一種鋰二次電池電解液及含有該電解液的電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰二次電池領域，更具體地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液以及包含該電解液的鋰二次電池。所述電解液由電解質鋰鹽、氟烷基磺酰亞胺鋰、氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑組成。所述鋰二次電池由正極片、負極片、隔膜以及電解液組成。
【專利說明】—種鋰二次電池電解液及含有該電解液的電池
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰二次電池領域，更具體地，本發(fā)明涉及一種鋰二次電池電解液以及包含該電解液的鋰二次電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、比能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應以及環(huán)境污染小等優(yōu)點，已經廣泛應用于電子消費品市場，也是未來電動車輛和各種電動工具的理想動力源。
[0003]鋰二次電池通常采用石墨、鈦酸鋰或者硅合金等材料作為負極活性物質，LiCoO2,LiFePO4, LiMn2O4和LiCoxNiyMnzO2三元材料等作為正極活性物質，正、負極之間使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或者它們的復合物作為隔膜，另外鋰二次電池中需要灌注電解液，以起到正負極之間傳輸離子的作用。電解液和電極材料，以及電解液和隔膜之間均存在液/固的界面。目前，液態(tài)鋰二次電池電解液普遍使用環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合溶劑，其中環(huán)狀碳酸酯粘度偏高，表面張力相對較大，以致鋰二次電池在注液的過程中，傾倒性不太好，尤其是在溫度較低或者電極片的壓實密度比較高的時候，電解液對電極材料和隔膜的浸潤性變差，這樣會導致電極材料與電解液的接觸電阻偏大，同時會影響正負極材料的利用率，不利于電池容量的發(fā)揮，以及不利于電極表面鈍化膜的形成，從而損害電池的循環(huán)壽命。針對這一問題，業(yè)界或者學術研究主要選擇在電解液中添加合適的表面活性劑，通過降低電解液的表面張力以改善電解液的浸潤性，例如氟醚(CN 102956919A)、氟碳表面活性劑(CN 102456922A)、聚氧乙烯醚和有機硅烷化合物(CN 102544582A)等。

【發(fā)明內容】

[0004]鑒于【背景技術】所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種高容量鋰二次電池電解液以及含該電解液的鋰二次電池，該電解液具有較低的表面張力，使高容量鋰二次電池具有優(yōu)越的循環(huán)和高溫儲存性能。
[0005]為了實現(xiàn)上述方面，本發(fā)明所提供的一種高容量鋰二次電池電解液，其由電解質鋰鹽、氟烷基磺酰亞胺鋰、氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑組成。
[0006]本發(fā)明所述的電解質鋰鹽為具有如下結構鋰鹽的一種或一種以上組合物:LiBF4、LiPF6' LiAsF6' LiClO4' LiSO3CF3' LiB (C2O4) 2、LiBF2C2O4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2F) 2。
[0007]本發(fā)明所述的氟烷基磺酰亞胺鋰的結構式為LiN [ (R1SO2) (R2SO2)]，其中R1、R2 = F、CF3> C2F5, C3F7, C4F9, C6F13、C8F17, CF3CH2O, (CF3)2CH0、HCF20CF2CF2CF2, R1 和 R2 基團的碳原子數(shù)總和不小于4。優(yōu)選地，氟烷基磺酰亞胺鋰的結構為LiN[(FS02) (C4F9SO2)],LiN [ (FSO2) (C6F13SO2)、LiN [ (FSO2) (C8F17SO2) ]、LiN [ (FSO2) (HCF20CF2CF2CF2S02)]、LiN[ (CF3SO2) (C4F9SO2) ]、LiN [ (CF3SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (CF3SO2) (C8F17SO2) ]、LiN [(CF3SO2)(HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C2F5SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C4F9SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2)(C6F13SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C8F17SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C4F9SO2)(C4F9SO2) ]、LiN [ (C4F9SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (C4F9SO2) (C8F17SO2) ]、LiN [ (C4F9SO2)(HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C6F13SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (C6F13SO2) (C8F17SO2)]、LiN[ (C6F13SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN[ (C8F17SO2) (C8F17SO2) ]、LiN[ (C8F17SO2)(HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN[ (HCF20CF2CF2CF2S02) (HCF20CF2CF2CF2S02)]。
[0008]本發(fā)明所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一種或幾種。
[0009]本發(fā)明所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，I, 3-丙磺酸內酯，1，4-丁磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種或幾種。
[0010]本發(fā)明所述的氫氟醚的結構通式為R3-O-R4，其中R3、R4是碳原子數(shù)為I~10的烷基或者含氟烷基，R3和R4相同或者不相同，且至少有一個取代基為氟代烷基。優(yōu)選地 R3、R4 為 CH3、C2H5、C3H7、C4H9、CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2, CF3CF2CF2, HCF2CF2CF2CH2、CF2HCF2CF2CF2、(CH2F)2CH, (CF3) 3C、CF3(CF2CF2)2CF2,HCF2CF2OCH2CH2CH2t5
[0011]優(yōu)選地，所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為0.5~2 mol/L。
[0012]優(yōu)選地，所述氟烷基磺酰亞胺鋰在電解液中的濃度為0.01 mol/L~I mol/L。
[0013]優(yōu)選地，所述氫氟醚在電解液中的質量百分含量為0.05%~15%。
[0014]優(yōu)選地，所述添加劑在電解液中的質量百分含量為0.1%~5%。
[0015]在更進一步地優(yōu)選實施方案中，所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為0.7~1.2mol/L;所述氟烷基磺酰亞胺鋰在電解液中的濃度為0.05 mol/L~0.2 mol/L ;所述電解質鋰鹽和氟烷基磺酰亞胺鋰的摩爾比為10:1~2:1 ;更優(yōu)選為6:1~3:1 ;所述氫氟醚在電解液中的質量百分含量為0.1%~5%，更優(yōu)選為為1%~3% ;所述添加劑在電解液中的質量百分含量為0.5%~2%。
[0016]本發(fā)明的另一個目的是提供一種鋰二次電池，該電池含有上述的鋰二次電池電解液。
[0017]本發(fā)明所提供的高容量鋰二次電池由正極片、負極片、隔膜以及電解液組成。
[0018]本發(fā)明中使用的正極片和負極片包含活性材料、導電劑、集流體、將所述活性材料和導電劑與所述集流體結合的結合劑。
[0019]正極包括能夠可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的正極活性材料，正極活性材料優(yōu)選為鋰的復合金屬氧化物，金屬氧化物包括鎳、鈷、錳元素及其任何比例組合的氧化物。正極活性材料還進一步包括化學元素中的一種或者若干種，所述化學元素包括有Mg、Al、T1、Sn、V、Ge、Ga、B、Zr、Cr、Fe、Sr和稀土元素。正極活性材料還進一步包括聚陰離子鋰化合物LiMx(PO4)y (M 為 N1、Co、Mn、Fe、Ti, V,O ^ x < 5，0 < y < 5)。
[0020]負極包括能夠接受或釋放鋰離子的負極活性材料，所述負極活性材料包括鋰金屬、鋰合金、結晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳、軟碳。其中結晶碳包括天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化中間相浙青·碳纖維。所述的鋰合金包括鋰和鋁、鋅、硅、錫、鎵、銻金屬的
I=1-Wl O
[0021 ] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)勢是: (I)氟碳鏈具有顯著的表面活性的作用，尤其當氟碳鏈較長時效果越明顯，這個有利于電解液對電極材料的浸潤性，縮短鋰二次電池的注液時間，改善負極表面形成SEI膜的均一性和穩(wěn)定性，提高電池的循環(huán)性能。
[0022](2)氟烷基磺酰亞胺鹽和LiPF6配合使用時有利于提高電解液體系的熱穩(wěn)定性，改善電池的高溫循環(huán)和高溫儲存性能。
[0023](3)電解液中復配使用氟烷基磺酰亞胺鹽和氫氟醚，有利于改善電解液/電極和電解液/隔膜之間的浸潤性，同時氫氟醚有利于降低電解液體系的粘度和流動性。
具體實施例
[0024]下面通過示例性的實施例具體說明本發(fā)明。應當理解，本發(fā)明的范圍不應局限于實施例的范圍。任何不偏離本發(fā)明主旨的變化或改變能夠為本領域的技術人員所理解。本發(fā)明的保護范圍由所附權利要求的范圍確定。
[0025]實施例1
(O氟烷基磺酰亞胺鋰的制備
氟燒基磺酰亞胺鋰參考文獻制備(L.Conte, et al., J.Fluorine Chem., 2004,125: 243 ；C.Zhang, et al., Eur.J.1norg.Chem.2012: 3419)。
[0026](2)電解液的制備
在氬氣氛圍的手套箱中(H2O < I ppm)，將有機溶劑按質量比為EC (碳酸乙烯酯):EMC(碳酸甲乙酯)=30: 70 與 LiPF6 (0.9 M)和 LiN [ (FSO2) (C8F17SO2) ] (0.1 M)混合，(CH3) 3CHCH20CF2CF2H和VC (碳酸亞乙烯酯)分別占總重量的2%和1%。將上述各原料依次加入，充分攪拌均勻，即得到本發(fā)明所述的鋰二次電池電解液(游離酸〈15 ppm,水分〈10 ppm)。所制備的電解液用于接觸角測試和電池性能測試，測試結果總結于表I。
[0027](3)正極極片的制備
將質量百分比為3%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮溶液中，將質量百分比94%的LiCoO2和3%的導電劑炭黑加入上述溶液并混合均勻，將混制的漿料涂布在鋁箔的兩面后，烘干、滾壓后得到正極極片。
[0028](4)負極極片的制備
將質量百分比為4%的SBR粘結劑，質量百分比為1%的CMC增稠劑溶于水溶液中，將質量百分比為95%的石墨加入上述溶液，混合均勻，將混制的漿料涂布在銅箔的兩面后，烘干、滾壓后得到負極極片。
[0029](5)鋰二次電池的制備
將上述制備的正極極片、負極極片和隔離膜以卷繞方式制成圓柱形電芯，采用18650鋼殼包裝，將電芯置入18650鋼殼后灌注上述制備的電解液，經化成等工藝后制成容量為2800 mAh的鋰二次電池。
[0030](6 )電解液接觸角的測試方法
使用接觸角測定儀測試不同組分電解液在隔膜表面的接觸角。
[0031](7)電池性能測試
循環(huán)性能測試，以0.5/0.5C充放電的倍率對電池進行充放電循環(huán)測試，截止電壓區(qū)間為3.0?4.20 V。高溫儲存性能測試，首先將化成完畢的電池在常溫狀態(tài)下以0.5C充放電一次，再以0.5C將電池充滿電后進行高溫保存，待電池完全冷卻后，將取出的電池以
0.5C進行放電測試。
[0032]實施例2
與實施例1的工藝相同，不同之處在于氟烷基磺酰亞胺鋰為LiN[ (CF3SO2) (C8F17SO2)](0.1 Μ)。
[0033]實施例3
與實施例1的工藝相同，不同之處在于氟烷基磺酰亞胺鋰為LiN[(C8F17S02)]2 (0.1Μ)。
[0034]實施例4
與實施例1的工藝相同，不同之處在于將cf3ch2ocf2chfcf3替代(CH3) 3chch2ocf2cf2h。
[0035]實施例5
與實施例1的工藝相同，不同之處在于將FEC替代VC。
[0036]實施例6-7
除下表參數(shù)外，其他參數(shù)及制備方法同實施例1。
【權利要求】
1.一種鋰二次電池電解液，其特征在于，其由電解質鋰鹽、氟烷基磺酰亞胺鋰、氫氟醚、非水有機溶劑和添加劑組成；所述的電解質鋰鹽為具有如下結構鋰鹽的一種或一種以上組合物:LiBF4、LiPF6, LiAsF6, LiClO4' LiSO3CF3' LiB (C2O4) 2、LiBF2C2O4' LiN(SO2CF3)2'LiN(SO2F)20
2.根據(jù)權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述的氟烷基磺酰亞胺鋰的結構式為LiNt(R1SO2) (R2SO2)]，其中 Rp R2 = F、CF3> C2F5, C3F7, C4F9, C6F13、C8F17, CF3CH2O, (CF3)2CHO,HCF20CF2CF2CF2, R1和R2基團的碳原子數(shù)總和不小于4。
3.根據(jù)權利要求2所述的電解液，其特征在于，所述的氟烷基磺酰亞胺鋰的結構為 LiN [ (FSO2) (C4F9SO2) ]、LiN [ (FSO2) (C6F13SO2)、LiN [ (FSO2) (C8F17SO2) ]、LiN [ (FSO2)(HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (CF3SO2) (C4F9SO2) ]、LiN [ (CF3SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (CF3SO2)(C8F17SO2) ]、LiN [ (CF3SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C2F5SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2)(C4F9SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2) (C8F17SO2) ]、LiN [ (C2F5SO2)(HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C4F9SO2) (C4F9SO2) ]、LiN [ (C4F9SO2) (C6F13SO2) ]、LiN [ (C4F9SO2)(C8F17SO2) ]、LiN[ (C4F9SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (C6F13SO2) (C6F13SO2)]、LiN[ (C6F13SO2) (C8F17SO2) ]、LiN[ (C6F13SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN[ (C8F17SO2)(C8F17SO2) ]、LiN[ (C8F17SO2) (HCF20CF2CF2CF2S02) ]、LiN [ (HCF20CF2CF2CF2S02)(HCF20CF2CF2CF2S02)]。
4.根據(jù)權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述非水有機溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一種或幾種；所述添加劑為碳酸亞乙烯酯，碳酸乙烯亞乙酯，氟代碳酸乙烯酯，1，3-丙磺酸內酯，1，4-丁磺酸內酯，硫酸乙烯酯，硫酸丙烯酯，亞硫酸乙烯酯和亞硫酸丙烯酯中的一種或幾種；所述的氫氟醚的結構通式為R3-O-R4，其中R3、R4是碳原子數(shù)為I~10的烷基或者含氟烷基，R3和R4相同或者不相同，且至少有一個取代基為氟代烷基。
5.根據(jù)權利要求4所述的電解液，其特征在于，所述R3、R4為CH3、C2H5,C3H7, C4H9,CF3、CF3CH2、CF2HCH2、CF3CF2、CF2HCF2CH2、CF3CFHCF2、CF3CF2CH2、CF3CF2CF2、HCF2CF2CF2CH2、CF2HCF2CF2CF2' (CH2F) 2CH、(CF3) 3C、CF3 (CF2CF2) 2CF2、HCF2CF20CH2CH2CH2。
6.根據(jù)權利要求1所述的電解液，其特征在于，所述電解質鋰鹽在電解液中的濃度為0.5~2 mol/L ;所述氟烷基磺酰亞胺鋰在電解液中的濃度為0.01 mol/L~I mol/L ;所述氫氟醚在電解液中的質量百分含量為0.05%~15% ;所述添加劑在電解液中的質量百分含量為0.1%~5%O
7.一種包含權利要求1所述電解液的鋰二次電池，其特征在于，其由正極片、負極片、隔膜以及上述電解液組成；所述正極片和負極片由活性材料、導電劑、集流體、將所述活性材料和導電劑與所述集流體結合的結合劑組成。
8.根據(jù)權利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，所述正極活性材料為鋰的復合金屬氧化物和通式為LiMx(PO4)y的化合物；所述復合金屬氧化物包括鎳、鈷、錳元素及其任何比例組合的氧化物。
9.根據(jù)權利要求8所述的鋰二次電池，其特征在于，通式為LiMx(PO4)y的化合物，M為N1、Co、Mn、Fe、T1、V 中的一種；O ≤ x ≤ 5，0 ≤ y ≤ 5。
10.根據(jù)權利要求7所述的鋰二次電池，其特征在于，所述負極活性材料為鋰金屬、鋰合金、結晶碳、無定型碳、碳纖維、硬碳或軟碳；所述結晶碳為天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB或石墨化中間相浙青`碳纖維；所述的鋰合金為鋰和鋁、鋅、硅、錫、鎵或銻金屬的合金。
【文檔編號】H01M10/0568GK103682444SQ201410003226
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2014年1月3日 優(yōu)先權日:2014年1月3日
【發(fā)明者】仰永軍, 韓鴻波 申請人:東莞市凱欣電池材料有限公司