包含具有至少兩個偶聯(lián)卡賓基團(tuán)的有機(jī)超給體的有機(jī)元件及其作為n-型摻雜劑的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種有機(jī)電子傳輸層的n-型摻雜劑，涉及所述n-型摻雜劑用于構(gòu)造有機(jī)電子元件、晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池、有機(jī)太陽能電池、光電二極管和包含所述n-型摻雜劑的電子元件的用途。
【專利說明】包含具有至少兩個偶聯(lián)卡賓基團(tuán)的有機(jī)超給體的有機(jī)元件 及其作為η-型摻雜劑的用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種作為電子傳輸層的η型摻雜新型材料，涉及這些化合物在構(gòu)造有 機(jī)電子元件、晶體管、有機(jī)發(fā)光二極管、發(fā)光電化學(xué)電池、有機(jī)太陽能電池、光電二極管和包 含這些化合物的電子元件中的用途。

【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電子元件至少部分由既可以具備熟知的絕緣體性質(zhì)又可以具備電導(dǎo)特性或 半導(dǎo)特性的有機(jī)材料或者有機(jī)化合物組成。有機(jī)電子元件如有機(jī)太陽能電池、晶體管、發(fā) 光元件和光電二極管的性質(zhì)和功能基本取決于所使用的組件構(gòu)造 （configuration of the components)。有機(jī)電子元件通常具有p-傳導(dǎo)性（空穴傳導(dǎo)性）或n-傳導(dǎo)性（電子傳導(dǎo) 性）的傳輸層，從而通過可實現(xiàn)的傳導(dǎo)性將很多元件的層效率塑造（shape)至高水平。
[0003] 電子傳輸率和移動/自由電荷載流子的數(shù)量通常決定了層的傳導(dǎo)性并且由此也 決定了層的注入（injection)和/或傳輸性質(zhì)。例如，當(dāng)具有p-或η-傳導(dǎo)性的傳輸層導(dǎo) 致最小量的電壓降時，有機(jī)太陽能電池的效率會增大。在場效應(yīng)晶體管的情形下，有效測量 的半導(dǎo)體傳輸率是接觸電阻的函數(shù)。如果使這些接觸電阻最小化，那么通常可能在集成電 路中達(dá)到相對較高的開合頻率。
[0004] 傳輸層的構(gòu)造同樣對雙極性晶體管元件具有顯著影響，例如在DE102010041331 中有詳細(xì)描述。相反，對于有機(jī)發(fā)光二極管，發(fā)光性、效率和壽命顯著依賴于發(fā)光層的激子 密度并且在其他因素中受限于此。
[0005] 為增加傳輸能力和注入性質(zhì)的效率，通?？梢酝ㄟ^兩種不同途徑。
[0006] 首先，通過在陰極和電子傳輸層之間引入例如LiF或CsF的薄鹽層（厚度 0·5? 3nm)，可以實現(xiàn)電子注入發(fā)光體層的提升。在更近的文獻(xiàn)中（Huang，Jinsong et al. ,Adv. Funct. Mater. 2007, 00, 1-8 ；ffu, Chih-I et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 88,152104(2006) ;Xiong，Tao et al·，APPLIED PHYSICS LETTERS 92,263305 (2008))，還 額外地提出碳酸銫作為制造這種中間層的物質(zhì)（Briere，T.R.et al.，Journal of Applied Physics, 48, 3547(1977) ； Li, Yang et al., APPLIED PHYSICS LETTERS 90,012119 (2007))〇 結(jié)果是顯著提高了電子傳輸，但是這種提高對于非常高效率的有機(jī)發(fā)光二極管是不足夠 的。
[0007] 其次，基體材料的摻雜可以實現(xiàn)對電子傳輸層性質(zhì)的改進(jìn)。然而，對于電子傳輸 體（electron transporter)的η-型摻雜的情形中的摻雜比在P-型摻雜中的摻雜要困難 得多，因為有必要發(fā)現(xiàn)在電子傳輸體中具有Η0Μ0(最高占據(jù)分子軌道）高于LUM0(最低未 占分子軌道）的摻雜劑質(zhì)。只有這樣從摻雜劑到電子傳輸體的有效電子傳輸才能發(fā)生。一 般而言，這是通過具有極其低的逸出功或者電離能的材料（堿金屬和堿土金屬以及鑭系元 素）實現(xiàn)的。
[0008]對于特定的p-型摻雜，專利文獻(xiàn)詳述了據(jù)說可以改善電子元件空穴傳導(dǎo)的有機(jī) 物質(zhì)。例如，WO 2〇〇6/081780 A1描述了用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料的有機(jī)醌型穩(wěn)態(tài)化 合物。另外，WO 20〇8/138580 A1闡述了特定的咪唑衍生物，發(fā)現(xiàn)其作為有機(jī)半導(dǎo)體基體材 料P-型摻雜的摻雜劑的用途。作為對比，EP 1%0817A1探討了另一種制造有機(jī)電子發(fā)光 元件的方法，其中提出特定的醌型化合物作為受體材料。所有公開物的共同點是這些物質(zhì) 在提高空穴傳導(dǎo)、例如在有機(jī)電子層的p-型摻雜中的應(yīng)用。
[0009]在用于電子傳輸層的直接η-型摻雜的合適物質(zhì)的探尋中，已經(jīng)探討了不同的 方法。例如，已經(jīng)描述了作為摻雜劑物質(zhì)的四硫富瓦烯和來自作為具有金屬傳導(dǎo)性的第 一電荷傳輸鹽的四氰基苯醌_甲燒類物質(zhì)的強(qiáng)電子受體相結(jié)合（Ferraris, J. et al.，J. Am.Chem. Soc· 1973, 95, 948 ;Coleman，L.B.et al.，Solid State Commun. 1973, 12, 1125)。 然而，四硫富瓦烯的給體強(qiáng)度對于"常規(guī)的"有機(jī)半導(dǎo)體是不夠的，因此，作為摻雜劑材料的 四硫富瓦烯及其類似的硒化合物似乎不適合作為摻雜劑材料。鑒于這個原因，該物質(zhì)種類 在本發(fā)明上下文中不是優(yōu)選的。
[0010]來自專利文獻(xiàn)的一整個系列文章另外提出了經(jīng)由入射光激發(fā)的摻雜劑物質(zhì)。例 如，DE 1〇2〇07014048 A1描述了的至少一種基體材料和至少一種摻雜劑材料的混合物用于 制造摻雜有機(jī)材料的層，該摻雜劑材料是無活性的摻雜前驅(qū)體并且選自摻雜劑的二聚物、 低聚物、聚合物、二螺化合物或多環(huán)，其中摻雜劑材料通過提供激發(fā)能量而被分解。
[0011] W0 2〇〇71〇73〇6 A1描述了雜環(huán)基或雙自由基及其二聚物、低聚物、聚合物、二螺化 合物或多環(huán)在電子元件或光電元件中作為用于摻雜有機(jī)半導(dǎo)體基體材料的摻雜劑、阻滯劑 層（blocker layer)、電荷注入層、電極材料、存儲材料或用作的半導(dǎo)體層本身。
[0012]進(jìn)一步的應(yīng)用，例如 EP 1837926 Al、EP 1837926 Bl、US 20070252140-A1、EP 1837927 A1、W0 2007 107306還公開了雜環(huán)基或雙自由基及其二聚物、低聚物、聚合物、二 螺化合物或多環(huán)，及其作為有機(jī)半導(dǎo)體材料、電子元件、光電元件的應(yīng)用。
[0013] 這個概念和該化合物種類的進(jìn)一步構(gòu)造可在US 2011 0108772 Al、W0 2007 1〇7356 A1、US 2〇10 〇233844 A1 和 EP 2〇08 318 A1 中找到。
[0014]所有的這些應(yīng)用的共同點在于摻雜劑質(zhì)中鍵的斷裂產(chǎn)生自由基，隨后通過釋放電 子到電子傳輸層使該自由基穩(wěn)定化。該驅(qū)動力是系統(tǒng)的重芳構(gòu)化（re-aromatization)，借 助吡喃環(huán)中的氧或咪唑中的氮上的自由電子對參與共軛并由此形成芳香族的6 π電子系 統(tǒng)。本文中的鍵斷裂形成兩個獨立的、空間上分離的、在通常環(huán)境下不會再結(jié)合的單元。因 此，這類化合物的重大缺點在于伴隨著鍵斷裂分子離解，并且分子的兩半部分彼此在空間 上不可逆地分離。分離過程能限制元件的壽命。 t〇〇15] 作為對比，us 2008 029 7035 A1描述了給體卡賓中間物在有機(jī)電子元件例如有 機(jī)發(fā)光二極管（0LED)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管（0FET)和有機(jī)光伏元件特別是有機(jī)太陽能電池 中用于改進(jìn)電子注入和電子傳輸?shù)膽?yīng)用。雖然該申請公開了在電子傳輸層中用于注入目的 的給體卡賓中間物，但是這些化合物種類的特征在于它們具有（數(shù)個）在給體卡賓結(jié)構(gòu)上 的胺取代基，而在電子釋放至電子傳輸層之后，這些取代基使摻雜劑作為醌型系統(tǒng)穩(wěn)定化。 這點可以通過以下化合物的反應(yīng)機(jī)理為示例來闡明：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種有機(jī)電子兀件，其包括至少兩個電極和包含有機(jī)η-型摻雜劑的有機(jī)電子傳輸 層，其特征在于，所述η-型摻雜劑包含至少兩個借助橋（Β)結(jié)合的環(huán)狀卡賓基團(tuán)（QX)，所述 環(huán)狀卡賓基團(tuán)在所述化合物被電子激發(fā)時不會離解并且至少一個卡賓基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)被芳香化， 并且所述卡賓基團(tuán)不是借助金屬配體直接相互連接。
2. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜劑的卡賓基團(tuán) 通過雙鍵直接相互連接。
3. 如權(quán)利要求1所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜劑的橋（Β)包 括至少一個醌型環(huán)系統(tǒng)。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜 劑中卡賓基團(tuán)中的至少一個包括具有至少一個雜原子的5-或6-元環(huán)。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜 劑中的每一個卡賓基團(tuán)具有相同的結(jié)構(gòu)并且分別包含至少一個5-或6-元環(huán)。
6. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜 劑中的至少一個卡賓基團(tuán)包含四連氮基雙雜芳烯。
7. 如權(quán)利要求1?6中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜 劑包括雙-吡喃。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻雜 劑包括2, 2'，6, 6' -四苯基-4, 4' -二吡喃。
9. 如權(quán)利要求1?5中任一項所述的有機(jī)電子元件，其特征在于，所述有機(jī)η-型摻 雜劑包括Ν，Ν，Ν'，Ν'-四甲基-7, 8-二氫-6Η-雙吡啶并-[1，2-a，2'，Γ-c] [1，4]二氮雜 卓-2, 12-二胺（SED1)。
10. -種包含有機(jī)η-型摻雜劑的有機(jī)電子傳輸層，其特征在于，所述η-型摻雜劑包含 至少兩個借助橋（Β)結(jié)合的環(huán)狀卡賓基團(tuán)（QX)，所述環(huán)狀卡賓基團(tuán)在化合物被電子激發(fā)時 不會離解并且至少一個卡賓基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)被芳香化，并且所述卡賓基團(tuán)沒有借助金屬配體直接 相互連接。
11. 一種有機(jī)電子傳輸層η-型摻雜劑，其特征在于，所述η-型摻雜劑包含至少兩個借 助橋（Β)結(jié)合的環(huán)狀卡賓基團(tuán)（QX)，所述環(huán)狀卡賓基團(tuán)在化合物被電子激發(fā)時不會離解并 且至少一個卡賓基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)被芳香化，并且所述卡賓基團(tuán)沒有借助金屬配體直接相互連接。
【文檔編號】H01L51/10GK104285311SQ201380024020
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月12日
【發(fā)明者】G.施密德, A.卡尼茨, S.佩克奎爾, J.H.威姆肯 申請人:西門子公司