一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導電基板、陽極導電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，陽極導電基板和封裝層形成封閉空間，空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在該封閉空間內(nèi)，所述封裝層包括依次層疊的保護層、無機硅層、有機硅層和聚對苯二甲酸乙二酯膜；本發(fā)明還提供了該有機電致發(fā)光器件的制備方法，該方法可有效地減少水汽、氧對有機電致發(fā)光器件的侵蝕，從而對器件有機功能材料及電極形成有效的保護，可顯著地提高有機電致發(fā)光器件的壽命。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機電致發(fā)光器件。
【專利說明】一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法

【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子器件相關領域，尤其涉及一種有機電致發(fā)光器件及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機材料的一種電流型半導體發(fā)光器件。其典 型結(jié)構(gòu)是在IT0玻璃上制備幾十納米厚的有機發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有低功函數(shù) 的金屬電極。當電極上加有電壓時，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 0LED器件具有主動發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、輕、薄、無視角限制等優(yōu)點，被業(yè)內(nèi) 人士認為是最有可能在未來的照明和顯示器件市場上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一 項嶄新的照明和顯示技術(shù)，0LED技術(shù)在過去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越來越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動了 0LED的產(chǎn)業(yè)化進程，使得 0LED產(chǎn)業(yè)的成長速度驚人，目前已經(jīng)到達了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004] 柔性產(chǎn)品是有機電致發(fā)光器件的發(fā)展趨勢，但目前普遍存在壽命短，因此封裝的 好壞直接影響器件的壽命。傳統(tǒng)技術(shù)中采用玻璃蓋或金屬蓋進行封裝，其邊沿用紫外聚合 樹脂密封，但這種方法中使用的玻璃蓋或金屬蓋體積往往較大，增加了器件的重量，并且該 方法不能應用于柔性有機電致放光器件的封裝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件及其制備方 法。該有機電致發(fā)光器件可有效地減少水汽、氧對有機電致發(fā)光器件的侵蝕，保護有機電致 發(fā)光器件的有機功能材料和電極免遭破壞，對柔性0LED器件的壽命有顯著的提高。本發(fā)明 方法適用于封裝以導電玻璃基板制備的有機電致發(fā)光器件，也適用于封裝以塑料或金屬為 基底制備的柔性有機電致發(fā)光器件。本發(fā)明方法尤其適用于封裝柔性有機電致發(fā)光器件。
[0006] -方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導電基板、空 穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極導電 基板和封裝層形成封閉空間，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入 層和陰極層容置在所述封閉空間內(nèi)，所述封裝層包括依次層疊的保護層、無機硅層、有機硅 層和聚對苯二甲酸乙二酯（PET)膜；
[0007] 所述保護層的材質(zhì)為酞菁銅（CuPc)、N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基_4,4' -聯(lián) 苯二胺（NPB)、八羥基喹啉鋁（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化鎂（MgF2)或硫化鋅（ZnS);
[0008] 所述無機硅層的材質(zhì)為硅化鉻（CrSi2)、硅化鉭（TaSi2)、硅化鉿（HfSi 2)、硅化鈦 (TiSi2)、硅化鑰（MoSi2)或硅化鎢（WSi2);
[0009] 所述有機硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
[0010] 優(yōu)選地，保護層的厚度為200nm?300nm。
[0011] 保護層的存在可以保護陰極在后續(xù)操作過程中免遭破壞。
[0012] 所述無機硅硬度較高，防水、氧能力強。
[0013] 所述有機娃層中的材質(zhì)同時具有有機物和無機物的性質(zhì)，使有機娃層具有良好的 水氧阻隔性，同時可以吸收和分散層與層之間的應力，避免致密的無機硅層產(chǎn)生裂痕而降 低封裝層的阻擋性能，這對于柔性有機電致發(fā)光器件特別重要，同時有機硅層具有質(zhì)量輕、 制備簡便等優(yōu)點。
[0014] 本發(fā)明所述封裝層中有機硅層和無機硅層層疊，可以提高封裝層的阻擋性能，延 長了水、氧滲透路徑，可以達到優(yōu)良的封裝效果，有效減少外部水、氧等活性物質(zhì)對有機電 致發(fā)光器件的侵蝕，彌補了單一無機硅層和單一有機硅層的缺點，延長器件壽命。
[0015] 優(yōu)選地，所述無機娃層的厚度為100nm?150nm。
[0016] 優(yōu)選地，所述有機娃層的厚度為1 U m?1. 5 ii m。
[0017] 優(yōu)選地，所述陽極導電基板為導電玻璃基板或?qū)щ娪袡C薄膜基板。
[0018] 更優(yōu)選地，所述陽極導電基板為氧化銦錫（IT0)導電玻璃基板。
[0019] 優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)和五氧化二釩 (V2〇5)中的一種摻雜到1，1-二[4-[N，N'-二（P-甲苯基）氨基]苯基]環(huán)己烷（TAPC)、 4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（!'0^)或乂^-(1-萘基)，州'-二苯基-4,4'-聯(lián) 苯二胺（NPB)形成的混合材料，M〇03、W03或V205的質(zhì)量占TAPC、TCTA或NPB質(zhì)量的25%? 35%，更優(yōu)選地，所述空穴注入層的材質(zhì)為M〇03摻雜到NPB形成的混合材料，所述M〇03的質(zhì) 量占NPB質(zhì)量的30%。
[0020] 優(yōu)選地，所述空穴傳輸層材質(zhì)為1，1-二[4-[N，N'-二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環(huán)己烷（了4?〇、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺（1'0^)或乂^-(1-萘基），州'-二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，更優(yōu)選地，所述空穴傳輸層的材質(zhì)為4, 4'，4' ' -三（咔 唑-9-基）三苯胺（TCTA)。
[0021] 優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為客體材料摻雜到主體材料形成的混合材料，所述客 體材料為4-(二腈甲基）-2-丁基-6- (1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡 喃（DCJTB)、雙（4, 6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥（FIrpic)、雙（4, 6-二氟苯基吡 啶）-四（1-吡唑基）硼酸合銥（FIr6)、二（2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉）（乙酰丙酮） 合銥（11'(1?〇)2^&(：))、三（1-苯基-異喹啉）合銥（11'(?1卩)3)或三（2-苯基吡啶）合 銥（11~(--7)3)，所述主體材料為4,4'-二（9-咔唑）聯(lián)苯（08?)、8-羥基喹啉鋁（443)、 1，3,5-三（1-苯基-111-苯并咪唑-2-基）苯〇1^1)或1^-二苯基4州'-二（1-萘 基）-1，1' -聯(lián)苯-4, 4' -二胺（NPB)，所述客體材料質(zhì)量占所述主體材料質(zhì)量的1%?15%。
[0022] 更優(yōu)選地，所述發(fā)光層的材質(zhì)為Ir(ppy)3摻雜到TPBI形成的混合材料，所述 Ir(ppy)3的質(zhì)量占TPBI質(zhì)量的5%。
[0023] 優(yōu)選地，所述的電子傳輸層材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3_(聯(lián) 苯-4-基）-5- (4-叔丁基苯基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)， 更優(yōu)選地，所述電子傳輸層的材質(zhì)為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)。
[0024] 優(yōu)選地，所述電子注入層的材質(zhì)為氟化銫（CsF)、疊氮化銫（CsN3)和氮化銫（Cs 3N) 中的一種摻雜到4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、3-(聯(lián)苯-4-基）-5-(4-叔丁基苯 基）-4-苯基-4H-1，2, 4-三唑（TAZ)和N-芳基苯并咪唑（TPBI)中的一種形成的混合材料， 所述CsF、CsN3或Cs3N的質(zhì)量占Bphen、TAZ或TPBI質(zhì)量的5%?30% ;更優(yōu)選地，所述所述 電子注入層的材質(zhì)為CsN3摻雜到Bphen形成的混合材料，所述CsN3的質(zhì)量占Bphen質(zhì)量的 30%。
[0025] 優(yōu)選地，所述陰極層可以為非透明金屬陰極(鋁、銀、金等）層或透明陰極層（介質(zhì) 層/金屬層/介質(zhì)層等，如IT0/Ag/IT0、ZnS/Ag/ZnS等)。
[0026] 更優(yōu)選地，所述陰極層為鋁。
[0027] 在PET膜邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外光固化的方式干燥硬化封裝膠，將所 述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層、保護層、無機硅層和 有機硅層封裝在所述PET膜及基板內(nèi)。
[0028] 另一方面，本發(fā)明提供了一種有機電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：
[0029] (1)在潔凈的陽極導電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳 輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層；
[0030] (2)在所述陰極層上制備封裝層，得到所述有機電致發(fā)光器件，所述封裝層的制備 方法如下：
[0031] 在所述陰極層上采用真空蒸鍍的方法制備保護層，然后在所述保護層上采用磁控 濺射的方法制備無機硅層，所述保護層的材質(zhì)為酞菁銅（CuPc)、N，N'_ (1-萘基)-N，N'_二 苯基_4,4' -聯(lián)苯二胺（NPB)、八羥基喹啉鋁（Alq3)、氧化硅（SiO)、氟化鎂（MgF2)或硫化 鋅（ZnS);所述無機硅層的材質(zhì)為硅化鉻（CrSi2)、硅化鉭（TaSi2)、硅化鉿（HfSi 2)、硅化鈦 (TiSi2)、硅化鑰（M〇Si2)或硅化鎢（WSi2);所述磁控濺射時的本底真空度為lXl(T 5Pa? 1 X l(T3Pa ;
[0032] 提供PET膜，在所述PET膜上采用先旋涂后曝光的方法制備有機硅層，具體操作 為：首先在所述PET膜上旋涂2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四 (五氟乙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷，然 后采用紫外光進行固化處理，得到設置有有機硅層的PET膜，將所述設置有有機硅層的PET 膜覆蓋在所述無機硅層的表面，得到依次層疊的保護層、無機硅層、有機硅層和PET膜；所 述有機硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基）（甲 基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅烷] 或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋涂速度 為2000rpm?4000rpm，旋涂時間為15s?30s，紫外光光強為10mW/cm2?15mW/cm 2,曝光 時間為200s?300s ;
[0033] 在所述設置有有機硅層的PET膜邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外光固化的方式 干燥硬化封裝膠，將所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極 層、保護層、無機硅層和有機硅層封裝在所述聚對苯二甲酸乙二酯膜和陽極導電基板形成 的封閉空間內(nèi)。
[0034] 優(yōu)選地，保護層的厚度為200nm?300nm。
[0035] 保護層的存在可以保護陰極在后續(xù)操作過程中免遭破壞。
[0036] 所述無機硅硬度較高，防水、氧能力強。
[0037] 所述有機硅層的材質(zhì)為聚[(3_(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]，是 通過2, 2, 6, 6_四（二氣甲基）-1,2,6-氧雜二娃氧燒、2, 2, 6, 6_四（五氣乙基）-1,2,6-氧 雜二硅氧烷或2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2,6_氧雜二硅氧烷光固化聚合而成，所述 2, 2, 6, 6-四（三氟甲基）-1，2,6_氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2,6_氧雜二 硅氧烷和2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷的結(jié)構(gòu)式分別為：
[0038]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機電致發(fā)光器件，包括依次層疊的陽極導電基板、空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層和封裝層，所述陽極導電基板和封裝層形成封閉 空間，空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層容置在所述封閉 空間內(nèi)，其特征在于，所述封裝層包括依次層疊的保護層、無機硅層、有機硅層和聚對苯二 甲酸乙二酯膜； 所述保護層的材質(zhì)為酞菁銅、Ν，Ν' - (1-萘基）-N，Ν' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺、八 羥基喹啉鋁、氧化硅、氟化鎂或硫化鋅； 所述無機硅層的材質(zhì)為硅化鉻、硅化鉭、硅化鉿、硅化鈦、硅化鑰或硅化鎢； 所述有機硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲基） (甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基）硅 烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷]。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述無機硅層的厚度為 IOOnm ?150nm〇
3. 如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述有機硅層的厚度為 1 μ m ?L 5 μ m〇
4. 如權(quán)利要求1所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于，所述保護層的厚度200nm? 300nm。
5. -種有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在潔凈的陽極導電基板上采用真空蒸鍍的方法依次制備空穴注入層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極層； (2) 在所述陰極層上制備封裝層，得到所述有機電致發(fā)光器件，所述封裝層的制備方法 如下： 在所述陰極層上采用真空蒸鍍的方法制備保護層，然后在所述保護層上采用磁控 濺射的方法制備無機硅層，所述保護層的材質(zhì)為酞菁銅、Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二 苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺、八羥基喹啉鋁、氧化硅、氟化鎂或硫化鋅；所述無機硅層的材質(zhì) 為硅化鉻、硅化鉭、硅化鉿、硅化鈦、硅化鑰或硅化鎢；所述磁控濺射時的本底真空度為 I X KT5Pa ?I X KT3Pa ; 提供聚對苯二甲酸乙二酯膜，在所述聚對苯二甲酸乙二酯膜上采用先旋涂后曝光的 方法制備有機硅層，具體操作為：首先在所述聚對苯二甲酸乙二酯膜上旋涂2, 2, 6, 6-四 (三氟甲基）_1，2, 6-氧雜二硅氧烷、2, 2, 6, 6-四（五氟乙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷或 2, 2, 6, 6-四（七氟丙基）-1，2, 6-氧雜二硅氧烷，然后采用紫外光進行固化處理，得到設置 有有機硅層的聚對苯二甲酸乙二酯膜，將所述設置有有機硅層的聚對苯二甲酸乙二酯膜覆 蓋在所述無機硅層的表面，得到依次層疊的保護層、無機硅層、有機硅層和聚對苯二甲酸乙 二酯膜；所述有機硅層的材質(zhì)為聚[(3-(二(三氟甲基）（甲氧基）硅基）丙基）二(三氟甲 基）（甲基）硅烷]、聚[(3-(二(五氟乙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(五氟乙基）（甲基） 硅烷]或聚[(3-(二(七氟丙基）（甲氧基）硅基）丙基）二(七氟丙基）（甲基）硅烷];旋 涂速度為2000rpm?4000rpm，旋涂時間為15s?30s，紫外光光強為10mW/cm 2?15mW/cm2， 曝光時間為200s?300s ; 在所述設置有有機硅層的聚對苯二甲酸乙二酯膜的邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠，由紫外 光固化的方式干燥硬化封裝膠，將所述空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子 注入層、陰極層、保護層、無機硅層和有機硅層封裝在所述聚對苯二甲酸乙二酯膜和陽極導 電基板形成的封閉空間內(nèi)。
6. 如權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述保護層的蒸 鍍條件為：真空度為3X KT5Pa?8X KT5Pa,蒸鍍速率為0.5A/S ~ 5 A/S。
7. 如權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，在所述聚對苯二 甲酸乙二酯膜的邊緣涂布環(huán)氧樹脂封裝膠的厚度為1 μ m?1. 5 μ m，用紫外光進行固化時， 光強為10mW/cm2?15mW/cm2,曝光時間為300s?400s。
8. 如權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述無機硅層的 厚度為IOOnm?150nm。
9. 如權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述有機硅層的 厚度為I Ii m?1. 5 μ m。
10. 如權(quán)利要求5所述的有機電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于，所述保護層的厚 度 200nm ?300nm。
【文檔編號】H01L51/52GK104518137SQ201310451418
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】周明杰, 鐘鐵濤, 王平, 陳吉星 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司