一種石墨烯紙及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開石墨烯紙及其制備方法和應用。本發(fā)明制備方法采用常規(guī)石墨紙作為基體進行石墨烯紙的制備，具體是第一步使用強氧化性的混合氧化劑對石墨紙進行氧化剝離，然后清洗干燥；第二步在惰性氣體氣氛下高溫煅燒還原氧化石墨烯紙得到石墨烯紙。制備方法工藝簡單，成本低廉，適合大規(guī)模批量工業(yè)化生產。制備得到的石墨烯紙保留有紙狀的形態(tài)，有著很高的剝離程度，展現(xiàn)出優(yōu)異的導電性和超高的比表面積，展現(xiàn)出非常好的超電容性能，相對于傳統(tǒng)的粉末操作更加方便，產品可以直接作為超級電容器的電極材料，在儲能方面具有很大的應用前景。
【專利說明】一種石墨烯紙及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于電容器材料領域，具體涉及一種石墨烯紙及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著社會的發(fā)展和科技的發(fā)展，各種新型能源的不斷開發(fā)和利用要求研發(fā)出不同種類的能量儲存裝置來實現(xiàn)新能源的高效轉化及利用。超級電容器(supercapacitors)作為一種介于電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型、高效、實用的能量存儲裝置，具有眾多優(yōu)點，如功率密度高、充放電速度快、使用壽命長、環(huán)境友好、使用溫度窗口寬等。目前超級電容器已廣泛應用于電子設備備用電源、信號燈電源以為與燃料電池、鋰電池等動力電池復合作為電動汽車的動力電源等，有著非常廣闊的應用前景。超級電容器現(xiàn)已被列入《國家中長期科學和技術發(fā)展綱要》(2005 — 2020年)中。隨著對超級電容器研究的深入，研究者們已深刻認識到要提高超級電容器的性能，關鍵在于尋找高性能的儲能電極材料。目前常用的電極材料有以活性炭為主的多孔碳材料、過渡金屬以及導電聚合物等。在各種電極材料中，碳材料因資源豐富，價格便宜，穩(wěn)定性好等優(yōu)點被公認為是理想的超電容材料并被大量商業(yè)化生產，但是由于其理論電容值低等問題極大地限制了它的應用。因此設計比表面積大，多孔三維結構的碳材料成為目前的研究重點。
[0003]石墨烯(Graphene)是一種單原子石墨材料,其晶格是碳原子構成的二維蜂巢結構。2004年首次通過機械剝離的方法獲得比較少層的石墨烯片層，并發(fā)現(xiàn)其在外界環(huán)境中能夠穩(wěn)定存在。石墨烯獨特的化學結構使其展現(xiàn)出非常優(yōu)異的性能，例如其比表面積高達2630 m2 g—1，體征遷移率高達200000 cm'v^1 s—1，楊氏模量多大1.0 TPa，熱傳導常數(shù)為5000WnT1 -1，光學透射比高達97.7%，并且其導電性也十分優(yōu)異，幾乎達到了金屬單質的導電性能。石墨烯展現(xiàn)出來的這些特性使其在電子、光學、感應等眾多領域展現(xiàn)出非常好的應用前景。其中由于石墨烯有著超高比表面積和優(yōu)異的導電性能，非常適合設計用于超級電容器的三維多孔碳電極。目前用于生產石墨烯的方法主要通過硫酸、硝酸、高錳酸鉀等強氧化劑對石墨粉進行氧化，從而使石墨片層之間被含氧官能團撐開達到片層分離的目的，緊接著通過化學還原的方法得到石墨烯。然而目前的這種方法通常發(fā)生在水溶液中，在將石墨烯分離的過程中往往會由于石墨烯片層之間強的范德華作用力而發(fā)生石墨烯片層的重聚，從而大大降低了其比表面積及其電容性能。此外這種方法很難規(guī)?；苽涑龃蟮氖╇姌O。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術的不足，提供一種石墨烯紙的制備方法，特別適合于大規(guī)模批量工業(yè)生產。
[0005]本發(fā)明的另一個目的是提供由本發(fā)明制備方法制得的石墨烯紙產品，該產品保留有紙狀的形態(tài)，可以直接作為超電容材料并有優(yōu)異的電容性能。
[0006]本發(fā)明還有一個目的在于提供本發(fā)明石墨烯紙產品在制備電容材料中的應用。[0007]本發(fā)明制備方法采用常規(guī)石墨紙作為基體進行石墨烯紙的制備，該常規(guī)石墨紙為目前廣泛商業(yè)化的石墨紙，造價低廉，成本便宜。通過設計的化學氧化法對石墨紙進行處理，最后得到完整的石墨烯紙，這種石墨烯紙展現(xiàn)出非常好的超電容性能。此外，這種方法操作簡單，易規(guī)?；?，為日后工業(yè)化生產打下了堅實的理論和實踐基礎。
[0008]本發(fā)明的上述目的通過如下技術方案予以實現(xiàn):
一種石墨烯紙的制備方法，包括如下步驟:
51.配制濃硫酸、濃硝酸和高錳酸鉀的混合氧化劑，所述混合氧化劑中濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀的用量比為35~45mL:l(Tl5mL:5~7g ；
52.將石墨紙加入步驟SI配制的混合氧化劑中進行化學氧化剝離2~3h，清洗、干燥得到氧化石墨烯紙，所述石墨紙與混合氧化劑的用量比為1.5^2.5g:45飛OmL ；
53.將氧化石墨烯紙置入惰性氣體氣氛，80(n00(TC下進行高溫煅燒還原制得石墨烯紙產品。
[0009]作為一種最優(yōu)選方案，所述混合氧化劑中濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀的用量比為40mL:10mL:6g,所述石墨紙與混合氧化劑的用量比為2g:50mL,所述化學氧化剝離的時間為2h。
[0010]本發(fā)明采用濃硫酸(18.4 mol/L)、濃硝酸(14.5 mol/L)和高錳酸鉀復配制得混合氧化劑，其對石墨紙具有特定的氧化性能，氧化時可以在石墨片層之間形成含氧官能團，從而達到剝離石墨片的效 果，同時保證氧化性不會過強而破壞石墨紙，如石墨烯紙破裂。所述濃硫酸、濃硝酸和高錳酸鉀均為本領域直接商業(yè)購買的分析純試劑。
[0011]步驟S2中所述清洗為依次使用雙氧水、鹽酸(3 mol/L)、蒸餾水清洗，先采用雙氧水和鹽酸可以有效除去石墨紙表面殘留的多余氧化劑及雜離子，最后采用蒸餾水洗至中性。
[0012]步驟S2所述干燥的目的在于出去石墨烯紙表面的水分，利于后續(xù)煅燒還原處理，為了干燥過程中不破壞石墨烯紙的結構和形貌，作為一種優(yōu)選方案，所述干燥為冷凍干燥。
[0013]本發(fā)明在惰性氣體氣氛下煅燒的作用是通過高溫的方法對氧化石墨烯進行還原，從而制備出高導電性的石墨烯紙，因此步驟S3中，煅燒的時間為使氧化石墨烯紙充分還原即可。
[0014]為了控制能耗，作為一種優(yōu)選方案，所述煅燒的溫度優(yōu)選為80(T90(TC，煅燒時間優(yōu)選為2~3 h。
[0015]所述惰性氣體可選用氮氣、氦氣、氬氣等常用惰性氣體，作為一種優(yōu)選方案，所述惰性選用氮氣，降低制備成本。
[0016]本發(fā)明所采用的碳前軀體為商業(yè)化的石墨紙，厚度為1mm，其已經(jīng)被大規(guī)模商業(yè)化生產，造價低廉。
[0017]根據(jù)本發(fā)明所制備方法制得的石墨烯紙可用作電容材料，其解決了常規(guī)方法中石墨烯制備過程中易重聚的問題，從而有效提高了石墨烯的比表面積，并且本發(fā)明的制備方法適合大規(guī)模批量工業(yè)生產。
[0018]根據(jù)本發(fā)明所制備方法制得的石墨烯紙具有優(yōu)異電容性能，其形貌為單層或少層石墨片組成的三維多孔結構，該材料有比表面積高，導電性能優(yōu)異等優(yōu)點，也因為這些優(yōu)點，這種石墨烯紙在超電容方面展現(xiàn)出非常好的電容性能。[0019]本發(fā)明的技術方案中，通過設定合適的混合氧化劑以及氧化時間，對石墨紙進行氧化剝離，從而得到單層或者少層的氧化石墨烯；通過設定合適的煅燒溫度和煅燒時間來達到還原氧化石墨烯的目的。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
(I)本發(fā)明制備方法中，石墨片層的剝離發(fā)生在石墨紙的表面，剝離后的石墨烯仍然附在石墨紙的周圍，所以容易脫離水相，克服了現(xiàn)有制備石墨烯過程中將石墨烯從溶液相轉移出的時候，由于石墨烯分子層之間的強范德華作用力而會發(fā)生重聚的現(xiàn)象，致使原來已經(jīng)剝離開的石墨烯重新發(fā)生聚合，比表面積大大下降，石墨烯的特性也受到一定損壞的缺點。
[0021 ] ( 2 )本發(fā)明的制備方法工藝簡單，成本低廉，適合大規(guī)模批量工業(yè)化生產。
[0022](3)本發(fā)明制備得到的產品是石墨烯紙保留有紙狀的形態(tài)，相對于傳統(tǒng)的粉末操作更加方便，產品可以直接作為超級電容器的電極材料。
[0023](4)本發(fā)明制得的石墨烯紙產品具有優(yōu)良的超電容性能，在儲能方面具有很大的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1石墨烯紙在不同倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖片；
圖2為實施例1石墨烯紙在不同倍數(shù)下的透射電鏡(TEM)圖片；
圖3為實施例1石墨烯紙的電化學性能測試；
圖4為對比例I石墨烯紙在不同倍數(shù)下的掃描電鏡(SEM)圖片。
【具體實施方式】
[0025]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的解釋說明，但具體實施例并不對本發(fā)明作任何限定。除非特別說明，實施例中所涉及的試劑、方法均為本領域常用的試劑和方法。
[0026]實施例1
(I)首先進行混合氧化劑的配制。在冰浴條件下將40 mL濃硫酸與10 mL濃硝酸混合，并不斷攪拌至均勻。然后向混合溶液中緩慢加入6g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌均勻。
[0027](2)將厚度為I mm的石墨紙進行裁剪,裁剪成4*4cm,質量為1.5 g,并將其投入混合氧化劑中。停止攪拌，并將整個體系至于室溫中等待2小時。取出氧化后的石墨紙，依次用雙氧水、3 mol/L鹽酸溶液、蒸餾水清洗至中性，并對其進行冷凍干燥。
[0028](3)將干燥后的氧化石墨烯紙置入管式爐中，在氮氣氣氛下高溫煅燒I個小時，煅燒溫度控制在800°C。
[0029](4)性能試驗:
A、將制得的石墨烯紙進行了場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖，結果如圖1所示。
[0030]圖1的掃描電鏡圖顯示出石墨片高度剝離，同時眾多石墨烯片層重疊分布疊加成三維多孔結構(BET比表面積為116 mY1)。
[0031]B、將制得的石墨烯紙進行了場發(fā)射透射電子顯微鏡圖，結果如圖2所示。
[0032]從圖2可以看出石墨烯紙是有單層或者較少層的石墨烯組成。石墨烯呈片狀，而且形狀完整。[0033]C、將制得的石墨烯紙進行了電化學性能測試，并對其電容性能進行了研究。采用了電化學方法中的循環(huán)伏安法和恒流充放電測試來進行研究其超電容性能，結果如圖3所示。[0034]通過圖3的循環(huán)伏安曲線可以看出，其曲線展現(xiàn)出非常好的可逆性，曲線圍成的圖形近似矩形，并出現(xiàn)一對可逆的氧化還原峰。通過計算得到這種石墨烯紙料的最大比電容為500 mF cm_2,遠遠大于目前的商用碳基材料(100~200 mF cm_2)。同樣恒流充放電曲線也展現(xiàn)出非常好的可逆性以及電容性。另外，所制備的石墨烯紙還具有非常好的導電性，通過四電極法測得石墨烯紙的導電率高達15 S π-1。綜上所述，這種石墨烯紙展現(xiàn)出非常優(yōu)良的超電容性能，在儲能方面的應用有很大的前景。
[0035]實施例2~?
實施例2-7的制備方法與實施例1，不同點在于混合氧化劑的配比及煅燒的時間和溫度。具體混合氧化劑的配比、煅燒的時間和溫度以及各實施例的結果列于表1和表2中。
[0036]表1.石墨紙的氧化調控
【權利要求】
1.一種石墨烯紙的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 51.配制濃硫酸、濃硝酸和高錳酸鉀的混合氧化劑，所述混合氧化劑中濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀的用量比為35~45mL:l(Tl5mL:5~7g ； 52.將石墨紙加入步驟SI配制的混合氧化劑中進行化學氧化剝離2~3h，清洗、干燥得到氧化石墨烯紙，所述石墨紙與混合氧化劑的用量比為1.5^2.5g:45飛OmL ； 53.將氧化石墨烯紙置入惰性氣體氣氛，80(n00(TC下進行高溫煅燒還原制得石墨烯紙產品。
2.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述混合氧化劑中濃硫酸、硝酸和高錳酸鉀的用量比為40mL:10mL:6g,所述石墨紙與混合氧化劑的用量比為2g:50mL,所述化學氧化剝離的時間為2h。
3.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為80(T90(TC，煅燒時間為2~3 h。
4.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述干燥為冷凍干燥。
5.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟S2中所述清洗為依次使用雙氧水、3 mol/L鹽酸、蒸餾水清洗。
6.根據(jù)權利要求1所述制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氮氣、氦氣或氬氣。
7.一種石墨烯紙，其特征在于，所述石墨烯紙由權利要求1至6任一項所述制備方法制得。`
8.權利要求7所述石墨烯紙在制備電容材料中的應用。
【文檔編號】H01G11/34GK103700513SQ201310743046
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月30日 優(yōu)先權日:2013年12月30日
【發(fā)明者】盧錫洪, 于明浩, 童葉翔, 方萍萍 申請人:中山大學