一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明為一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于：制備包括以下步驟：1）以鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基料，采用錳酸鋰細(xì)粉作為包覆物質(zhì)，將鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰基料、錳酸鋰細(xì)粉及結(jié)合劑按照重量百分比均勻混合，錳酸鋰細(xì)粉添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1～40%，結(jié)合劑添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1～5%；2）將步驟1）所得的混合物放入反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行分段燒結(jié)，先升溫至300～700℃下恒溫處理1～20h，再升溫到800～1000℃下恒溫處理1～20h，自然冷卻，粉體處理后，最終得到鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子動(dòng)力電池正極材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前市場(chǎng)上大量用于動(dòng)力電池的正極材料主要是磷酸鐵鋰和錳酸鋰。由于磷酸鐵鋰的安全性能優(yōu)異，是應(yīng)用在電動(dòng)大巴等動(dòng)力電池中首選的正極材料；錳酸鋰除了安全性能好之外還具有倍率性能好的優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用在電動(dòng)自行車(chē)和小型電動(dòng)工具的電池中。隨著應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)中動(dòng)力電池的發(fā)展，由于磷酸鐵鋰和錳酸鋰的能量密度偏低，不能滿(mǎn)足其要求，鎳鈷錳酸鋰三元材料以其更高的能量密度、較低成本，成為下一代鋰離子動(dòng)力電池理想的正極材料之一。但鎳鈷錳酸鋰三元材料的安全性能較差一直是限制其大規(guī)模應(yīng)用的難題，鎳鈷猛酸鋰三元材料中的鎳含量越高，材料的放電比容量越高，但其堿度越高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差，安全性也就越差。
[0003]為了改善鎳鈷錳酸鋰三元材料的安全問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究者主要從摻雜、包覆和改善三元材料的形貌等方面進(jìn)行改進(jìn)。如中國(guó)專(zhuān)利CN102891310A公開(kāi)的鈦硅碳改性的鋰離子電池三元正極材料及其制備方法是通過(guò)采用酒精懸浮液法在LiNi1/3Co1/3Mn1/302基體中加入高導(dǎo)電性的Ti3SiC2，該技術(shù)主要是提高了三元材料的導(dǎo)電性，但該技術(shù)在制備中使用酒精，增加了三元材料的制備成本，同時(shí)也增加了在生產(chǎn)中的安全隱患。中國(guó)專(zhuān)利CN101707252B公開(kāi)了一種多晶鎳鈷錳三元正極材料及其制備方法，該制備方法主要采取高溫熔合制取多晶鈷鎳錳三元正極材料，但在高溫熔合的過(guò)程中沒(méi)有引入任何的結(jié)合劑，并不能保證多晶材料熔合的效果，且材料表面沒(méi)有包覆層，不能阻隔材料與電解液之間的反應(yīng)，從而不利于提升材料的循環(huán)性能和安全性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，以實(shí)現(xiàn)對(duì)錳酸鋰細(xì)粉的回收利用，通過(guò)結(jié)合劑的加入，強(qiáng)化了顆粒之間的熔融反應(yīng)，提升了材料的安全性能，是應(yīng)用在高能量密度動(dòng)力電池中最理想的正極材料之一。
[0005]本發(fā)明為一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于:
[0006]鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料是以鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基體，基體外包覆有錳酸鋰及存在于兩種晶體之間及表面的結(jié)合劑所形成的導(dǎo)電層；
[0007]制備包括以下步驟:
[0008]I)以鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基料，采用錳酸鋰細(xì)粉作為包覆物質(zhì)，將鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰基料、錳酸鋰細(xì)粉及結(jié)合劑按照重量百分比均勻混合，錳酸鋰細(xì)粉添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1?40%，結(jié)合劑添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1?5% ；
[0009]2)將步驟I)所得的混合物放入反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行分段燒結(jié)，先升溫至300?700°C下恒溫處理I?20h，再升溫到800?1000°C下恒溫處理I?20h，自然冷卻，粉體處理后，最終得到鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
[0010]按照本發(fā)明所述的制備方法，其特征在于，所述的錳酸鋰細(xì)粉為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉，粒度在0.1?4微米；所述的結(jié)合劑為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鉀、氧化鉀、硼酸、氧化硼、氧化鋇、氧化秘、氧化鑰和氧化鶴中的一種或多種。
[0011]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了對(duì)錳酸鋰細(xì)粉的回收利用，在三元材料中加入錳酸鋰可以提高材料的安全性能；使通過(guò)結(jié)合劑的加入，強(qiáng)化了顆粒之間的熔融反應(yīng)，得錳酸鋰細(xì)粉緊密包覆在三元顆粒表面，從而提高了產(chǎn)品的堆積密度；高溫熔合后，殘留在鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料表面的結(jié)合劑可以阻隔材料與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)，從而改善材料的循環(huán)性能，進(jìn)一步提升材料的安全性能。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，復(fù)合正極材料在保持了鎳鈷錳酸鋰的能量密度的同時(shí)，又提升了安全性能，是應(yīng)用在電動(dòng)汽車(chē)、電動(dòng)工具等的動(dòng)力電池中最理想的正極材料之一。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1、為實(shí)施例1中鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的X射線(xiàn)衍射圖譜；
[0013]圖2、為實(shí)施例1鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的掃描電子顯微鏡照片；
[0014]圖3、為實(shí)施例1鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的放電曲線(xiàn)。其充放電倍率為
0.1C/0.1C 及 0.2C/0.2C，0.2C/1C，電壓范圍為 2.5 ?4.3V，在常溫 25°C下測(cè)試。
【具體實(shí)施方式】
[0015]實(shí)施例1:
[0016]取制備好的90g摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基體，取IOg錳酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉為包覆物質(zhì)，取0.5g硼酸作為結(jié)合劑，采用臥式球磨機(jī)混合均勻得到混合物。將混合物放入馬弗爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，先升溫至600°C下恒溫處理3h，再升溫到900°C下恒溫處理2h，自然冷卻。采用萬(wàn)能粉碎機(jī)對(duì)物料進(jìn)行粉碎并過(guò)篩，制得鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
[0017]本實(shí)施例得到的材料X射線(xiàn)衍射圖譜，如圖1所示，從X射線(xiàn)衍射圖特征峰可以看出鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料為兩種晶格結(jié)構(gòu)的共生狀態(tài)。
[0018]本實(shí)施例得到的材料掃描電子顯微鏡照片，如圖2所示，采用日本日立公司的
S-4800冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡觀(guān)察樣品的表面形貌，放大倍數(shù)為2000倍。從圖中可以看出以?xún)煞N晶型混合存在。采用振實(shí)密度儀測(cè)試粉體振實(shí)密度為2.58g/cm3。
[0019]材料的電化學(xué)性能測(cè)試采用電池測(cè)試系統(tǒng)在常溫(25°C )下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為2.5?4.3V ;倍率性能測(cè)試條件:0.1C充放電一次(電池活化)，0.2C充放電一次，0.2C充電IC放電一次；循環(huán)性能測(cè)試條件:以IC倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放電比容量為170.lmAh/g,0.2C放電比容量為167.3mAh/g，lC放電比容量為157.3mAh/g, 1C/0.1C放電比率為92.5%，倍率性能較好。IC充放循環(huán)50周容量保持率為96%，說(shuō)明該材料具有良好的循環(huán)性能。
[0020]實(shí)施例2:
[0021]取制備好的ISOOg鎳鈷錳酸鋰為基體，取20g錳酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉為包覆物質(zhì)，取60g氧化鋇作為結(jié)合劑，采用高速混合機(jī)混合均勻得到混合物。將混合物放入馬弗爐中，在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，先升溫至700°C下恒溫處理10h，再升溫到1000°C下恒溫處理10h，自然冷卻。采用臥式球磨機(jī)對(duì)物料進(jìn)行粉碎并過(guò)篩，制得鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
[0022]實(shí)施例3:
[0023]取制備好的700g摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基體，取300g錳酸鋰生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉為包覆物質(zhì)，取20g磷酸二氫鋰和30g氧化鎢作為結(jié)合劑，采用臥式球磨機(jī)混合均勻得到混合物。將混合物放入馬弗爐中，在氧氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，先升溫至350°C下恒溫處理18h，再升溫到800°C下恒溫處理20h，自然冷卻。采用萬(wàn)能粉碎機(jī)對(duì)物料進(jìn)行粉碎并過(guò)篩，制得鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料的制備方法，其特征在于: 鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料是以鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基體，基體外包覆有錳酸鋰及存在于兩種晶體之間及表面的結(jié)合劑所形成的導(dǎo)電層； 制備包括以下步驟: 1)以鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰為基料，采用錳酸鋰細(xì)粉作為包覆物質(zhì)，將鎳鈷錳酸鋰或摻雜有金屬離子的鎳鈷錳酸鋰基料、錳酸鋰細(xì)粉及結(jié)合劑按照重量百分比均勻混合，錳酸鋰細(xì)粉添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1?40%，結(jié)合劑添加量占復(fù)合正極材料重量百分比的0.1?5% ； 2)將步驟I)所得的混合物放入反應(yīng)爐內(nèi)，在空氣或氧氣氣氛下進(jìn)行分段燒結(jié)，先升溫至300?700°C下恒溫處理I?20h，再升溫到800?1000°C下恒溫處理I?20h，自然冷卻，粉體處理后，最終得到鎳鈷錳酸鋰復(fù)合正極材料。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的錳酸鋰細(xì)粉為生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的細(xì)粉，粒度在0.1?4微米；所述的結(jié)合劑為磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鉀、氧化鉀、硼酸、氧化硼、氧化鋇、氧化秘、氧化鑰和氧化鶴中的一種或多種。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103490055SQ201310404279
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】陳威, 葉學(xué)海, 劉紅光, 夏繼平, 張曉波, 于曉微, 付春明 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司