一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：（1）丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工：選擇丙綸切片原料，加入親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，螺桿注塑機采用由三段螺桿構(gòu)成的單螺紋注塑機，螺筒的喂入?yún)^(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數(shù)的增大而降低；（2）丙綸熔噴無紡布親水整理：將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95℃下對丙綸熔噴無紡布浸漬接枝整理；（3）丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工：采用直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120℃、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布。本發(fā)明對丙綸熔噴法生產(chǎn)非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。
【專利說明】—種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新型電池隔膜材料開發(fā)領(lǐng)域，具體是涉及一種新型的丙綸熔噴電池隔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】[0002]自1960年隨著穩(wěn)定的合成材料出現(xiàn)，國外出現(xiàn)了獨立的隔膜產(chǎn)業(yè)，該產(chǎn)業(yè)對電池的電池隔膜起了很大的推進作用。隔膜有兩個重要的功能，除了避免正負極間任何電子流直接通過外，它還要求離子流通過時的阻力盡可能的小。故選擇多孔非導(dǎo)體作為隔膜材料，可以最佳地滿足這兩個對立的要求。在電池的開發(fā)初期，使用聚酰胺纖維干法非織造布作隔膜。聚酰胺隔膜親水性好，配合電解液好，易獲得電池特性，但是長期在堿溶液中聚酰胺會逐漸分解，生成氨，在正極上被氧化而生成硝酸離子，硝酸離子在負極上被還原成氨，同時聚酰胺隔膜本身也會分解，電解液保持性降低，致使電解液干枯，強度降低，發(fā)生電極短路，縮短了電池的循環(huán)壽命。為此，隔膜改用聚烯烴非織造布。聚烯烴隔膜耐藥品性能好，在堿性電解液中不分解，耐氧化性好，可延長電池使用壽命。但聚烯烴隔膜是憎水的，吸堿率偏低，使用時其表面需經(jīng)物理或化學(xué)方法的親水化處理，如暈光放電、等離子體放電處理、化學(xué)接枝處理、氟氣處理和磺化處理等。
[0003]非織造布電池隔膜是非織造布經(jīng)過一定物理的或化學(xué)的處理，以達到電池隔膜性能要求的一種電池隔膜，其主要種類有紡粘非織造布、濕法非織造布和熱粘合非織造布。目前，電池隔膜生產(chǎn)技術(shù)較成熟的是日本、英國、德國和美國，如日本Vilene公司、日本OjiPaper公司、日本Toyobo公司、日本NKK公司、英國Scimat公司、美國Pall公司、美國HV公司、德國的Frendenberg公司等。在隔膜改性研究上Seong-Ho Choi研究了羧酸基團改性聚烯烴非織造布電池隔膜的電化學(xué)性質(zhì)，羧酸基團能引發(fā)丙烯酸接枝到聚烯烴非織造布表面；這種隔膜非織造布中的聚乙烯纖維含量大于60%，熔融溫度為132°C，聚丙烯的含量小于40%,熔融溫度為162?。G.V.Medyak和A.A.hunkevich等人研究了用r射線福射法在丙烯纖維上接枝丙烯酸。Ovoruc公司通過對聚酰胺隔膜的細化處理使電池的循環(huán)壽命提高了3倍，采用化學(xué)處理的聚丙烯隔膜使電池30天荷電保持能力從原來的10%提高到50%。日本Vilene公司聚烯烴纖維無紡布經(jīng)過接枝處理、磺化處理、氟氣處理、放電處理或噴水處理，具有親水性能。制品中含有20%的熱粘合聚丙烯纖維和低密度聚乙烯纖維，80%的高密度聚乙烯纖維。日本Oji Paper公司的堿性電池聚烯烴無紡布隔膜，在無紡布用磺化纖維中含有0.1%~50%的硫，電池的自放電特性和循環(huán)壽命顯著提高。日本Toyobo公司用特定的裝置將隔膜在> 120°C的溶液或氣體中壓緊，裝置的壓緊力為0.05— 50kPa，制備的電池隔膜具有高強度并可防止電流短路。Yamamoto Hiroyuki等人利用磺化法磺化皮芯結(jié)構(gòu)的雙組分纖維制備的非織造布來生產(chǎn)堿性電池隔膜，這種纖維的皮層含有至少30%的茂金屬聚乙烯組分,芯層是聚烯烴組分。Omae Yoshinobu, Nagi Hisashi等人研究了利用熱塑性聚酰胺纖維和Polypara-fenileno Benzobis Oxazol纖維制各的非織造布來制作堿性電池隔膜，也獲得較好自放電特性。[0004]我國在電池隔膜方面研究較為落后目前有一些研究機構(gòu)及企業(yè)都在研究和生產(chǎn)電池隔膜，但與國外產(chǎn)品相比還存在很大差距，僅僅能滿足低性能電池的要求。杭州普瑞公司用濕法生產(chǎn)堿性非織造布電池隔膜，該公司已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但是其隔膜的內(nèi)阻較高，多次充放電后隔膜在電池內(nèi)成絮狀；天津大學(xué)的蔡志江等人研究了一種新型聚合物凝膠改性隔膜在鎳氫電池中應(yīng)用的可能性，通過紫外接枝技術(shù)，在普通的聚丙烯隔膜兩側(cè)接枝了一層聚丙烯酸凝膠膜，當凝膠層吸附堿液后形成凝膠，使實驗電池體系全固態(tài)化。但是目前國內(nèi)市場上還沒有能夠與國外產(chǎn)品一較高下的電池隔膜，大多存在壽命短、強度低、電池的荷電保持能力差等問題。
[0005]而中國是電池生產(chǎn)大國，2013年生產(chǎn)了總數(shù)超過400億件原電池，其中360億件出口。但是中國生產(chǎn)的電池性能不高和質(zhì)量不穩(wěn)的問題還比較突出，與國際上的先進水平相比還有很大差距，制約其發(fā)展的瓶頸在于電池材料開發(fā)，尤其是電池隔離膜材料的開發(fā)滯后，質(zhì)量難以保證。隔膜是電池的重要原材料，用來將電池的正負極活性物質(zhì)隔開，避免電池短路。它本身并不直接參與電化學(xué)的貯能過程，但可以較好地延長電池的壽命。
[0006]目前電池隔膜非織造材料中主要用聚烯烴紡粘法加工，對電池的正負極活性物質(zhì)阻隔性能一般，而丙綸熔噴法非織造布雖然具有獨特的超細纖維(l_3um)，阻隔性能佳，但是熔噴非織造布強度較差，親水性能差，被行業(yè)認為無法用于電池隔膜領(lǐng)域。本發(fā)明通過系列創(chuàng)新，對丙綸熔噴法生產(chǎn)非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。該發(fā)明制成電池隔膜具有大的比表面積，高的孔隙率(> 80% )，同時微孔結(jié)構(gòu)曲折，保液性能高，更細微的空隙(孔徑< Ium)，化學(xué)純度優(yōu)良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種新型高阻隔丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，獲得保液性能高、化學(xué)純度優(yōu)良、尺寸收縮小、柔韌性良好和價格低廉的電池隔膜。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)丙纟侖熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數(shù)為20g/10min、24g/10min或28g/min的丙綸切片原料，加入質(zhì)量比含量為3%-10%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，所述的螺桿注塑機采用由三段螺桿構(gòu)成的單螺紋注塑機，所述的螺桿直徑為45mm-100mm，加工過程中計量泵的轉(zhuǎn)速為25-60rpm，所述螺筒的喂入?yún)^(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數(shù)的增大而降低；
(2)丙綸熔噴無紡布親水整理:將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95 °C下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理1.0-2.5h ;所述的丙烯酸:BP0:Tweenum80=55-95g/L:25-45g/L:1.5_4ml/L，反應(yīng)浴比為 1:50 ；
(3)丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工:采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120°C、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布15-25s。
[0009]所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為20g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為210-230°C、壓縮區(qū)溫度為210-230°C、熔融區(qū)溫度為230-250°C、頂端噴嘴的溫度為220_240°C。
[0010]所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為24g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為170_200°C、壓縮區(qū)溫度為180-210°C、熔融區(qū)溫度為200-220°C、頂端噴嘴的溫度為190_220°C。
[0011]所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為28g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為160_180°C、壓縮區(qū)溫度為170-200°C、熔融區(qū)溫度為200-230°C、頂端噴嘴的溫度為190-200°C。
[0012]本發(fā)明的有益效果如下:
本發(fā)明丙綸熔融電池隔膜的制備方法，通過系列創(chuàng)新，對丙綸熔噴法生產(chǎn)非織造布的親水性及增強性方法進行改進，獲得低成本、高性能電池隔膜。為了進一步提高材料保液性能，本發(fā)明采用了親水整理和添加親水母粒兩種方式聯(lián)合加工；在常規(guī)丙綸熔噴無紡布上增加了熱軋工序，提高材料強力性能。本發(fā)明制成的電池隔膜具有大的比表面積，高的孔隙率(> 80% )，同時微孔結(jié)構(gòu)曲折，保液性能高，更細微的空隙(孔徑< Ium)，化學(xué)純度優(yōu)良、極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價格等優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0013]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0014]本發(fā)明采用的所有原料均可以通過本領(lǐng)域常用的方法制得，也可以采用市售產(chǎn)
品 [0015]實施例1
(O丙綸熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數(shù)為20g/10min、丙綸切片原料，加入質(zhì)量比含量為3%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，為獲得塑化均勻的丙綸熔融物，螺桿注塑機采用由三段螺桿構(gòu)成的單螺紋注塑機，為了獲得高的塑化能力及產(chǎn)量，采用長度為18d的超長螺桿，螺桿直徑為45mm ;為避免螺桿轉(zhuǎn)速的波動和塑化的不均勻，選擇大馬力電機驅(qū)動提高螺桿驅(qū)動力；噴射嘴和螺筒通路精細設(shè)計，避免形成死角，而使材料不會滯留而受到熱破壞。采用高精密熱敏電阻控溫，保證螺筒和射嘴的加熱系統(tǒng)的精確溫度控制，以防在通路上熔料局部過熱和可能受冷。
[0016]螺筒溫度設(shè)定:由于選擇不同熔融指數(shù)丙綸切片，不同熔融指數(shù)需選擇不同螺筒溫度具備設(shè)定溫度值為喂入?yún)^(qū)230°C，壓縮區(qū)230°C，熔融區(qū)230°C，頂端噴嘴240°C。
[0017]計量泵流量控制:計量泵流量顯著影響材料細度及均勻度，為獲得超細丙綸纖維，需減小計量泵的流量，但較小流量會影響生產(chǎn)效率，生產(chǎn)計量泵轉(zhuǎn)速為25rpm，在保證纖維細度< I μ m條件下，選擇較大轉(zhuǎn)速，以保證一定生產(chǎn)效率前提下獲得超細丙綸纖維。
[0018](2)丙綸熔噴無紡布親水整理:
將丙烯酸、ΒΡ0, Tweenum 80以一定比例配置成標準處理液，在一定溫度下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理。熔噴非織造布接枝工藝為:
【權(quán)利要求】
1.一種丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)丙纟侖熔噴無紡布電池隔膜加工:選擇熔融指數(shù)為20g/10min、24g/10min或28g/min的丙綸切片原料，加入質(zhì)量比含量為3%-10%的親水母粒，在螺桿注塑機中進行注塑，所述的螺桿注塑機采用由三段螺桿構(gòu)成的單螺紋注塑機，所述的螺桿直徑為45mm-100mm，加工過程中計量泵的轉(zhuǎn)速為25-60rpm，所述螺筒的喂入?yún)^(qū)、壓縮區(qū)、熔融區(qū)和頂端噴嘴的溫度隨丙綸切片原料熔融指數(shù)的增大而降低； (2)丙綸熔噴無紡布親水整理:將丙烯酸、BPO和Tweenum80按配置成標準處理液，在80-95 °C下對丙綸熔噴無紡布浸潰接枝整理1.0-2.5h ;所述的丙烯酸:BP0:Tweenum80=55-95g/L:25-45g/L:1.5_4ml/L，反應(yīng)浴比為 1:50 ； (3)丙綸熔噴無紡布電池隔膜熱軋加工:采用日本HASHIMA的9000LCS型直線式粘合機，在熱軋溫度為110-120°C、熱軋壓力為0.3-0.4Mpa下熱軋接枝后的丙綸熔噴無紡布15-25s。
2.如權(quán)利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為20g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為210_230°C、壓縮區(qū)溫度為210_230°C、熔融區(qū)溫度為230-250°C、頂端噴嘴的溫度為220-240°C。
3.如權(quán)利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為24g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為170-200°C、壓縮區(qū)溫度為180_210°C、熔融區(qū)溫度為200-220°C、頂端噴嘴的溫度為190-220°C。
4.如權(quán)利要求1所述丙綸熔噴電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述丙綸切片原料的熔融指數(shù)為28g/10min時，螺筒的喂入?yún)^(qū)溫度為160_180°C、壓縮區(qū)溫度為170-200°C、熔融區(qū)溫度為200-230°C、頂端噴嘴的溫度為190-200°C。
【文檔編號】H01M2/16GK103887466SQ201410102313
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月20日
【發(fā)明者】張才前, 盧林 申請人:紹興葉鷹紡化有限公司