一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)及其制備方法，屬于鋰離子電池【技術領域】。該方法通過將納米碳材料與活性物質(zhì)疊層，可在不降低鋰離子電池容量基礎上減少整個鋰離子電池正負極中非活性物質(zhì)含量，如正負極金屬集流體、正負極極耳以及隔膜的用量，實現(xiàn)大幅提升鋰離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度。本發(fā)明方法可與現(xiàn)有工藝兼容，工藝簡單操作方便效果明顯，因此具有極大的應用意義。
【專利說明】一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池【技術領域】，特別是涉及一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)及其制備方法。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有比能量高、工作電壓高、自放電低、循環(huán)壽命好、對環(huán)境友好、安全性能較好等優(yōu)勢，因此在移動通訊、筆記本電腦等便攜式移動電子設備領域已經(jīng)得到了廣泛的應用，而在動力電池領域，鋰離子電池也是目前所有已知化學電源中最具潛力的競爭者。
[0003]然而在便攜式移動電子產(chǎn)品領域，超薄手機、筆記本電腦、平板電腦成為了時尚的主流，這就對鋰離子電池體積能量密度提出了更高的要求，必須擁有更高的體積能量密度才能滿足超薄電子產(chǎn)品的發(fā)展需求，而目前鋰離子電池產(chǎn)品的技術，在提高現(xiàn)有鋰離子電池電極材料容量發(fā)揮方面已經(jīng)達到極限，因此通常只能通過減少活性物質(zhì)使用量來減小鋰離子電池體積，但這種方法將會縮短鋰離子電池產(chǎn)品的使用時間。鋰離子動力電池領域，需要擁有更高能量密度的鋰離子電池，而受制于現(xiàn)有的鋰離子電池材料及組裝方式的瓶頸限制，在一定功率密度前提下大幅度提高鋰離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度幾乎無法實現(xiàn)。目前的鋰離子電池，其能量密度和功率性能成為一種矛盾的選擇，如要追求電池大的功率性能就必須極大的犧牲電池的能量密度，如要追求電池大的能量密度就必須極大犧牲電池的功率性能。然而電動工具、電動自行車、電動玩具、小型醫(yī)療設備、電動汽車等對鋰離子動力電池的應用，要求具有一定的功率性能前提條件下，需要具有更高的質(zhì)量能量密度和體積能量密度，從而使得鋰離子電池能夠在單位質(zhì)量或單位體積下?lián)碛懈L的使用時間來滿足人們的使用需要。
[0004]目前人們通常采取三種方法來提升鋰離子電池的能量密度，(I)盡可能降低鋰離子電池中的非活性物質(zhì)的質(zhì)量和體積(如減少極耳、使用更薄集流體、采用更薄的封裝體等)，從而在單位體積或單位質(zhì)量情況下能夠提升整個電池的容量。然而在保證鋰離子電池性能和安全的前提條件要求下，現(xiàn)有的鋰離子電池組裝技術已經(jīng)非常成熟，將非活性物質(zhì)部分降低到了極值，很難進一步的大幅度降低非活性物質(zhì)部分的質(zhì)量和體積；(2)使用比容量更高的活性物質(zhì)材料來提升鋰離子電池的能量密度，但是現(xiàn)有的商品化的正負極活性物質(zhì)實際比容量發(fā)揮基本已經(jīng)達到了其實際應用的極值，而新型高比容量活性物質(zhì)的開發(fā)及大規(guī)模推廣應用，面臨很大市場挑戰(zhàn)；(3)增加極片的厚度從而提高電池極片的面密度，是目前提升電池能量密度應用最廣泛的方法。該方法能夠極大的提升單位質(zhì)量或單位體積中活性物質(zhì)的比重，從而使單個電池內(nèi)能夠填充更多的活性物質(zhì)參與電化學反應來提升鋰離子電池的能量密度，但由于極片涂覆厚度的增加，其內(nèi)部活性物質(zhì)的電子及離子傳遞擴散路徑變長，極片內(nèi)部電解液滲透能力變差，導致整個鋰離子電池的倍率性能大幅度降低，因此該方法雖然能夠提升鋰離子電池的能量密度但以大幅度的犧牲電池的功率性能為前提，很難滿足高能量和動力電池領域?qū)︿囯x子電池實際應用的要求。另外，極片厚度的增加到一定程度將會出現(xiàn)裂紋掉粉嚴重問題，導致極片無法使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)及其制備方法，通過納米碳材料與活性物質(zhì)疊層的鋰離子電池電極的結(jié)構(gòu)設計，利用納米碳材料與活性物質(zhì)良好的連接性能，實現(xiàn)單位面積的極片涂覆更多活性物質(zhì)的目的，從而使得鋰離子電池擁有高能量密度的同時依然可以擁有良好的功率性能。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案是:
[0007]一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，包括納米碳材料層、活性物質(zhì)層和金屬集流體；其中:在所述金屬集流體上是由納米碳材料層和活性物質(zhì)層依次交替排列形成的疊層結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明所述的金屬集流體為鋁、銅、鋅和鎳金屬中的一種或多種，集流體厚度為I?30μπ?，集流體是箔片結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)、海綿結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。
[0009]所述納米碳材料層厚度為0.5?20 μ m,所述活性物質(zhì)層厚度為I μ m?1mm。所述疊層結(jié)構(gòu)的層數(shù)為I?100層。
[0010]上述鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，該方法首先將納米碳材料漿料均勻涂覆于金屬集流體上并烘干，在金屬集流體上形成第一層納米碳材料層；接著在第一層納米碳材料層上涂覆活性物質(zhì)漿料并烘干，形成第一層活性物質(zhì)層；在第一層活性物質(zhì)層上繼續(xù)涂覆納米碳材料漿料并烘干，形成第二層納米碳材料層，在第二層納米碳材料層表面再涂覆活性物質(zhì)漿料并烘干，形成第二層活性物質(zhì)層；根據(jù)需要層數(shù)依次交替涂覆納米碳材料漿料和活性物質(zhì)漿料并烘干，獲得鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)。
[0011 ] 本發(fā)明所述的納米碳材料漿料，是由納米碳材料加入含有分散劑的溶劑中并混合均勻形成；其中:所述納米碳材料包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、納米炭黑中的一種或多種；所述溶劑是水、乙醇、乙二醇、N甲基吡咯烷酮有機溶劑中的一種或多種；所述分散劑為羧甲基纖維素鈉；所述納米碳材料在所述納米碳材料漿料中的質(zhì)量含量為0.1?10% ;所述含有分散劑的溶劑中分散劑的質(zhì)量含量為O?5%。
[0012]本發(fā)明所述的單壁碳納米管，其直徑為0.5?3nm，長度為0.1?100 μ m ;本發(fā)明所述的多壁碳納米管，其直徑為2?lOOnm，長度為0.1?100 μ m ;本發(fā)明所述的石墨烯，包括由氧化還原方法、化學氣相沉積方法、電弧法和插層剝離法中的一種或多種方法制備的石墨烯，層數(shù)為I?20層，片層大小為I μπι?Imm;本發(fā)明所述的納米炭黑，其一次顆粒直徑為5?lOOnm。
[0013]本發(fā)明所述的納米碳材料漿料和活性物質(zhì)漿料的涂覆方法，包括旋涂法、刮刀法、輥涂法、噴涂法和印刷法中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明所述的活性物質(zhì)漿料，是由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑以及溶劑制成。所述活性物質(zhì)包括鋰離子電池正極活性物質(zhì)和鋰離子電池負極活性物質(zhì)。本發(fā)明所述的鋰離子電池正極活性物質(zhì)包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料以及多元材料中的一種或多種；所述的鋰離子電池負極活性物質(zhì)包括改性天然石墨、人造石墨、鈦酸鋰、錫、錫的氧化物、硅和硅的氧化物中的一種或多種；所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺-酰亞胺(PAI)、羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯乳膠(SBR)中的一種或多種；所述導電劑包括石墨類導電劑、炭黑類導電劑、碳納米管、氣相生長碳納米纖維、石墨烯中的一種或多種；所述溶劑包含水、乙醇、乙二醇、N甲級吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明有益效果如下:
[0016]針對金屬集流體與活性物質(zhì)直接接觸，存在接觸電阻較大及粘結(jié)性較差的問題，涂覆第一層納米碳材料于金屬集流體表面，能夠有效增強金屬集流體與活性物質(zhì)的結(jié)合力，并利用納米碳材料良好的導電性能來減小接觸電阻；在現(xiàn)有的鋰離子電池正負極活性物質(zhì)及組裝工藝條件下，采用在單位集流體上涂覆更多的活性物質(zhì)增加鋰離子電池的質(zhì)量能量密度，但鋰離子電池的倍率性能將大幅度降低，且涂覆達到一定厚度后極片將出現(xiàn)裂紋掉粉嚴重問題；而鋰離子電池使用的金屬集流體厚度、隔膜厚度、極耳厚度、鋁塑膜的厚度，在保證鋰離子電池安全和性能的前提條件下很難進一步的減小，因此鋰離子電池體積能量密度的增加目前也遇到了瓶頸。采用本發(fā)明的納米碳材料與活性物質(zhì)疊層的鋰離子電池電極，將會大幅的降低金屬集流體、極耳和隔膜的用量，甚至整個鋰離子電池正極和負極分別只有I個金屬集流體和極耳，I片隔膜，可以在鋰離子電池容量沒有降低的情況下，使鋰離子電池中非活性物質(zhì)所占質(zhì)量和體積得到大幅度的降低，因此鋰離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度都得到了大幅度的提升。而納米碳材料自身良好的電子導電性能、較強的電解液吸附滲透能力、與活性物質(zhì)層良好的連接性能、以及作為集流體的效用，將提高整個電極的電子和離子的傳遞和擴散速率，從而讓鋰離子電池在擁有高能量密度的情況下，又擁有良好的功率性能。本發(fā)明方法可以在現(xiàn)有的鋰離子電池涂覆設備上完成，具有工藝簡單操作方便，使用該方法制備的極片組裝成的電池具有良好的能量密度及功率性能，因此具有重大的產(chǎn)業(yè)化意義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是納米碳材料層與活性物質(zhì)層疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)示意圖；圖中:1-金屬集流體；2-納米碳材料層；3_活性物質(zhì)層。
[0018]圖2是實施例1使用的石墨烯漿料冷凍干燥后的石墨烯透射電鏡圖片。
[0019]圖3是實施例1涂覆第一層磷酸亞鐵鋰極片的掃描電鏡圖片。
[0020]圖4是實施例1涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片與對比例I (鋁箔/磷酸亞鐵鋰極片)組裝成扣式電池的倍率性能結(jié)果。
[0021 ] 圖5是實施例1涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片與對比例I (鋁箔/磷酸亞鐵鋰)極片組裝成扣式電池放電中壓的對比結(jié)果。
[0022]圖6是實施例2涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的光學顯微鏡圖片。
[0023]圖7是是實施例2涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的截面元素線掃描圖片。

【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖和實施例詳述本發(fā)明。
[0025]本發(fā)明鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括金屬集流體1、納米碳材料層2、活性物質(zhì)層3 ;其中納米碳材料層2和活性物質(zhì)層3依次交替排列形成疊層結(jié)構(gòu)于所述金屬集流體I上。
[0026]所述金屬集流體I厚度為I?30 μ m,金屬集流體I是箔片結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)、海綿結(jié)構(gòu)、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。所述納米碳材料層2厚度為0.5?20 μ m，所述活性物質(zhì)層3厚度為Ιμπι?1mm，所述疊層結(jié)構(gòu)的層數(shù)為I?100層。
[0027]上述由納米碳材料層與活性物質(zhì)層交替疊層在金屬集流體上形成的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，極大的減小了鋁極耳、鎳極耳、鋁集流體、銅集流體、隔膜的用量，因此可顯著提高鋰離子電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度。集流體上第一層納米碳材料涂層可有效提高活性物質(zhì)與金屬集流體的結(jié)合力、減小二者的接觸電阻，而后續(xù)的活性物質(zhì)層/納米碳材料涂層的交替疊層，納米碳材料自身良好的電子導電性能、較強的電解液的吸附滲透能力及作為集流體的左右，提高整個電極的電子和離子的傳遞和擴散速率，從而使得整個鋰離子電池在具有高能量密度的同時，又具有較高的功率性能。以重量為60克的2Ah的磷酸亞鐵鋰/人造石墨疊片電池為例，正極極片為12片，負極極片為13片，按照現(xiàn)有技術標準組裝工藝，需要12片鋁箔集流體，12個鋁極耳，13片銅箔集流體，13個鍍鎳極耳以及1.3米長度隔膜；而采用本發(fā)明納米碳材料與活性物質(zhì)疊層的鋰離子電池電極，僅需要I個正負極電極，因此減少11片鋁箔集流體，11個鋁極耳，12片銅箔集流體，12個鍍鎳極耳，1.2米的隔膜，因此整個鋰離子電池的質(zhì)量能量密度可增加70%，體積能量密度可增加100%。
[0028]實施例1
[0029]1、制備石墨烯涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液df50g插層剝離法獲得的石墨烯水系導電漿料加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(其中石墨烯水系導電漿料中石墨烯的含量為4%，石墨烯層數(shù)為3?7層，石墨烯典型尺寸為5?ΙΟμπι)，圖2是將石墨烯導電漿料冷凍干燥后的石墨烯透射電鏡圖片，從透射電鏡高分辨圖片中我們可以看出該石墨烯的層數(shù)為4層。使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至石墨烯漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備成石墨烯涂覆漿料。
[0030]2、制備磷酸亞鐵鋰涂覆漿料:稱取磷酸亞鐵鋰64g，8g的導電炭黑SP，聚偏氟乙烯8g，加入氧化鋯球80g，加入N甲基吡咯烷酮溶劑218g，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到磷酸亞鐵鋰涂覆漿料。
[0031]3、按照圖1納米碳材料層與活性物質(zhì)層疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)示意圖制備鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰極片。(a)選取厚度為20 μ m的鋁箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的石墨烯涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為75°C、70°C，啟動涂布機即完成第一層石墨烯涂層的涂覆；(b)涂布機清理干凈，將表面涂覆有石墨烯涂層的鋁箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的磷酸亞鐵鋰涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為900mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、75°C，啟動涂布機完成第一層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層的涂覆，圖3是涂覆第一層磷酸亞鐵鋰后極片的掃描電鏡圖片，從圖片中我們可以看到磷酸亞鐵鋰材料均勻分布，并與石墨烯涂覆的鋁箔集流體形成了良好的結(jié)合。將涂覆磷酸亞鐵鋰的極片再次重復過程(a)和過程(b)，即完成鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層石墨烯涂層后極片的厚度為24?25 μ m，涂覆第一層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為80?85 μ m，涂覆第二層石墨烯涂層后極片的厚度為90?95 μ m，涂覆第二層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為160?170 μ m。
[0032]將鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰極片沖為扣式電池極片，以4MPa的壓力對極片進行壓實，分別稱取和記錄極片重量后，采取扣式電池的組裝方法進行扣式電池的組裝和測試，單個該規(guī)格扣式電池極片上磷酸亞鐵鋰凈含量約為13mg。
[0033]對比例I
[0034]為了驗證實施例1所制備的鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰極的性能，采用常規(guī)的鋁箔/磷酸亞鐵鋰結(jié)構(gòu)的涂覆方式，將涂覆的磷酸亞鐵鋰面密度減小至實施例1極片的一半。依然選取厚度為20 μπι的鋁箔，采用刮涂式涂布機，直接將磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)涂覆在鋁箔集流體上。使用與實施例1同批次的磷酸亞鐵鋰涂覆漿料，將其加入涂布機填料區(qū)，調(diào)整好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為900mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為85°C、80°C，啟動涂布機完成磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層的涂覆，即完成鋁箔/磷酸亞鐵鋰電極的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。按照與實施例1同樣的扣式電池組裝及測試方法，將鋁箔/磷酸亞鐵鋰極片沖為相同規(guī)格的扣式電池極片，以4MPa的壓力對極片進行壓實，分別稱取和記錄極片重量后，進行扣式電池的組裝和測試，單個該規(guī)格扣式電池極片上磷酸亞鐵鋰凈含量約為6.1mg0由此可知，對比例I所制備的極片面密度遠小于實施例1極片面密度。
[0035]圖4是實施例1所涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片與對比例I (鋁箔/磷酸亞鐵鋰)極片組裝成扣式電池的倍率性能結(jié)果，盡管實施例1所涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的面密度是對比例I(鋁箔/磷酸亞鐵鋰)極片的面密度的2倍多，綜合磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)材料的小倍率和大倍率的比容量發(fā)揮上來看，實施例1所涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)厚極片性能都更加優(yōu)異，特別是隨著放電倍率的增加，5C后優(yōu)勢也更加明顯，因此實施例1涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片擁有更高的能量密度以及更優(yōu)異的倍率性能。圖5是實施例1所涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰極片)與對比例I (鋁箔/磷酸亞鐵鋰極片)組裝成扣式電池的放電中壓結(jié)果，根據(jù)功率P=UI,顯然實施例1的極片組成的扣式電池將擁有更加優(yōu)異的功率性倉泛。
[0036]實施例2
[0037]1、制備石墨烯涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液df50g插層剝離法獲得的石墨烯水系導電漿料加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(其中石墨烯水系導電漿料中石墨烯的含量為4%，石墨烯層數(shù)為3?7層，石墨烯典型尺寸為5?10 μ m)。使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至石墨烯漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備成石墨烯涂覆漿料。
[0038]2、制備磷酸亞鐵鋰涂覆漿料:稱取磷酸亞鐵鋰64g，8g的導電炭黑SP，聚偏氟乙烯8g，加入氧化鋯球80g，加入N甲基吡咯烷酮溶劑218g，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到磷酸亞鐵鋰涂覆漿料。
[0039]3、按照圖1納米碳材料層與活性物質(zhì)層疊層結(jié)構(gòu)的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)示意圖制備(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片。Ca)選取厚度為20 μ m的鋁箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的石墨烯涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為75°C、70°C，啟動涂布機即完成第一層石墨烯涂層的涂覆；(b)涂布機清理干凈，將表面涂覆有石墨烯涂層的鋁箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的磷酸亞鐵鋰涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為900mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、75°C，啟動涂布機完成第一層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層的涂覆。將涂覆磷酸亞鐵鋰的極片再次重復過程(a)和過程(b)兩次，即完成(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層石墨烯涂層后極片的厚度為24?25 μ m,涂覆第一層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為64?65 μ m,涂覆第二層石墨烯涂層后極片的厚度為70?72 μ m，涂覆第二層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為105?108 μ m，涂覆第三層石墨烯涂層后極片的厚度為113?115 μ m，涂覆第二層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為155?158 μπι。
[0040]圖6是涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的光學顯微鏡照片，盡管在光學顯微鏡下觀察石墨烯層及活性物質(zhì)層厚度分布與極片宏觀實際測試厚度有些差異，但是可以清晰的觀察出石墨烯層與磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層的交替疊層排列結(jié)構(gòu)。圖7是是實施例2涂覆的(鋁箔/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰)極片的截面元素線分析電子顯微鏡照片，圖中，圖(a)為電子顯微鏡照片及進行元素線分析部位)，圖(b)峰位對應鋁元素分布，對應著極片的體鋁箔集流體，圖(C)是碳元素分布，對應著極片中石墨烯層，共有三個峰分別對應三層石墨烯層；圖((1)中氧元素分布、圖(e)是鐵元素分布、圖(f)中是磷元素分布，這三個元素分布具有三個寬峰，分別對應三層磷酸亞鐵鋰活性物質(zhì)層，綜上，從圖7可以清晰看出鋁箔集流體上石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰/石墨烯/磷酸亞鐵鋰的交替堆疊的層狀結(jié)構(gòu)。
[0041]實施例3
[0042]1、制備多壁碳納米管涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液；將50g多壁碳納米管水系導電漿料加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(其中多壁碳納米管水系導電漿料中多壁碳納米管的含量為3%，多壁碳納米管直徑為10?30nm,其長度為30?50 μ m)，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至多壁碳納米管漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備成多壁碳納米管涂覆漿料。
[0043]2、制備鈷酸鋰涂覆漿料:稱取鈷酸鋰80g，稱取1g導電炭黑SP，稱取1g聚偏氟乙烯(B卩PVDF)，加入氧化鋯球100g，以N甲基吡咯烷酮溶劑，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到鈷酸鋰涂覆漿料。
[0044]3、Ca)選取厚度為20 μ m的鋁箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的多壁碳納米管涂覆衆(zhòng)料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min,涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、70°C，啟動涂布機即完成第一層多壁碳納米管涂層的涂覆；(b)把涂布機清理干凈，將表面涂覆有多壁碳納米管涂層的鋁箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的鈷酸鋰涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為800mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為95°C、90°C，啟動涂布機完成第一層鈷酸鋰活性物質(zhì)層的涂覆，將涂覆鈷酸鋰的極片再次重復過程(a)和過程(b )，即完成鋁箔/多壁碳納米管/鈷酸鋰/多壁碳納米管/鈷酸鋰極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層多壁碳納米管涂層后極片的厚度為24?25 μ m,涂覆第一層鈷酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為80?85 μ m,涂覆第二層多壁碳納米管涂層后極片的厚度為90?95 μ m，涂覆第二層鈷酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為150?160 μ m0
[0045]實施例4
[0046]1、制備納米炭黑涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液；將1.5g納米炭黑加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(納米炭黑一次粒徑D50為40nm)，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至納米炭黑漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備成納米炭黑涂覆漿料。
[0047]2、制備鈷酸鋰涂覆漿料:稱取鈷酸鋰80g，稱取1g導電炭黑SP，稱取1g聚偏氟乙烯(B卩PVDF)，加入氧化鋯球100g，以N甲基吡咯烷酮溶劑，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到鈷酸鋰涂覆漿料。
[0048]3、(a)選取厚度為20 μπι的鋁箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的納米炭黑涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、70°C，啟動涂布機即完成第一層納米炭黑層的涂覆；(b)把涂布機清理干凈，將表面涂覆有納米炭黑涂層的鋁箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的鈷酸鋰涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為800mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為95°C、90°C，啟動涂布機完成第一層鈷酸鋰活性物質(zhì)層的涂覆，將涂覆鈷酸鋰的極片再次重復過程(a)和過程(b)，即完成鋁箔/納米炭黑/鈷酸鋰/納米炭黑/鈷酸鋰極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層納米炭黑涂層后極片的厚度為22?24 μ m，涂覆第一層鈷酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為60?63 μ m，涂覆第二層多壁碳納米管涂層后極片的厚度為67?71 μ m，涂覆第二層鈷酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為115?120 μπι。
[0049]實施例5
[0050]1、制備單壁碳納米管涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液；將50g單壁碳納米管水系導電漿料加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(單壁碳納米管漿料的固含量為3%，其中單壁碳納米管直徑為2?4nm，其長度為10?30 ym),使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至單壁碳納米管漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備成單壁碳納米管涂覆漿料。
[0051]2、制備錳酸鋰涂覆漿料:稱取錳酸鋰80g，稱取1g導電炭黑SP，稱取聚偏氟乙烯(即PVDF) 10g，加入氧化鋯球100g，以N甲基吡咯烷酮為溶劑，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到錳酸鋰涂覆漿料。
[0052]3、(a)選取厚度為18um的鋁箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的單壁碳納米管涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、70°C，啟動涂布機即完成第一層單壁碳納米管涂層的涂覆；(b)把涂布機清理干凈，將表面涂覆有單壁碳納米管涂層的鋁箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的錳酸鋰涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為800mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為95°C、90°C，啟動涂布機完成第一層錳酸鋰活性物質(zhì)層的涂覆，將涂覆錳酸鋰的極片再次重復過程(a)和過程
(b)兩次，即完成(鋁箔/單壁碳納米管/錳酸鋰/單壁碳納米管/錳酸鋰/單壁碳納米管/錳酸鋰)極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層單壁碳納米管涂層后極片的厚度為24?25 μ m,涂覆第一層錳酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為40?45 μ m，涂覆第二層單壁碳納米管涂層后極片的厚度為47?50 μ m,涂覆第二層錳酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為71?75 μ m。涂覆第三層單壁碳納米管涂層后極片的厚度為77?80 μ m，涂覆第三層錳酸鋰活性物質(zhì)層后極片的厚度為105?IlOy m。
[0053]實施例6
[0054]1、制備石墨烯-多壁碳納米管混合涂覆漿料:首先將2g的羧甲基纖維素鈉溶于198g去離子水中，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌Ih至均勻，配置成1%含量的羧甲基纖維素鈉的水溶液；將25g多壁碳納米管水系導電漿料和25克石墨烯水系導電漿料加入到1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中(其中石墨烯水系導電漿料中石墨烯的含量為4%，石墨烯層數(shù)為3?7層，石墨烯典型尺寸為5?10 μ m ;多壁碳納米管水系導電漿料中多壁碳納米管的含量為3%，多壁碳納米管直徑為10?30nm，其長度為30?50 μ m)，使用機械攪拌器以700轉(zhuǎn)/分鐘的速率攪拌2h至石墨烯和多壁碳納米管漿料均勻分散于1%含量的羧甲基纖維素鈉溶液中，制備石墨烯-多壁碳納米管混合涂覆漿料。
[0055]2、制備人造石墨負極涂覆漿料:稱取人造石墨80g，稱取1g導電炭黑SP，稱取聚偏氟乙烯(即PVDF) 10g，加入氧化鋯球100g，以N甲基吡咯烷酮為溶劑，使用行星式球磨機以500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速，球磨20分鐘，過100目篩網(wǎng)得到人造石墨負極涂覆漿料。
[0056]3、(a)選取厚度為14um的銅箔，采用刮涂式涂布機，將準備好的石墨烯-多壁碳納米管混合涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為1000mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為80°C、75°C，啟動涂布機即完成第一層石墨烯-多壁碳納米管的涂覆；(b)把涂布機清理干凈，將表面涂覆石墨烯-多壁碳納米管混合涂層的銅箔從涂布機尾部收卷后，連帶卷軸再次安裝于涂布機上，將準備好的人造石墨負極涂覆漿料加入涂布機填料區(qū)，設置好刮刀的刀表，涂布機涂布速度為800mm/min，涂布機前后烘箱溫度分別設置為100°C、9(TC，啟動涂布機完成第一層人造石墨活性物質(zhì)層的涂覆，將涂覆人造石墨的極片再次重復過程(a)和過程(b)兩次，即完成(鋁箔/石墨烯-多壁碳納米管/人造石墨/石墨烯-多壁碳納米管/人造石墨/石墨烯-多壁碳納米管/人造石墨)負極極片的制作，最后將涂覆后的極片放入80°C烘箱再次烘烤6h。涂覆第一層(石墨烯-多壁碳納米管)涂層后極片的厚度為18?22 μ m，涂覆第一層人造石墨活性物質(zhì)層后極片的厚度為35?40 μ m,涂覆第二層(石墨烯-多壁碳納米管)涂層后極片的厚度為42?45 μ m,涂覆第二層人造石墨活性物質(zhì)層后極片的厚度為60?65 μ m。涂覆第三層(石墨烯-多壁碳納米管)后極片的厚度為67?70 μ m，涂覆第三層人造石墨活性物質(zhì)層后極片的厚度為88?92 μ m0
[0057]以上實施例在以本發(fā)明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方案和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于上述實施例，任何根據(jù)本發(fā)明的技術方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變的方法，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:該電極結(jié)構(gòu)包括納米碳材料層、活性物質(zhì)層和金屬集流體；其中:在所述金屬集流體上是由納米碳材料層和活性物質(zhì)層依次交替排列形成的疊層結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述金屬集流體為鋁、銅、鋅和鎳金屬中的一種或多種，集流體厚度為I?30 μ m。
3.根據(jù)權利要求2所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述集流體是箔片結(jié)構(gòu)、泡沫結(jié)構(gòu)、海綿結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)，其特征在于:所述納米碳材料層厚度為0.5?20 μ m，所述活性物質(zhì)層厚度為I μ m?Imm ;所述疊層結(jié)構(gòu)的層數(shù)為I?100層。
5.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:該方法首先將納米碳材料漿料均勻涂覆于金屬集流體上并烘干，在金屬集流體上形成第一層納米碳材料層；接著在第一層納米碳材料層上涂覆活性物質(zhì)漿料并烘干，形成第一層活性物質(zhì)漿料層；在第一層活性物質(zhì)層上繼續(xù)涂覆納米碳材料漿料并烘干，形成第二層納米碳材料層，在第二層納米碳材料層表面再涂覆活性物質(zhì)漿料并烘干，形成第二層活性物質(zhì)漿料層；根據(jù)需要層數(shù)依次交替涂覆納米碳材料漿料和活性物質(zhì)漿料并烘干，獲得鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述納米碳材料漿料，是由納米碳材料加入含有分散劑的溶劑中并混合均勻形成；其中:所述納米碳材料包括單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、納米炭黑中的一種或多種；所述溶劑是水、乙醇、乙二醇、N甲基吡咯烷酮有機溶劑中的一種或多種；所述分散劑為羧甲基纖維素鈉；所述納米碳材料在所述納米碳材料漿料中的質(zhì)量含量為0.1?10% ;所述含有分散劑的溶劑中分散劑的質(zhì)量含量為O?5%。
7.根據(jù)權利要求6所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述單壁碳納米管，其直徑為0.5?3nm，長度為0.1?100 μ m ;所述多壁碳納米管，其直徑為2?10nm,長度為0.1?100 μ m ;所述石墨烯，包括由氧化還原方法、化學氣相沉積方法、電弧法和插層剝離法中的一種或多種方法制備的石墨烯，層數(shù)為I?20層，片層大小為I μ m?Imm ;所述納米炭黑,其一次顆粒直徑為5?lOOnm。
8.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述涂覆方法為旋涂法、刮刀法、輥涂法、噴涂法和印刷法中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述活性物質(zhì)漿料，是由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導電劑以及溶劑制成。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述活性物質(zhì)包括鋰離子電池正極活性物質(zhì)和鋰離子電池負極活性物質(zhì)；所述鋰離子電池正極活性物質(zhì)包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰、三元材料以及多元材料中的一種或多種；所述鋰離子電池負極活性物質(zhì)包括改性天然石墨、人造石墨、鈦酸鋰、錫、錫的氧化物、硅和硅的氧化物中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求9所述的鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)的制備方法，其特征在于:所述粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯、聚酰胺-酰亞胺、羧甲基纖維素鈉和丁苯乳膠中的一種或多種；所述導電劑包括石墨類導電劑、炭黑類導電劑、碳納米管、氣相生長碳納米纖維、石墨烯中的一種或 多種；所述溶劑包含水、乙醇、乙二醇、N甲級吡咯烷酮中的一種或多種。
【文檔編號】H01M4/13GK104425825SQ201310404450
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權日:2013年9月6日
【發(fā)明者】李峰, 宋仁升, 聞雷, 裴嵩峰, 黃坤, 成會明 申請人:中國科學院金屬研究所