電池集電體用鋁硬質(zhì)箔的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有一定程度的強度、具有優(yōu)異的伸長率且電阻較低的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔。電池集電體用鋁硬質(zhì)箔的特征在于，含有Fe：1.4～1.7質(zhì)量％、Cu：0.1～0.5質(zhì)量％，將Si抑制為0.4質(zhì)量％以下，其余由Al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，亞晶粒的尺寸在厚度方向上為0.8μm以下、在軋制方向上為45μm以下。
【專利說明】電池集電體用鋁硬質(zhì)箔
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池的正極集電體使用的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，作為手機、筆記本電腦等的移動設(shè)備用電源，使用鋰離子二次電池。這樣的鋰離子二次電池的電極材料由正極材料、隔板及負極材料形成。而且，正極材料的制造通過如下進行:在15 μ m厚左右的集電體用鋁箔(或鋁合金箔)的兩面涂敷100 μ m厚左右的LiCoO2等的活性物質(zhì)，進行干燥以除去該涂敷的活性物質(zhì)中的溶劑，進行用于增加活性物質(zhì)的密度的壓接，經(jīng)由切口、裁斷工序。該集電體的材料使用例如專利文獻I所示那樣的高純度鋁箔材料。
[0003]但是，近年來，由于電池高容量化的發(fā)展，為了謀求使用的鋁箔的薄壁化，著眼強度較高的鋁合金箔。例如，如非專利文獻I公開那樣，相對于以往多使用的純鋁即1085、1N30等的拉伸強度為172?185MPa，伸長率為1.4?1.7%，市場上銷售像3003合金等那樣通過添加Mn而使拉伸強度為270?279MPa、伸長率為1.3?1.8%的鋁合金箔，著眼更高強度化或更高伸長率。
[0004]另外，例如，在專利文獻2中提出有以下的方案。即，在使用較硬的活性物質(zhì)的情況下，在收納于電池殼體時，存在以漩渦狀卷繞(彎折)的電極材料在半徑較小的部位容易破斷的傾向。因此，在Al-Mn系合金箔中，通過增加Cu含有量，在冷軋時的規(guī)定板厚時使用連續(xù)退火爐在規(guī)定條件下進行中間退火，從而使強度為280?380MPa，提高了耐彎折性。
[0005]另外，例如，在專利文獻3中還提出有通過在鋁合金箔中添加Mg、Co、Zr、W等而使強度為240?400MPa、獲得伸長率、耐蝕性的方案。
[0006]另一方面，在非專利文獻2中公開了:作為一般的特性，純鋁即1085的導電率為61.5% IACS，與添加了 Mn的3003合金的48.5%比較更高(電阻值低)。由于這樣的較高的導電率的原因，適用于電氣部件的純鋁箔依然被大量適用。需要說明的是，導電率根據(jù)合金元素、調(diào)質(zhì)(加工率)而不同，如非專利文獻3公開那樣，公知在6mm以上的厚度時，就純度較高的1070材料等而言，軟質(zhì)(O)材料為62%，硬質(zhì)(H18)材料為61 %，在3003合金的情況下，軟質(zhì)材料為50%，硬質(zhì)材料為40%。S卩，在Mn系合金中，由于施加加工而導電率大幅降低。
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平11-162470號公報(段落0023)
[0009]專利文獻2:日本特開2008-150651號公報(段落0003、0005?0007)
[0010]專利文獻3:日本特開2009-64560號公報(段落0016?0029)
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1:“2008最新電池技術(shù)大全”、株式會社電子雜志、2008年5月I日發(fā)行、第8編第I章第7節(jié)、P243
[0013]非專利文獻2:Furukawa-Sky Review、N0.5、2008P5 表 1、P9 圖 8[0014]非專利文獻3:鋁手冊(r > S 二 >> Λ /、> K ^ )、日本鋁協(xié)會、2007年I月31日發(fā)行、Ρ32、表4.2
[0015]但是，在以往的鋁箔、鋁合金箔中存在以下那樣的問題。
[0016]在鋁箔以及鋁合金箔中，公知隨著強度的上升以及箔厚的減少，伸長率(延展性)減少。需要說明的是，這在非專利文獻I中也有公開。
[0017]但是，在電極材料制造生產(chǎn)線的壓接.切口等的工序中，即使為高強度，當伸長率較少時，箔處于較脆的狀態(tài)，在制造線上箔會破斷，也存在產(chǎn)生生產(chǎn)線停止那樣的故障的問題，雖然強度很重要，但是伸長率也很重要。另一方面，在為了高強度化而大量地添加了 Mn的合金箔材料中，如非專利文獻2公開那樣電阻較大，因此，也存在作為組裝后的電池使用時不那么理想的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明是鑒于上述問題點而完成的，其課題在于提供一種具有一定程度的強度、具有優(yōu)異的伸長率、且電阻較低的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔。
[0019]為了解決上述課題，本
【發(fā)明者】們研究了以下的事項。
[0020]為了箔的高強度化，公知添加Mg、Mn、Cu等即可，在上述以往技術(shù)的提案中也有所應(yīng)用。但是，用于增加薄壁硬質(zhì)箔的延展性(伸長率)的手段尚不明確。另外，就純鋁箔、8021合金箔而言，雖然導電率高，但強度及伸長率方面不夠。
[0021]一般而言，在制造1Ν30等的純鋁薄壁箔時，公知通過材料的制造工序的固溶.析出控制及箔軋制條件的控制，使完成箔軋制前的材料組織為亞晶粒組織，從而能制造出氣孔較少的薄箔。該組織狀態(tài)由于伸長率也比較高，因此，只要能微細地控制亞晶粒，即使強度比較高，也能獲得高延展性。
[0022]通常，利用透過電子顯微鏡等觀察箔的材料組織的情況較多，但僅能獲得局部的信息，不能觀察15 μ m左右厚度的箔的整個截面區(qū)域。因此，關(guān)于波及硬質(zhì)箔的伸長率的各因子的影響進行了仔細研究，結(jié)果推測厚度方向及軋制方向的晶粒(亞晶粒)的尺寸與伸長率相關(guān)，通過重新確立箔的截面的亞晶粒的觀察條件，從而完成了本發(fā)明。即，查明，無論哪個狀態(tài)的硬質(zhì)箔，截面的亞晶粒徑(厚度方向及軋制方向)都不均勻。根據(jù)該查明點，本
【發(fā)明者】等查明:以往厚度方向及軋制方向的亞晶粒的尺寸較大，因此產(chǎn)生不均勻的變形，處于伸長率較低的狀態(tài)，若控制厚度方向及軋制方向的亞晶粒的尺寸使其減小時，則通過拉伸變形等能產(chǎn)生均勻的變形，獲得較高的伸長率，從而完成了本發(fā)明。還查明，亞晶粒從中間退火時的結(jié)晶粒徑被軋制、變薄的層成長.形成，還查明，為了形成在厚度方向及軋制方向上尺寸較小的亞晶粒，控制中間退火時的晶粒數(shù)和固溶狀態(tài)是必要條件。
[0023]另外，本
【發(fā)明者】等測定實際的箔的導電率，查明，實際的導電率由于是較薄的硬質(zhì)箔而與非專利文獻1、2記載的數(shù)值不同，更低。
[0024]這樣，一直以來為了高強度化而著眼于添加了合金元素的合金箔(Al純度:小于99.0質(zhì)量％)，但本發(fā)明為在降低、抑制電阻的純鋁的范圍內(nèi)實現(xiàn)高強度?高伸長率化的材料。
[0025]即，本發(fā)明的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔(以下適當稱作鋁箔)的特征在于，該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔含有Fe:1.4~1.7質(zhì)量％、Cu:0.1~0.5質(zhì)量％，將Si抑制為0.4質(zhì)量％以下，其余由Al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，亞晶粒的尺寸在厚度方向上為0.8 μ m以下，在軋制方向上為45 μ m以下。
[0026]另外，在通過重疊軋制制造的所述電池集電體用鋁硬質(zhì)箔中，優(yōu)選為，厚度為5?20 μ m，拉伸強度為240MPa以上，且伸長率為2.6%以上。
[0027]另外，在通過單片軋制制造的所述電池集電體用鋁硬質(zhì)箔中，優(yōu)選為，厚度為9?20 μ m，拉伸強度為240MPa以上，且伸長率為4.0%以上。
[0028]根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，通過添加規(guī)定量的Fe，而使中間退火和箔軋制時晶粒被微細化，通過添加規(guī)定量的Fe、Cu，而提高鋁箔的強度，且拉伸強度在單片軋制、重疊軋制的情況下均為240MPa以上，作為招，為足夠的強度。另外，通過使Cu含有量為0.5質(zhì)量％以下，能獲得53%以上的導電率，作為電池集電體具有足夠的特性。另外，通過將Si控制為規(guī)定量以下，Al-Fe系的金屬間化合物不易變成粗大的a - Al-Fe-Si系的金屬間化合物，因此，伸長率不會降低，且結(jié)晶粒徑不會粗大，在厚度方向上獲得足夠的亞晶粒數(shù)。另外，通過使厚度為9?20 μ m(單片軋制的情況)、5?20 μ m(重疊軋制的情況),能做成作為電池集電體用合適的鋁箔。另外，通過使亞晶粒的厚度方向的尺寸為0.8μπι以下、軋制方向的尺寸為45 μ m以下，能提高鋁箔的伸長率，在單片軋制的情況下，伸長率為4.0%以上，在重疊軋制的情況下，伸長率為2.6%以上，作為鋁，為足夠的伸長率。
[0029]優(yōu)選為，本發(fā)明的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔還含有Mn:0.5質(zhì)量％以下、Mg:0.05質(zhì)量％以下中的一種以上。
[0030]根據(jù)該結(jié)構(gòu)，通過還添加Mn和Mg中的至少一種，能提高強度。而且，在該情況下，通過使Mn為規(guī)定量以下的添加量，伸長率不會降低，通過使Mg也為規(guī)定量以下的添加量，伸長率及導電率都不會降低。
[0031]優(yōu)選為，本發(fā)明的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔的導電率為53% (IACS)以上。
[0032]根據(jù)這樣的結(jié)構(gòu)，在作為電池使用時，電池的效率提高。
[0033]發(fā)明效果
[0034]本發(fā)明的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，即使是9?20 μ m(單片軋制的情況)、5?20 μ m(重疊軋制的情況)的薄壁，也具有作為純鋁的高強度，而且電阻也較低，因此，能實現(xiàn)鋰離子二次電池的高容量化。另外，由于伸長率也優(yōu)異，因此，在電極材料的制造工序中，能防止箔破斷，能防止產(chǎn)生制造生產(chǎn)線停止那樣的故障。
【具體實施方式】
[0035]以下，說明用于實現(xiàn)本發(fā)明的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔(以下適當稱作鋁箔)的方式。
[0036]本發(fā)明的鋁箔含有規(guī)定量的Fe、CuJf Si抑制為規(guī)定量以下，其余由Al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。而且，該招箔的厚度為9?20 μ m(單片軋制的情況)、5?20 μ m(重疊軋制的情況)，該厚度方向的亞晶粒的尺寸為0.8 μ m以下、軋制方向的尺寸為45 μ m以下。另夕卜，拉伸強度在單片軋制、重疊軋制的情況下均規(guī)定為240MPa以上，且伸長率在通過單片軋制制造的情況下規(guī)定為4.0%以上，在通過重疊軋制制造的情況下規(guī)定為2.6%以上。另夕卜,招箔也可以含有規(guī)定量的Mn、Mg中的一種以上。而且,招箔的導電率為53%以上。
[0037]以下，對各結(jié)構(gòu)進行說明。[0038](Fe:1.4 ?1.7 質(zhì)量％ )
[0039]Fe是為了使中間退火時的晶粒微細化、提聞基于此的強度以及使亞晶粒穩(wěn)定化而添加的元素。在通過重疊軋制制造的情況下，若Fe含有量小于1.4質(zhì)量％，則結(jié)晶粒徑粗大，無光澤面的粗糙度變粗，難以獲得充分的伸長率。
[0040]另外，在通過單片軋制制造的情況下及通過重疊軋制制造的情況下，當Fe含有量超過1.7質(zhì)量％時，形成有粗大結(jié)晶物，伸長率降低。
[0041]因此，F(xiàn)e含有量為1.4?1.7質(zhì)量％。
[0042](Cu:0.1 ?0.5 質(zhì)量 ％ )
[0043]Cu是為了通過固溶強化來提高強度而添加的元素。若小于0.1質(zhì)量％，則強度不夠。若超過0.5質(zhì)量％，則伸長率降低。Cu由于添加量的一半左右會進入結(jié)晶物、分散粒子這樣的第二相中，因此，與添加同量的Mn的情況相比，導電率較高。
[0044]因此，Cu含有量為0.1?0.5質(zhì)量％。
[0045](S1:0.4 質(zhì)量％ 以下)
[0046]Si是作為不可避免的雜質(zhì)容易混入的元素。若Si含有量超過0.4質(zhì)量％,則Al-Fe系的金屬間化合物容易成為粗大的a -Al-Fe-Si系的金屬間化合物,難以獲得伸長率。另外，由于金屬間化合物的分布密度減少而結(jié)晶粒徑粗大，不能充分地減小亞晶粒的尺寸。
[0047]因此，Si含有量為0.4質(zhì)量％以下。優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。需要說明的是，Si也可以為O質(zhì)量％。
[0048](Mn:0.5 質(zhì)量％ 以下)
[0049]Mn也是為了提高強度而優(yōu)選的元素，可以添加。但是，若超過0.5質(zhì)量％，則導電率會降低。
[0050]因此，添加的情況下的Mn含有量為0.5質(zhì)量％以下。
[0051](Mg:0.05 質(zhì)量％ 以下)
[0052]Mg也是為了提高強度而優(yōu)選的元素，可以添加。但是，若超過0.05質(zhì)量％，則伸長率會降低。而且，導電率降低。
[0053]因此，添加的情況下的Mg含有量為0.05質(zhì)量％以下。
[0054](Ti 等)
[0055]另外，為了鑄錠組織的微細化，有時添加Al-T1-B中間合金。S卩，可以將T1:Β =5:1或5: 0.2的比例的鑄錠微細化劑以餅(7 〃 7 > )或棒的形態(tài)向熔液(坯料凝固前的、向熔煉爐、夾雜物過濾器、脫氣裝置、熔液流量控制裝置投入的、任一階段的熔液)中添加，Ti量允許含有至0.1質(zhì)量％。需要說明的是，Ti若超過0.1質(zhì)量％，則導電率會降低。
[0056]另外，為了晶粒微細化，有時添加Cr、Zr、V，但為了避免導電率降低，添加的情況下的Cr、Zr、V的含有量期望0.5質(zhì)量％以下。
[0057](其余:A1及不可避免的雜質(zhì))
[0058]鋁箔的成分除了上述以外由Al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。需要說明的是，作為不可避免的雜質(zhì)，Zn允許含有到0.1質(zhì)量％。若Zn量超過0.1質(zhì)量％，則耐蝕性變差。另外，重熔用鋁錠、中間合金所含有的、通常公知范圍內(nèi)的Ga、Ni等分別允許含有到0.05質(zhì)量％。[0059](厚度:重疊軋制箔5?20μ m、單片軋制箔9?20 μ m)
[0060]為了增大鋰離子二次電池的電池容量，鋁箔的厚度盡量薄為好，但在單片軋制的情況下，難以制作小于9 μ m的高強度箔，在重疊軋制的情況下，難以制作小于5 μ m的高強度箔。另外，若超過20 μ m,則不能在規(guī)定的體積的殼體中放入較多的電極材料，電池容量降低。因此，鋁箔的厚度在單片軋制箔的情況下為9?20 μ m，在重疊軋制箔的情況下為5?20 μ m0
[0061](亞晶粒尺寸:厚度方向0.8 μ m以下、乳制方向45 μ m以下)
[0062]為了增加9?20 μ m(單片軋制的情況)、5?20 μ m(重疊軋制的情況)的厚度的鋁箔的伸長率，需要使亞晶粒尺寸在厚度方向上為0.8 μ m以下、在軋制方向上為45 μ m以下。若是上述尺寸以上的尺寸，則不能充分地獲得鋁箔的伸長率。另外，亞晶粒尺寸越微細越好，下限沒有特別限定。
[0063]下面，說明厚度方向及軋制方向的亞晶粒尺寸的測定方法的確立。
[0064]首先，將鋁箔切斷為約5X 10mm，使用導電性帶將該切斷的箔以箔稍稍突出的狀態(tài)粘貼于薄板底座上。接著，將該箔的部分利用FIB(Focused 1n Beam)裝置切斷,從而能觀察平行截面。需要說明的是，多使用的樹脂包埋法在SEM(掃面電子顯微鏡)觀察時樹脂部充電增加測定困難。另外，關(guān)于該截面，利用SEM以觀察倍率為X2000倍進行EBSD(Electron Back Scatter Diffraction)解析,獲得取向成像。測定對一個試料在10個視場中進行。需要說明的是，通常從表面進行觀察，因此，解析軟件自動地顯示從表面看到的ND面的取向成像。在本解析中，為平行截面(RD-TD面)觀察，進行旋轉(zhuǎn)操作以獲得從RD-ND面看到的ND面的取向成像。然后，利用該獲得的取向成像，通過線段法算出亞晶粒的尺寸。具體而言，如下所述。亞晶粒的晶粒間的傾角為O?15°，能夠使傾角小于15°的邊界和傾角15°以上的邊界在取向成像上用線通過顏色差別來顯示角度差別?；谠撌马?，從取向成像(取向成像圖)上肉眼判定晶粒間的傾角和顏色，從而測定亞晶粒的尺寸。
[0065](拉伸強度:240MPa以上)
[0066]若拉伸強度為240MPa以上，則作為各種類型的電池集電體用箔都能確保足夠的強度。
[0067]因此，拉伸強度為240MPa以上。
[0068](伸長率:2.6%以上(重疊軋制的情況)、4.0%以上(單片軋制的情況))
[0069]與3000系合金箔相比，強度稍差一些，相應(yīng)地需要更優(yōu)異的伸長率。作為通過單片軋制制造的鋁箔，伸長率為4.0%以上是作為電池集電體用箔足夠的伸長率。另一方面，通過重疊軋制制造的鋁箔的伸長率為2.6%以上即可。
[0070]因此，伸長率為2.6%以上(重疊軋制的情況)、4.0%以上(單片軋制的情況)。需要說明的是，伸長率越高越優(yōu)選。
[0071]拉伸強度及伸長率的測定通過從鋁箔的寬度方向中央部以拉伸方向與軋制方向平行的方式切出15mm寬X約200mm長的長條型試驗片、將卡盤間距離IOOmm作為評分間距離來實施。伸長率通過滑塊的位移算出。試驗次數(shù)關(guān)于每I種材料進行5次。拉伸強度與伸長率的值是除去5次中的最大及最小值的3次的平均值。試驗可以使用株式會社0RIENTEC(才1J 工 > f )制的 Tensilo 萬能試驗機型式:RTC_1225A。
[0072](導電率:53%以上)[0073]為了作為電氣部件使用而需要電阻較低。電阻較低、即導電率為53%以上時，作為電池使用時效率提高。因此，導電率為53%以上。需要說明的是，導電率越高越優(yōu)選。
[0074]需要說明的是，通過為本發(fā)明的結(jié)構(gòu)，在9?20 μ m(單片軋制的情況)、5?20 μ m(重疊軋制的情況)的厚度的鋁箔中，能獲得53%以上的導電率，作為電池集電體具有足夠的特性。測定在鋁箔的寬度方向中央部附近進行，測定次數(shù)關(guān)于每I種材料為4次。
[0075]接著，說明導電率的測定(算出)方法。本測定能夠通過遵照JIS C2525，使用ULVAC-RIK0( 了 ;ws' 'V夕理工株式會社)制的電阻測定裝置TER-2000RH，利用直流4端子法測定電阻來進行。
[0076]具體而言，首先將規(guī)定厚度的箔切斷為規(guī)定大小，在兩端點焊Ni線，利用4端子法測定電阻。試驗片的電阻R根據(jù)在試料中流動的電流I和電壓端子間的電位差V通過R =V/I求出。電流I根據(jù)與試驗片串列地連接的標準電阻(0.1 Ω)的電壓降低求出。試驗片及標準電阻的電壓降低和R熱電偶的電動勢使用檢測檢測靈敏度±0.1 μ V的數(shù)字萬用表求出。而且，導電率通過下式求出。
[0077]體積電阻P=R(A/L)
[0078]導電率Y (% IACS) = {1.7241〔 μ Ω.cm) / 體積電阻 P〔 μ Ω.cm) } X 100
[0079]A:試料截面積
[0080]L:測定部長度
[0081]1.7241〔 μ Ω.cm〕:標準軟銅的體積電阻率
[0082]〔鋁箔的制造方法〕
[0083]下面，說明鋁箔的制造方法。鋁箔的制造方法如下:利用常規(guī)方法對鋁鑄錠進行均質(zhì)化熱處理、熱軋制之后，在規(guī)定條件下進行冷軋，根據(jù)需要進行中間退火，然后進行冷軋、箔軋制。需要說明的是，箔軋制通常通過單片軋制或重疊軋制的任一方法進行。在此，重疊軋制是指在最終遍將兩張鋁箔重疊供給到輥進行軋制。單片軋制是一直到最終遍都將I張鋁箔供給到輥進行軋制。
[0084]在鋁箔中，為了減小亞晶粒的尺寸，優(yōu)選通過不進行中間退火或通過連續(xù)退火(CAL)對中間退火進行急速加熱.急速冷卻，來使中間退火時的結(jié)晶粒徑微細。因此，優(yōu)選從熱軋后到中間退火的冷加工率(冷軋率)較高，優(yōu)選為30%以上的冷軋率。另外，為了提高強度，也優(yōu)選30%以上的冷軋率。若一直到中間退火的冷軋率超過85%，則效果飽和，導致經(jīng)濟方面不利，因此，優(yōu)選85%以下。但是，若通過分批退火進行中間退火，則中間退火時的再結(jié)晶粒徑變粗大，與不進行中間退火的情況相比，伸長率降低。
[0085]由于需要中間退火后以較高的冷軋率做成鋁箔、進一步促進亞晶?；⑶姨貏e提高強度，優(yōu)選中間退火后的冷軋率、即從中間退火到做成最終的鋁箔(最終品)的總冷軋率為98.5%以上，因此，優(yōu)選中間退火時的板厚為Imm以上。需要說明的是，為了用鋁箔獲得較高的強度，中間退火時的板厚也優(yōu)選Imm以上。但是，若以超過2mm的厚度進行中間退火，則強度過高而難以進行箔軋制，因此優(yōu)選為2mm以下。需要說明的是，為了容易地進行箔軋制，即使強度的絕對值為較高的值，在100 μ m厚左右以下的箔厚下也優(yōu)選加工硬化較少。另外，為了促進箔軋制產(chǎn)生的亞晶?；?，需要溫度一定程度的上升，以線圈卷繞后達到40?100°C左右的方式進行。在箔軋制中沒有溫度上升的情況下，難以進行由亞晶?；a(chǎn)生的晶粒微細化。[0086]均質(zhì)化熱處理在均熱溫度為350°C以上且560°C以下的條件下進行。在均熱溫度小于350°C的情況下，均質(zhì)化不足，鋁箔的伸長率降低。在均熱溫度超過560°C時，分散粒子粗大且稀疏地分布，晶界束縛力降低，不能獲得微細晶粒，鋁箔的伸長率降低。為了使分散粒子的晶界束縛力增加，使箔的晶粒微細化，在350°C以上且560°C以下的均熱溫度的范圍內(nèi)優(yōu)選為低溫側(cè)。
[0087]為了使再結(jié)晶粒徑微細、使箔的亞晶粒的尺寸在厚度方向上為0.8μπι以下、在軋制方向上為45 μ m以下，中間退火通過連續(xù)退火爐進行退火。而且，在退火溫度(極限溫度)為380°C以上且550°C以下、保持時間為I分鐘以下的條件下進行。
[0088]若退火溫度小于380°C，則無法充分地進行再結(jié)晶，亞晶粒的尺寸變大，并且固溶的程度不夠。另一方面，若超過550°C，則再結(jié)晶以及固溶的效果飽和并且表面外觀容易變差。另外，升降溫速度只要在連續(xù)退火的常規(guī)方法的范圍內(nèi)即可，但若是分批退火，則即使是在常規(guī)方法的范圍內(nèi)，加熱中析出也會發(fā)展，箔軋制時亞晶粒的合體?粗大化發(fā)展。另外，加工硬化的程度也不夠，強度降低。需要說明的是，在連續(xù)退火的情況下，升溫速度為I~100°C /秒、降溫速度為I~500°C /秒是常規(guī)方法范圍。在分批退火的情況下，升溫速度為20~60°C /小時、降溫速度任意地應(yīng)用爐冷、放冷、強制空冷等，遵照這些條件。
[0089]而且，為了固溶，優(yōu)選保持時間較長，但由于為連續(xù)退火爐，因此超過I分鐘的保持都會使生產(chǎn)線速度顯著變慢，因此，經(jīng)濟方面不利。
[0090]這樣，厚度方向及軋制方向的亞晶粒的尺寸能夠通過成分范圍、中間退火時的晶粒數(shù)、固溶狀態(tài)來控制。
[0091]實施例
[0092]以上，說明了用于實施本發(fā)明的方式，以下與不滿足本發(fā)明的要件的比較例進行對比來具體地說明確認了本發(fā)明的效果的實施例。需要說明的是，本發(fā)明不限定于該實施例。
`[0093]〔供試驗材料制作〕
[0094](發(fā)明例N0.1~9、比較例N0.10~20)
[0095]對表1所示的組成的鋁進行溶解、鑄造而做成鑄錠，對該鑄錠實施面切削之后在360~650°C的范圍內(nèi)實施2~4小時的均質(zhì)化熱處理。對該均質(zhì)化了的鑄錠實施熱軋以及冷軋之后進行中間退火，然后一直冷軋至15ym的厚度，做成鋁箔。中間退火、冷軋的條件如表1所示。
[0096]需要說明的是，在連續(xù)退火(CAL)的情況下，升溫速度為10°C /秒、降溫速度為200C /秒，在分批退火(BATCH)的情況下，升溫速度為40°C /小時、降溫速度為80°C /小時(放冷)。另外，總冷軋率為大致的值。
[0097]通過單片軋制或重疊軋制制造鋁箔的情況下的成分組成、特性及制造條件示于表I中。需要說明的是，表中不滿足本發(fā)明的范圍的情況及不滿足制造條件的情況在數(shù)值等上標注下劃線顯示。另外，在表1中，熱軋后的板的厚度記為熱軋結(jié)束厚度，中間退火前的板的厚度記為中間退火厚度。
[0098]〔亞晶粒的尺寸〕
[0099]接著，利用以下的方法測定鋁箔的厚度方向及軋制方向上的亞晶粒的尺寸。
[0100]首先，將鋁箔切斷為約5X 10mm，使用導電性帶將該切斷的箔以箔稍稍突出的狀態(tài)粘貼于薄板底座。接著，將該箔的部分利用FIB(FocuSed 1n Beam)裝置切斷，使得能觀察平行截面。而且，在該截面中，利用掃描電子顯微鏡以觀察倍率為X2000倍進行EBSD (Electron Back Scatter Diffraction)解析,在箔的整個厚度上獲得取向成像。每一試料用10個視場測定。需要說明的是，通常從表面進行觀察，因此，解析軟件自動地顯示從表面看到的ND面的取向成像。在本解析中，是平行截面(RD-TD面)觀察，進行旋轉(zhuǎn)操作以獲得從RD-ND面看到的ND面的取向成像。而且，基于該取向成像，利用線段法算出亞晶粒尺寸。
[0101]將該結(jié)果示于表1中。
[0102]在此，由晶粒間的傾角為15°以下圍成的區(qū)域是亞晶粒，同一結(jié)晶取向的亞晶粒為同一顏色。需要說明的是，顏色和結(jié)晶取向的關(guān)系表示為彩色代碼。另外，亞晶粒間的傾角為O~15°，能將傾角O~15°的邊界在取向成像上用線顯示。而且，加上前述事項，通過肉眼判定取向成像圖，計測亞晶粒的尺寸。需要說明的是，晶粒的存在部位是微小區(qū)域，亞晶粒根據(jù)部位不同而尺寸不同，但在計測尺寸時，在此計測最大尺寸的亞晶粒。
[0103]〔導電率〕
[0104]下面，通過以下的方法測定鋁箔的導電率。本測定能夠通過遵照JISC2525，使用ULVAC-RIK0制的電阻測定裝置TER-2000RH，利用直流4端子法測定電阻來進行。
[0105]具體而言，首先將規(guī) 定厚度的箔切斷為3mm寬X80mm長，在兩端點焊Ni線，利用4端子法測定電阻。試驗片的電阻R根據(jù)在試料中流動的電流T和電壓端子間的電位差V通過R = V/I求出。電流I根據(jù)與試驗片串聯(lián)地連接的標準電阻(0.1 Ω)的電壓降低求出。試驗片及標準電阻的電壓降低和R熱電偶的電動勢使用檢測靈敏度±0.1 μ V的數(shù)字萬用表求出。導電率通過下式求出。
[0106]體積電阻P=R(A/L)
[0107]導電率Y (% IACS) = {1.7241〔 μ Ω.cm) / 體積電阻 P〔 μ Ω.cm) } X 100
[0108]A:試料截面積
[0109]L:測定部長度
[0110]1.7241〔 μ Ω.cm〕:標準軟銅的體積電阻率
[0111]〔評價〕
[0112]利用得到的鋁箔進行以下的評價。
[0113](強度及伸長率)
[0114]拉伸強度及伸長率的測定基于輕金屬協(xié)會規(guī)格LIS ΑΤ5，使用B型試驗片實施。即，從招箔以拉伸方向與軋制方向平行的方式切出15mm寬X約200mm長度的長條型試驗片，將卡盤間距離IOOmm作為評分間距離實施。試驗使用株式會社0RIENTEC制Tensilo萬能試驗機型式:RTC-1225A。利用該試驗測定拉伸強度及伸長率。關(guān)于通過單片軋制制造的鋁箔，拉伸強度的合格基準為240MPa以上，伸長率的合格基準為3.5%以上。另一方面，關(guān)于通過重疊軋制制造的鋁箔，拉伸強度的合格基準為240MPa以上，伸長率的合格基準為
2.0%以上。
[0115]將上述結(jié)果示于表1中。需要說明的是，在表中，拉伸強度、伸長率、導電率不滿足合格基準的情況在數(shù)值下標注下劃線顯示。
[0116]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔含有Fe:1.4?1.7質(zhì)量％、Cu:0.1?0.5質(zhì)量％，將Si抑制為0.4質(zhì)量％以下，其余由Al及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，亞晶粒的尺寸在厚度方向上為0.8 μ m以下，在軋制方向上為45 μ m以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用招硬質(zhì)箔通過重疊軋制制造，厚度為5?20 μ m,拉伸強度為240MPa以上，且伸長率為2.6%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔通過單片軋制制造，厚度為9?20 μ m，拉伸強度為240MPa以上，且伸長率為4.0%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔還含有Mn:0.5質(zhì)量％以下、Mg:0.05質(zhì)量％以下中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔的導電率為53%以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池集電體用鋁硬質(zhì)箔，其特征在于， 該電池集電體用鋁硬質(zhì)箔的導電率為53%以上。
【文檔編號】H01M4/64GK103682365SQ201310381477
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月29日
【發(fā)明者】伊原健太郎, 梅田秀俊, 金田大輔, 中山大輔 申請人:株式會社神戶制鋼所, 東洋鋁業(yè)千葉有限公司