納米墨水的組合為10質(zhì)量份的Ag膠體和90質(zhì)量份的乙醇。另外，表I的透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的比例(固體成分中的透明導(dǎo)電性氧化物顆粒單位為質(zhì)量％)表示K透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的質(zhì)量)/[(透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的質(zhì)量)+ (粘合劑的質(zhì)量)]X 100}。另外，實施例6、11、13的粘結(jié)層通過進行干燥來制作，而實施例2?5、7?10、12、14的粘結(jié)層通過進行半干燥來制作。
[0080]< 實施例 15 >
[0081]對透明電極層、金屬箔或形成于基材上的金屬膜及加強膜的形成方法進行說明。通過分子束外延法(MBE)使用以原子比計Sn/ (Sn+In) =0.05的銦錫氧化物(ITO)靶在已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層上作為透明電極膜成膜ITO薄膜。通過鑄模涂布裝置將聚酰胺涂布到已成膜的透明電極膜上使其干燥，從而形成粘結(jié)層。另一方面，通過濺射法將作為金屬膜的鈦薄膜形成于用作基材的厚度為100 μ m的PET薄膜(延伸薄膜，耐熱:200°C)上，通過激光劃線對該鈦薄膜施加圖案形成。在粘結(jié)層上粘貼形成于PET薄膜上的鈦薄膜之后，以180°C進行5分鐘熱處理，由此將形成于PET薄膜上的鈦薄膜貼合于透明電極層。接著，通過鑄模涂布裝置以熱處理后的膜厚成為Iym的方式將甲基纖維素涂布于PET薄膜上，以120°C進行10分鐘熱處理，來形成加強膜。
[0082]<實施例16?22 >
[0083]除了表2所示的條件以外，以與實施例15相同的方法進行試驗。其中，作為實施例16等中使用的硅溶膠凝膠，使用三菱綜合材料株式會社制的SB-10A。并且，在實施例18等中使用的濕式涂層法中，使用平均粒徑為0.03 μ m的Ag膠體分散于乙醇溶劑的Ag納米墨水。所使用的Ag納米墨水的組合為10質(zhì)量份的Ag膠體和90質(zhì)量份的乙醇。實施例19和21的粘結(jié)層通過進行干燥來制作，而實施例16?18、20、22的粘結(jié)層通過進行半干燥來制作。
[0084]< 實施例 23 >
[0085]對透明電極層、金屬箔或形成于基材上的金屬膜及加強膜的形成方法進行說明。通過濺射法將作為金屬膜的鈦薄膜形成于用作基材的厚度為ΙΟΟμπι的PET薄膜(延伸薄膜，耐熱:200°C)上。通過濺射使用以原子比計Sn/ (Sn+In)=0.05的ITO靶在已形成的鈦薄膜上作為透明導(dǎo)電膜成膜ITO薄膜，通過激光劃線對該ITO薄膜施加圖案形成。另一方面，通過濺射法使用以原子比計Sn/(Sn+In)=0.05的ITO靶在已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層上形成透明電極膜。通過鑄模涂布裝置將聚酰胺涂布到已形成的透明電極膜上使其干燥，從而形成粘結(jié)層。將在形成于上述PET薄膜上的鈦薄膜上成膜的ITO薄膜粘貼到該粘結(jié)層上之后，以180°C進行5分鐘熱處理，由此將形成于PET薄膜上的鈦薄膜貼合于粘結(jié)層。接著，通過鑄模涂布裝置以熱處理后的膜厚成為Iym的方式將甲基纖維素涂布于PET薄膜上，以120°C進行10分鐘熱處理，來形成加強膜。
[0086]<實施例24?35 >
[0087]除了表3所示的條件以外，以與實施例23相同的方法進行試驗。其中，作為實施例25等中使用的硅溶膠凝膠，使用三菱綜合材料株式會社制的SB-10A。并且，在實施例30等中使用的濕式涂層法中，使用平均粒徑為0.03 μ m的Ag膠體分散于乙醇溶劑的Ag納米墨水。所使用的Ag納米墨水的組合為10質(zhì)量份的Ag膠體和90質(zhì)量份的乙醇。實施例24、31、33及34的粘結(jié)層通過進行干燥來制作，而實施例25?30、32、35的粘結(jié)層通過進行半干燥來制作。
[0088]<比較例I >
[0089]使用涂布型背面電極來代替透明電極層和金屬箔等。對涂布型背面電極的形成方法進行說明。該涂布型背面電極由透明導(dǎo)電膜和反射電極層構(gòu)成。首先如下制備用于形成背面?zhèn)鹊耐该鲗?dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜用組合物。混合1.0質(zhì)量份的作為透明導(dǎo)電性氧化物顆粒的以原子比計Sn/ (Sn+In)=0.1且平均粒徑為0.03 μ m的ITO粉末、0.05質(zhì)量份的作為透光性粘合劑的硅溶膠凝膠(三菱綜合材料株式會社制的SB-10A)及98.95質(zhì)量份的作為分散介質(zhì)的乙醇，從而將整體設(shè)為100質(zhì)量份。
[0090]對該混合物使用0.3mm直徑的氧化鋯珠，使戴諾磨(臥式珠磨機)運轉(zhuǎn)2小時，從而使混合物中的微小顆粒分散，來得到透明導(dǎo)電膜用組合物。[0091]接著，通過旋涂法將制備的透明導(dǎo)電膜用組合物以燒成后的膜厚成為SOnm的方式涂布于已進行成膜的太陽能電池單元的光電轉(zhuǎn)換層上，以200°C對該涂膜進行30分鐘燒粘，由此形成透明導(dǎo)電膜。燒成后的膜厚通過SEM對截面進行拍攝而得的照片來測定。關(guān)于進行燒成來獲得的透明導(dǎo)電膜的微透明導(dǎo)電性氧化物顆粒與透光性粘合劑的比例，透明導(dǎo)電性氧化物顆粒/透光性粘合劑之比為2/1。另外，關(guān)于燒粘時的溫度，測定IOcm邊長的玻璃板的邊的4點的溫度，并將條件設(shè)為平均值在設(shè)定溫度的±5°C內(nèi)。
[0092]并且，通過旋涂法，以燒成后的膜厚成為200nm的方式將Ag納米墨水涂布到已形成的透明導(dǎo)電膜上，以200°C對涂膜進行30分鐘的燒粘，由此形成導(dǎo)電性反射膜。另外，所使用的Ag納米墨水為平均粒徑為0.03 μ m的Ag膠體分散于乙醇溶劑的納米墨水，其組成為10質(zhì)量份的Ag膠體和90質(zhì)量份的乙醇。通過鑄模涂布裝置以熱處理后的膜厚成為I μ m的方式將硅溶膠凝膠(三菱綜合材料株式會社制的SB-10A)涂布于導(dǎo)電性反射膜層上，以120°C進行10分鐘熱處理，來形成加強膜。
【權(quán)利要求】
1.一種薄膜太陽能電池用層疊體，其依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層，其中， 透明電極層含有:選自銦錫氧化物顆粒、銻摻雜氧化錫顆粒、鋁摻雜氧化鋅顆粒及鎵摻雜氧化鋅顆粒中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物顆粒；及選自硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚苯乙烯、聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸樹脂中的至少I種透光性粘合齊U，且該透明電極層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。
2.一種薄膜太陽能電池用層疊體，其依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層，其中， 透明電極層從光電轉(zhuǎn)換層側(cè)依次具備透明電極膜和粘結(jié)層， 所述透明電極膜含有選自銦錫氧化物、銻摻雜氧化錫、鋁摻雜氧化鋅及鎵摻雜氧化鋅中的至少I種透明導(dǎo)電性氧化物， 所述粘結(jié)層為選自硅醇鹽的水解物、膠體二氧化硅、聚氨酯、聚酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚烯烴、聚乙烯醇及丙烯酸樹脂中的至少I種，且該粘結(jié)層具有能夠貼合金屬箔或形成于基材上的金屬膜的粘結(jié)性。
3.一種薄膜太陽能電池的制造方法，其包括將金屬箔或形成于基材上的金屬膜貼合于權(quán)利要求1或2所述的薄膜太陽能電池用層疊體的透明電極層上的工序，該薄膜太陽能電池用層疊體依次具備基板、透明導(dǎo)電層、光電轉(zhuǎn)換層及透明電極層。
4.一種薄膜太陽能電池，其包含權(quán)利要求1或2所述的薄膜太陽能電池用層疊體。
【文檔編號】H01L31/0224GK103489949SQ201310231152
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月13日
【發(fā)明者】米澤岳洋, 馬渡芙弓, 山崎和彥 申請人:三菱綜合材料株式會社