一種自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用。該交換膜的材料為交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物。制備時(shí)，先將多嵌段聚芳醚溶解在極性溶劑中，按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈摩爾比為1:(2～5):(0.1～0.25)投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80～85℃反應(yīng)2～6小時(shí)，洗滌后真空干燥即獲得溴甲基化多嵌段聚芳醚，再經(jīng)過固態(tài)自交聯(lián)、離子化以及堿化工藝得到。本發(fā)明具有反應(yīng)時(shí)間短且避免使用致癌性試劑的優(yōu)點(diǎn)；所得到的堿性陰離子交換膜具有良好的導(dǎo)離子率、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的力學(xué)性能，可用作燃料電池堿性離子交換膜，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陰離子交換膜，特別涉及基于交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物材料的陰離子交換膜及其在堿性燃料電池中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池由于其高效、低污染等優(yōu)越性而被譽(yù)為21世紀(jì)首選的發(fā)電技術(shù)。與質(zhì)子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)有如下優(yōu)勢(shì):(I)燃料在堿性條件下比在酸性條件下氧化速度快；(2)低燃料滲透量以及避免陰極積水；(3)不存在反應(yīng)中間產(chǎn)物使電極催化劑中毒情況，催化電極可選用一些常用電極，如銀，鎳等，從而降低了電池系統(tǒng)制造成本。
[0003]陰離子交換膜作為AEMFC的關(guān)鍵組成部分，其導(dǎo)離子率以及穩(wěn)定性直接影響電池的性能。Tanaka 等(M.Tanaka, et al., J.Am.Chem.Soc., 2011, 133:10646)報(bào)道了以憎水段和親水段通過縮聚形成嵌段聚合物，氯甲基化季銨化后形成相應(yīng)陰離子膜。通過調(diào)整親水段和憎水段的比例可獲得不同的膜，結(jié)果顯示這一系列膜具有較高導(dǎo)離子率，同時(shí)，這些膜具有優(yōu)良的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，在保持較高導(dǎo)離子率的基礎(chǔ)上，可在80°C的熱水中能穩(wěn)定運(yùn)行 5000h。Hossain 等(Md.Awlad Hossain, et al., DO1: 10.1016/j.1jhydene.2013.01.197)報(bào)道了以4，4, - (2，2 - 二苯基乙烯基)雙酚作親水段，聚醚砜為憎水段的嵌段聚合物，離子交換容量相近的情況下導(dǎo)離子率比共聚膜的高而吸水率則有所改善。然而上述方法采用氯甲基化工藝，使用了具有致癌性的氯甲醚，反應(yīng)不易控制且時(shí)間較長(zhǎng)。
[0004]交聯(lián)是改善膜性能的重要手段，能顯著降低吸水率和溶脹度，提高膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。目前交聯(lián)的方法主要是添加交聯(lián)劑通過化學(xué)反應(yīng)使線型聚合物變?yōu)轶w型聚合物，Zhou 等(J.Zhou, et al., J.Membrane Sc1., 2010, 350:286)報(bào)道了以環(huán)氧型樹脂為交聯(lián)劑，通過加熱發(fā)生交聯(lián)從而對(duì)聚醚砜進(jìn)行改性，Wang等(J.Wang, et al.，J.MembraneSc1., 2012, 415 - 416:205)報(bào)道了以二氯苯為交聯(lián)劑使聚醚酮發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，Lee等(M.S.Lee, et al.，J.Mater.Chem.，2012，22:13928)報(bào)道了以 I, 4 -雙丙烯酰哌嗪作交聯(lián)齊U，紫外線照射下交聯(lián)。通過添加交聯(lián)劑實(shí)施化學(xué)交聯(lián)，交聯(lián)劑的種類及用量對(duì)膜的影響很大，特別是即使已經(jīng)形成了體型結(jié)構(gòu)，反應(yīng)不完全的小分子交聯(lián)劑難以去除，對(duì)燃料電池的工作狀況影響難以預(yù)測(cè)。而不添加交聯(lián)劑利用聚合物自身的結(jié)構(gòu)實(shí)施自交聯(lián)則既達(dá)到了交聯(lián)的目的，又避免了外加交聯(lián)劑所帶來的困擾。
[0005]聚芳醚因其卓越的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、耐腐蝕性能，在燃料電池應(yīng)用領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，是制備陰離子交換膜的優(yōu)良母體材料?，F(xiàn)已開發(fā)的堿性聚芳醚離聚物材料大多是親水相和疏水相的互相混雜，導(dǎo)致阻醇性能下降，工作環(huán)境的長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性降低，同時(shí)導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降，而且受限于線性分子結(jié)構(gòu)，高度離子化喪失機(jī)械性能，無法實(shí)際應(yīng)用。即使在堿性聚芳醚離聚物材料引入長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了親水相和疏水相的分離，增強(qiáng)了膜離子電導(dǎo)率，但對(duì)堿性聚芳醚離聚物材料機(jī)械性能的改善并不理想。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一是在于提供基于交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物的交聯(lián)型堿性陰離子交換膜，該交聯(lián)型堿性陰離子交換膜具有良好的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和高導(dǎo)離子率。
[0007]本發(fā)明的目的之二是在于提供上述交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的之三是在于提供上述交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的應(yīng)用。
[0009]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下:
[0010]一種自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜，該交換膜的材料為交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離
聚物，交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物具有以下結(jié)構(gòu)式:
[0011]
【權(quán)利要求】
1.一種自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜，其特征在于:該交換膜的材料為交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物，交聯(lián)型堿性多嵌段聚芳醚離聚物具有以下結(jié)構(gòu)式:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜，其特征在于:所述自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的厚度為50~100 μ m，拉伸強(qiáng)度為20~50MPa，膜的熱穩(wěn)定溫度為120~180°C，80°C導(dǎo)離子率為0.01~0.05S/cm, lmol/L NaOH水溶液60°C處理七天后80°C導(dǎo)離子率為 0.01 ~0.04S/cm。
3.權(quán)利要求1或2所述的自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (I)溴甲基化:將多嵌段聚芳醚溶解在極性溶劑中，按多嵌段聚芳醚、N -溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈摩爾比為1: (2~5): (0.1~0.25)投料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80~85°C反應(yīng)2~6小時(shí)，反應(yīng)液冷卻后滴入甲醇中，得到絮狀沉淀物，沉淀物用甲醇多次洗滌后真空干燥即獲得溴甲基化多嵌段聚芳醚，所述的多嵌段聚芳醚結(jié)構(gòu)如下:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑為N，N - 二甲基乙酰胺、環(huán)丁砜、N -甲基吡咯烷酮、1，1,2,2-四氯乙烷或二甲基亞砜。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述離子化試劑為三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N -甲基咪唑水溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的自交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7.權(quán)利要求1所述的交聯(lián)型陰離子交換膜在燃料電池的堿性陰離子交換膜中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103633344SQ201310419456
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】李秀華, 王柳嬋, 程珊珊, 陶進(jìn)雄, 聶光輝 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)