二次電池用負(fù)極及包含其的二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種二次電池用負(fù)極及包含其的二次電池。所述負(fù)極具有涂布于集電器上的包含負(fù)極活性材料負(fù)極混合物，其中所述負(fù)極活性材料包含在其表面上具有交聯(lián)聚合物涂層的鋰鈦氧化物(LTO)粒子，其中在其上形成有交聯(lián)聚合物涂層的所述LTO粒子具有形成在其間的多孔結(jié)構(gòu)，并且涂層的交聯(lián)聚合物為磷酸酯基化合物。
【專利說(shuō)明】二次電池用負(fù)極及包含其的二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二次電池用負(fù)極及包含其的二次電池，在所述二次電池用負(fù)極中 包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合物涂布于集電器上，其中所述負(fù)極活性材料包含在其表面上 具有交聯(lián)聚合物涂層的鋰鈦氧化物（LT0)粒子，其中在其上形成有交聯(lián)聚合物涂層的所述 LT0粒子具有形成在其間的多孔結(jié)構(gòu)，并且所述涂層的交聯(lián)聚合物為磷酸酯基化合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著移動(dòng)裝置技術(shù)的持續(xù)發(fā)展和對(duì)此需求的持續(xù)增加，對(duì)作為能源的二次電池的 需求急劇增加。在這些二次電池中，展示高能量密度和運(yùn)行電勢(shì)、具有長(zhǎng)循環(huán)壽命及具有低 自放電率的鋰二次電池可商購(gòu)獲得并被廣泛使用。
[0003]此外，隨著近來(lái)對(duì)環(huán)境問(wèn)題的關(guān)注不斷增加，對(duì)于電動(dòng)車輛（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)車 輛（HEV)等的研究正在進(jìn)行，所述電動(dòng)車輛（EV)、混合動(dòng)力電動(dòng)車輛（HEV)等能夠替代作為 空氣污染背后主要原因之一的使用化石燃料的車輛如汽油車、柴油車等。作為EV、HEV等的 電源，主要使用鎳-金屬氫化物（Ni-MH)二次電池。然而，正在積極開(kāi)展對(duì)于具有高能量密 度、高放電電壓和高輸出穩(wěn)定性的鋰二次電池的研究，并且一些鋰二次電池可商購(gòu)獲得。
[0004] 鋰二次電池具有電極組件被含鋰鹽的非水電解液浸漬的結(jié)構(gòu)，其中所述電極組件 包含：通過(guò)在正極集電器上涂布正極活性材料而制備的正極；通過(guò)在負(fù)極集電器上涂布負(fù) 極活性材料而制備的負(fù)極；以及置于所述正極和所述負(fù)極之間的多孔隔膜。
[0005] 考慮到活性材料的離子導(dǎo)電性，這種鋰二次電池需要電極具有特定水平或更高級(jí) 別的孔隙率。
[0006] 然而，在制備含有電極活性材料的電極漿料的過(guò)程中出現(xiàn)電極孔隙率的過(guò)度減 少，由此導(dǎo)致C倍率快速減少。
[0007] 根據(jù)特定應(yīng)用，二次電池需要特定水平或更高的C倍率，特別地，用于需要高功率 的電動(dòng)工具的鋰二次電池或用于EV及HEV的二次電池需要更高的C倍率。
[0008] 因此，迫切需要開(kāi)發(fā)可以解決上述問(wèn)題的技術(shù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]技術(shù)問(wèn)題
[0010] 因此，實(shí)施了本發(fā)明以解決上述問(wèn)題及其它尚未解決的技術(shù)問(wèn)題。
[0011] 作為各種廣泛深入研究和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，本發(fā)明人確認(rèn)，當(dāng)使用其表面被作為交聯(lián) 聚合物的磷酸酯基化合物涂布的鋰鈦氧化物作為負(fù)極活性材料時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)期望的效果， 由此完成了本發(fā)明。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供二次電池用負(fù)極，其中包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混 合物涂布于集電器上，其中所述負(fù)極活性材料包含在其表面上具有交聯(lián)聚合物涂層的鋰鈦 氧化物（LT0)粒子，其中在其上形成有交聯(lián)聚合物涂層的所述LT0粒子具有形成在其間的 多孔結(jié)構(gòu)，并且所述涂層的交聯(lián)聚合物為磷酸酯基化合物。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)極使用表面涂布有磷酸酯基化合物的LT0作為負(fù)極活性材料，由 此可以提高功率輸出特性，并且由于被穩(wěn)定的電極界面還可以提高使用壽命。
[0015] 特別地，即使涂層形成在LT0粒子的表面上，LT0粒子也保持預(yù)定的多孔結(jié)構(gòu)，由 此可以增大負(fù)極活性材料層的比表面積，并且可以提高孔間的連通性，因此可以增加電解 液的浸漬比，這導(dǎo)致充放電特性提高。
[0016] 也就是，磷酸酯基化合物具有與自由基的高反應(yīng)性，由此被認(rèn)為通過(guò)聚合過(guò)程中 的改善而提高負(fù)極活性材料的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0017] 特別地，LT0電極在充放電期間可加速電解質(zhì)分解反應(yīng)（Ti4+〈--^Ti3+)，并且鹽 陰離子可加速LT0的催化和電化學(xué)反應(yīng)。在這些方面，認(rèn)為磷酸酯基可通過(guò)與陰離子結(jié)合 而結(jié)合至具有高穩(wěn)定性和還原反應(yīng)性的的Ti3+，從而減少液體電解質(zhì)分解，并且還有助于抑 制所形成的膜的結(jié)構(gòu)分解。
[0018] 此外，用作負(fù)極活性材料的LT0充當(dāng)催化劑，由此可加速磷酸酯基化合物的交聯(lián) 聚合，因此可最大化上述效果。
[0019] 在一個(gè)實(shí)施方案中，磷酸酯基化合物可以為選自由下式1表示的磷酸酯基丙烯酸 酯、由下式2表示的焦磷酸酯基丙烯酸酯和磷酸酯基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少一種材 料。

【權(quán)利要求】
1. 一種二次電池用負(fù)極，其包含：涂布于集電器上的包含負(fù)極活性材料的負(fù)極混合 物，其中所述負(fù)極活性材料包含在其表面上具有交聯(lián)聚合物涂層的鋰鈦氧化物（LTO)粒 子，其中在其上形成有交聯(lián)聚合物涂層的所述LTO粒子具有形成在其間的多孔結(jié)構(gòu)，并且 所述涂層的交聯(lián)聚合物為磷酸酯基化合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中所述磷酸酯基化合物為選自由下式1表示的磷酸酯基 丙烯酸酯、由下式2表示的焦磷酸酯基丙烯酸酯和磷酸酯基氨基甲酸酯丙烯酸酯中的至少 一種材料，
其中R1和R2各自獨(dú)立地為氫、甲基或F,且η為1?20的整數(shù)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，還包含能與所述磷酸酯基化合物聚合的多官能化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的負(fù)極，其中所述多官能化合物是選自（甲基）丙烯酸酯基化合物、 不飽和碳酸基化合物和乙烯基化合物中的至少一種材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的負(fù)極，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物是每個(gè)分子具有至少 兩個(gè)丙烯酸酯基的（甲基）丙烯酸酯基化合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物是由式3表示的單體 或其低聚物：
其中R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或取代或未取代的C1-C 4烷基，且m為1?20的整數(shù)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的負(fù)極，其中所述（甲基）丙烯酸酯基化合物為選自以下材料中 的至少一種材料：二乙二醇二丙烯酸酯（Di (EG)DA)、二乙二醇二甲基丙烯酸脂（Di(EG) DM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDM)、二丙二醇二丙烯酸酯（Di (PG)DA)、二丙二醇二甲基 丙烯酸酯（Di (PG) DM)、乙二醇二乙烯醚（E⑶VE)、乙氧基化（6)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETMPTA)、二乙二醇二乙烯醚（Di (EG)DVE)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（Tri (EG) DM)、雙季 戊四醇五丙烯酸酯（DPentA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、三羥甲基丙烷三甲基丙 烯酸酯（TMPTM)、丙氧基化（3)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（P0(3)TMPTA)、丙氧基化（6)三羥 甲基丙烷三丙烯酸酯（P〇(6)TMPTA)、聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PAl)和聚（乙二醇）二甲 基丙烯酸酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中基于100重量份的負(fù)極活性材料，磷酸酯基化合物的量 為0. 01重量份?50重量份。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，其中由磷酸酯基化合物形成的交聯(lián)聚合物涂層的厚度為 0· 001 μ m ?10 μ m。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極，所述負(fù)極具有10%?50%的孔隙率。
11. 一種制造權(quán)利要求1的二次電池用負(fù)極的方法，所述方法包括： 將包含作為負(fù)極活性材料的鋰鈦氧化物（LTO)的負(fù)極漿料涂布在集電器上，并對(duì)經(jīng)涂 布的集電器進(jìn)行干燥； 通過(guò)利用溶解有磷酸酯基化合物的溶液浸漬由上述步驟制造的負(fù)極，在LTO粒子的表 面上形成磷酸酯基化合物涂層；以及 通過(guò)熱固化、用電子束或伽馬射線的照射進(jìn)行的光固化或在30°C?80°C溫度下進(jìn)行 的穩(wěn)定反應(yīng)，使磷酸酯基化合物聚合。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中基于溶劑的重量，所述磷酸酯基化合物的含量為0. 1 重量％?30重量％。
13. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中所述溶液包含聚合引發(fā)劑、電解液（增塑劑）和鋰 鹽。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中基于固體的總重量，所述鋰鹽的含量為1重量％? 30重量％。
15. 根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中在所述形成步驟中使用的溶液中，基于溶劑的重量， 能與磷酸酯基化合物聚合的多官能化合物的含量為〇. 1重量％?10重量％。
16. -種制造權(quán)利要求1的二次電池用負(fù)極的方法，所述方法包括： 將包含作為負(fù)極活性材料的鋰鈦氧化物（LTO)和磷酸酯基化合物的負(fù)極漿料涂布在 集電器上，并對(duì)經(jīng)涂布的集電器進(jìn)行干燥；以及 在通過(guò)涂布制造的負(fù)極上通過(guò)實(shí)施熱固化、利用電子束或伽馬射線的照射進(jìn)行的光固 化或在30°C?80°C溫度下進(jìn)行的穩(wěn)定反應(yīng)，使磷酸酯基化合物聚合。
17. -種二次電池，其包含權(quán)利要求1?10任一項(xiàng)的二次電池用負(fù)極。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17的二次電池，其中所述二次電池是鋰二次電池。
19. 一種電池模塊，其包含權(quán)利要求18的二次電池作為單元電池。
20. -種電池組，其包含權(quán)利要求19的電池模塊。
21. -種裝置，其包含權(quán)利要求20的電池組。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21的裝置，其中所述裝置為電動(dòng)車輛、混合電動(dòng)車輛、插電式混合電 動(dòng)車輛或用于儲(chǔ)存電力的系統(tǒng)。
【文檔編號(hào)】H01M4/1391GK104380504SQ201380030852
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】安慶昊, 李哲行, 梁斗景, 金珉廷, 李正勛, 鄭理珍 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)