一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法，該方法針對磷酸鐵鋰材料現(xiàn)有包覆工藝的不足之處，利用激光化學氣相沉積的方法實現(xiàn)了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆，合成過程中磷酸鐵鋰粉體材料在動態(tài)條件下，通過選擇合適的激光波長、碳源氣體比例、氣體流量以及熱處理溫度實現(xiàn)了對磷酸鐵鋰材料表面均勻的碳包覆處理，并且由于包覆過程溫度較低，避免了磷化鐵雜質相的生成，所獲得的磷酸鐵鋰材料相純，表面包覆層均勻，完整，其具有優(yōu)異的倍率充放電性能。
【專利說明】一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學材料制備和新能源領域，尤其涉及一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種綠色新能源技術，有非常重要和廣泛的應用前景。磷酸鐵鋰具有原料來源豐富、價格低廉、較高的比容量以及優(yōu)良的高溫循環(huán)性能和極高的安全性能等優(yōu)點，是很有發(fā)展前景的動力電池正極材料。但是磷酸鐵鋰材料本身存在離子傳導率和電子傳導率均較低的問題，其高倍率充放電時性能較差。目前對磷酸鐵鋰材料的改性主要包括細化晶粒、體相摻雜、表面包覆等方式可有效改善磷酸鐵鋰的電子電導率和鋰離子擴散電導率。合成粒徑小的納米粒子是改善磷酸鐵鋰電化學性能的有效方法，但是粒徑越小，振實密度也越小，比表面積大，會影響材料的加工性能；金屬體相摻雜還存在很多爭議，其具體的機理還需要進一步驗證；制備磷酸鐵鋰/碳復合材料，在磷酸鐵鋰材料晶體顆粒之間形成均勻的導電網(wǎng)絡是有效的改性方法。
[0003]傳統(tǒng)制備磷酸鐵鋰/碳復合材料的方法是在合成材料的前驅體中加入如炭黑、石墨、碳纖維、石墨烯等無機材料或如蔗糖、酚醛樹脂、浙青等含碳有機化合物。為了獲得碳顆粒的均勻分布和包覆均勻，往往需要加入較多的碳源。在控制有限的碳含量條件下，則復合材料又會存在碳顆粒分布不均或碳包覆不完整、不均勻等問題。近年來也有研究者通過化學氣相沉積的方法合成磷酸鐵鋰/碳復合材料。Zhang等以磷酸二氫銨、氧化鐵為前驅體，乙炔為碳源氣體，采用化學氣相沉積方法合成磷酸鐵鋰/碳納米纖維復合材料(J.Mater.Sc1.Technol.，2011，27(11):1001.)，所獲得的復合材料碳分布較為均勻，其電導率也有明顯的提升，但在高溫還原性氣氛條件下熱處理后，所獲得的復合材料中有少量Fe2P207雜質生成，影響磷酸鐵鋰材料的電化學性能。因此要在碳含量有效控制的前提下，實現(xiàn)碳的均勻分布且不引入雜質相是磷酸鐵鋰材料改性的有效方法，這就需要對包覆工藝進行優(yōu)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸鐵鋰正極材料的表面碳包覆方法。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn):
[0006]一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，該方法具體包括以下步驟:
[0007](I)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1:0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理獲得干燥料；
[0008](2)將步驟(I)所獲得的干燥料于惰性氣體保護下進行燒結處理，先于500°C保溫5h,再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻后對燒結料進行粉碎處理，獲得粉碎后燒結料；
[0009](3)將步驟(2)中所獲得的粉碎后燒結料置于激光化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
[0010]所述步驟(I)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
[0011]所述步驟(I)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
[0012]所述步驟(2)中惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或至少兩種的混合氣體。
[0013]所述步驟(3)中激光化學氣相沉積反應的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分數(shù)為2%?10%，氣體流量為0.1?0.25L/min,波長為193nm或514.5nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2。
[0014]所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當碳源氣體為甲烷時，采用波長為514.5nm的脈沖激光，當碳源氣為乙炔時，采用波長為193nm的脈沖激光。
[0015]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明利用激光化學氣相沉積的方法實現(xiàn)了在較低的熱處理溫度下對磷酸鐵鋰材料表面的均勻碳包覆。激光激發(fā)分解含碳氣體分子產(chǎn)生碳，沉積在磷酸鐵鋰材料顆粒表面，在較低的熱處理溫度下實現(xiàn)了材料表面的碳包覆。避免了材料在還原性氣氛條件下高溫熱處理，所獲得的材料無磷化鐵雜質相的產(chǎn)生。這種材料相純，表面碳層包覆均勻，倍率充放電性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是激光化學氣相沉積反應設備的結構示意圖。
[0017]圖2是實施例2所獲得的LFP/C-LICVD2樣品和對比實施例所獲得的LFP/C-CVD樣品的XRD對比圖。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0019]實施例1
[0020]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.05稱取碳酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、蔗糖，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0021]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氮氣保護下進行燒結處理，先于500°C保溫5h，再于700°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結料。
[0022]3、將步驟2中所獲得的燒結料置于激光化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為400°C，氣相沉積時間為5h，氣氛條件為甲烷氣體和氮氣氣體混合氣體，其中甲烷氣體的體積百分數(shù)為2%，混合氣體流量為0.lL/min。光解激光波長為514.5nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與碳源氣體相互作用產(chǎn)生碳單質沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉動頻率為10轉/分鐘。包覆處理結束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD1。[0023]實施例2
[0024]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0025]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氬氣保護下進行燒結處理，先于500°C保溫5h，再于730°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結料。
[0026]3、將步驟2中所獲得的燒結料置于激光化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為500°C，氣相沉積時間為3h，氣氛條件為乙炔氣體和氬氣氣體混合氣體，其中乙炔氣體的體積百分數(shù)為5%，混合氣體流量為0.15L/min。光解激光波長為193nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產(chǎn)生碳單質沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉動頻率為15轉/分鐘。包覆處理結束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD2。
[0027]實施例3
[0028]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.18稱取醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、聚乙烯，以丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理，獲得干燥料。
[0029]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氦氣保護下進行燒結處理，先于500°C保溫5h，再于750°C保溫10h，整個過程中的升溫速率為5°C /min。自然冷卻后進行粉碎處理即可獲得粉碎后的燒結料。
[0030]3、將步驟2中所獲得的燒結料置于激光化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。具體包覆參數(shù)為:包覆溫度為600°C，氣相沉積時間為lh，氣氛條件為乙炔氣體和氦氣氣體混合氣體，其中氦氣氣體的體積百分數(shù)為10%，混合氣體流量為0.25L/min。光解激光波長為193nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25mJ/cm2，經(jīng)束腰后沿爐體方向引入與乙炔氣體相互作用產(chǎn)生碳單質沉積于磷酸鐵鋰材料表面。磷酸鐵鋰粉體在攪拌的過程中完成碳沉積包覆，攪拌桿的轉動頻率為25轉/分鐘。包覆處理結束后，隨爐冷卻即可獲得激光化學氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰材料。樣品編號為LFP/C-LICVD3。
[0031]對比實施例
[0032]1、按照摩爾比Li:Fe:P:C=1.02:1:1:0.12稱取氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、酚醛樹脂，以酒精為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理，獲得干燥料；
[0033]2、將步驟I中所獲得的干燥料于氬氣保護下進行燒結處理，先于500°C預燒5h，預燒料冷卻后進行粉碎處理，獲得粉碎后預燒料。
[0034]3、將步驟2中所獲得的粉碎后預燒料于730°C條件下進行氣相沉積碳包覆處理，保溫時間為10h，過程中的升溫速率為5°C /min，整個保溫過程中的氣氛為乙炔體積含量為5%的乙炔和氬氣混合氣體，混合氣體的流量為0.15L/min。氬氣氣氛條件下自然冷卻后進行粉碎處理即可獲得傳統(tǒng)氣相沉積(CVD)碳包覆磷酸鐵鋰材料，樣品編號為LFP/C-CVD。
[0035]將上述實施例2所獲得的樣品與對比實施例所獲得的樣品進行X射線衍射對比測試，結果如圖2所示。[0036]結果表明:傳統(tǒng)CVD方法碳包覆工藝，在還原性氣氛條件下，長時間的高溫熱處理條件下進行碳包覆，會促使磷化鐵雜質相的生成。而激光化學氣相沉積碳包覆工藝，通過激光光解含碳氣體產(chǎn)生碳，在較低的溫度下可完成在晶體顆粒表面碳沉積，所獲得的磷酸鐵鋰相純，無雜質相生成。
[0037]以上所述的本發(fā)明【具體實施方式】，并不構成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的權利要求保護范圍之內(nèi)。
【權利要求】
1.一種磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，該方法具體包括以下步驟: (1)按照摩爾比L1:Fe:P:C=l.02:1:1: 0.05?0.18，稱取鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源，以乙醇或丙酮為分散劑進行球磨分散處理，再進行真空干燥處理獲得干燥料； (2)將步驟(I)所獲得的干燥料于惰性氣體保護下進行燒結處理，先于50(TC保溫5h，再升溫至700?750°C保溫10h，升溫速率為5°C /min,自然冷卻后對燒結料進行粉碎處理，獲得粉碎后燒結料； (3)將步驟(2)中所獲得的粉碎后燒結料置于激光化學氣相沉積反應設備中進行氣相沉積碳包覆處理，即可獲得碳包覆的磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟Cl)中鋰源、草酸亞鐵、磷酸二氫銨、有機碳源中L1:Fe:P:C的摩爾比為1.02:1:1:0.12。
3.根據(jù)權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(1)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種或至少兩種的組合；有機碳源為葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂或聚乙烯中的一種或至少兩種的組合。
4.根據(jù)權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(2)中惰性氣體為氮氣、氬氣和氦氣中的一種或至少兩種的混合氣體。
5.根據(jù)權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(3)中激光化學氣相沉積反應的沉積條件為:氣相沉積時間為I?5h，沉積溫度為400-600°C，沉積氣氛條件為碳源氣體和惰性氣體混合氣氛，其中碳源氣體的體積百分數(shù)為2%?10%,氣體流量為0.1?0.25 L/min,波長為193nm或514.5 nm的脈沖激光，脈沖能量密度為25 mj/cm2。
6.根據(jù)權利要求1所述磷酸鐵鋰正極材料表面的碳包覆方法，其特征在于，所述步驟(3)中碳源氣體為甲烷、乙炔中的一種，當碳源氣體為甲烷時，采用波長為514.5 nm的脈沖激光，當碳源氣為乙炔時，采用波長為193 nm的脈沖激光。
【文檔編號】H01M4/58GK103794788SQ201410060200
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年2月21日 優(yōu)先權日:2014年2月21日
【發(fā)明者】楊茂萍, 郭鈺靜 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司