一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法。本電容器包括正極極片、負(fù)極極片、電解液、隔膜和包裝膜；其特征是正極極片為銅/氧化銅納米復(fù)合材料，基底為平板銅或泡沫銅,包覆層是納米結(jié)構(gòu)的氧化銅，電解液采用0.1～10mol/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。該氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，包括正極極片、負(fù)極極片的制備和電容器的組裝。將制備好的正負(fù)極極片用隔膜隔開裝入包裝膜并注入電解液即可完成電容器的組裝。該超級(jí)電容器具有較高的能量密度，循環(huán)穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，可控性好，成本低。在移動(dòng)通信、消費(fèi)電子、交通運(yùn)輸、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電容器制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器又名電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitors),是一種介于傳統(tǒng)電容器和化學(xué)電池之間的、具有特殊性能的新型儲(chǔ)能元件。它的顯著特點(diǎn)是具有很大的電容量以及優(yōu)異的瞬時(shí)充放電性能，與化學(xué)電池相比，具有更高的功率密度和更長(zhǎng)的充放電循環(huán)使用壽命(大于IO5次)，與傳統(tǒng)電容器相比具有更大的能量密度。此外，它還具有免維護(hù)，高可靠性等特點(diǎn)。在移動(dòng)通信、消費(fèi)電子、交通運(yùn)輸、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。
[0003]根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同，可以將超級(jí)電容器分為兩類。一類是基于高比表面碳材料與溶液間界面雙電層原理的雙電層電容器(Electric Double Capacitors);另一類是基于二維或準(zhǔn)二維材料表面的欠電位沉積或氧化還原過程實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能的法拉第贗電容器(Faraday Pseudo-capacitor),其產(chǎn)生機(jī)制和雙電層電容不同而且也伴隨有電荷傳遞過程的發(fā)生。法拉第贗電容一般很大，在電極面積相同的情況下，通常是雙電層電容器的10?100 倍。
[0004]超級(jí)電容器的性能主要由電極材料所決定，所以如何研發(fā)制備工藝簡(jiǎn)單、成本相對(duì)較低、性能優(yōu)異的新型電極材料已經(jīng)成為了人們研究的重點(diǎn)。以高比表面積的碳材料(如碳納米管、活性碳纖維和多孔活性炭等)為電極材料的雙電層電容器具有較好的功率性能和循環(huán)性能且原料來源廣泛，但其比容量及比能量較低。以導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)為電極材料的贗電容器，具有較高的比容量、比能量，可以在高電壓下工作，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。以金屬氧化物(如RuO2, IrO2, CoOx, SnO2等)為電極材料的贗電容器，則具有較高的比電容、比能量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。RuO2是至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量最高的超級(jí)電容器電極材料，但其價(jià)格昂貴，對(duì)生態(tài)環(huán)境破壞較大，限制了它們?cè)诔?jí)電容器上的廣泛應(yīng)用。
[0005]雖然贗電容和雙電層電容的形成機(jī)理不同但是并不互相排斥，鑒于二者各自的特點(diǎn)，可以組裝成非對(duì)稱型超級(jí)電容器。即利用兩種不同的電極材料分別作為正負(fù)極，使得正負(fù)極產(chǎn)生的電容分別是雙電層電容和法拉第贗電容，在充電過程中，法拉第電容材料通過氧化還原過程積累電荷，不但增加了非對(duì)稱超級(jí)電容器的電容，還會(huì)拓寬電容器的工作電壓。雙電層電容材料則可以提高電容器的快速充放電性能。此類裝置體積小，工作電壓高、交流特性好、能量密度高、電容量大、成本低，是國(guó)內(nèi)外競(jìng)相發(fā)展的新一代電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種比容量大、比能量和比功率高、循環(huán)穩(wěn)定性好、制備工藝簡(jiǎn)單的氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法。[0007]本發(fā)明是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的:
[0008]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器，包括正極極片、負(fù)極極片、電解液、隔膜和包裝膜；正極極片和負(fù)極極片由隔膜隔開，負(fù)極極片采用活性炭材料。其特征是正極極片為銅/氧化銅納米復(fù)合材料，基底為平板銅或泡沫銅，包覆層是納米結(jié)構(gòu)的氧化銅；電解液為0.1?10mol/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
[0009]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0010](I)制備銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片:采用平板銅或泡沫銅為正極，以石墨片為負(fù)極，在草酸、氫氟酸混合溶液中用恒壓法或恒流法進(jìn)行陽極氧化處理，然后將正負(fù)極反接，繼續(xù)用恒壓法或恒流法處理；重復(fù)上述步驟I?10次，從而得到以平板銅或泡沫銅為基體的納米氧化銅包覆層厚度為50nm?200 μ m的銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片。
[0011](2)制備活性炭負(fù)極極片:按照質(zhì)量比為8:1:1的比例稱量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)并混合均勻；向該混合物中加入適量的氮-甲基吡咯烷酮作為溶劑，并攪拌均勻，得到具有一定黏度的均勻漿體；將此漿體均勻涂覆在剪切好的泡沫鎳上，于80°C真空干燥4?5h后取出，即可制得活性炭負(fù)極極片。
[0012](3)組裝電容器:取步驟(I)制備的銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片和步驟(2)制備的活性炭負(fù)極極片，中間用隔膜隔開，相對(duì)疊加對(duì)齊，放入包裝膜內(nèi)，注入電解液，正極極片和負(fù)極極片露出上部金屬部分以便連接導(dǎo)線、封裝。
[0013]上述氧化銅基非對(duì)稱超級(jí)電容器的制備方法，其特征是:步驟(I)中使用恒壓法的反應(yīng)條件為電位I?100V，時(shí)間20s?lh，溫度O?80°C;使用恒流法的反應(yīng)條件為電流IOmA?30A，時(shí)間20s?lh，溫度O?80°C;草酸、氫氟酸混合溶液中草酸的濃度為0.05?0.5mol/L，氫氟酸的濃度為0.05?15mol/L ;步驟(3)中的電解液為0.1?lOmol/L的氫氧化鉀和氫氧化鈉溶液。
[0014]本發(fā)明氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0015](I)本發(fā)明所述的氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器容量大，比能量、比功率高，循環(huán)穩(wěn)定性好，制備工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)施；
[0016](2)正極極片的原料采用平板銅或泡沫銅，原料來源廣，成本低，且基底銅本身即可作為支撐氧化銅的襯底又可作為集流器，使得制備的電極不需要進(jìn)一步引入黏固劑和導(dǎo)電劑，簡(jiǎn)化了制作工藝，減小了電容器的體積；
[0017](3)本發(fā)明所述的超級(jí)電容器制作過程可控性好，在正極極片制備過程中，可以通過調(diào)控電解液的濃度、配比、體積和調(diào)節(jié)陽極氧化的電壓、溫度、反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)來調(diào)控氧化銅的晶粒尺寸、結(jié)構(gòu)和質(zhì)量，進(jìn)而控制電容器的電容和能量等性能。
【具體實(shí)施方式】
[0018]為進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
與特點(diǎn)，下面給出本發(fā)明的7個(gè)最佳實(shí)施例，但本發(fā)明所保護(hù)范圍不限于此。
[0019]實(shí)施例1
[0020]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器，包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜、電解液和包裝膜，由隔膜隔開的正、負(fù)極極片置于由包裝膜構(gòu)成的有一端開口的密閉容器中，再向該密閉容器中加入電解液。其中，正極極片是泡沫銅/氧化銅納米復(fù)合材料，基底為泡沫銅，包覆層是厚度為50nm?200 μ m的納米氧化銅,負(fù)極極片是活性炭極片。
[0021]該種超級(jí)電容器的制備方法，包括正極極片、負(fù)極片的制備和電容器的組裝，具體步驟如下:
[0022](一)制備泡沫銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片
[0023]配制草酸與氫氟酸的混合溶液，混合后的草酸濃度為0.3mol/L，氫氟酸濃度為
0.05mol/L ;將2X2cm2的泡沫銅和同等大小的石墨片平行放置于該混合溶液中，泡沫銅做正極，石墨片做負(fù)極，用導(dǎo)線與直流穩(wěn)壓電源連接；在351:，恒電位100V電壓下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理，反應(yīng)20s，然后將正負(fù)極反接繼續(xù)處理；如此再循環(huán)4次，即可在泡沫銅表面生成納米氧化銅包覆層，從而制得均勻的泡沫銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片。
[0024](二)制備活性炭負(fù)極極片
[0025]按照質(zhì)量比為8:1:1的比例稱量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)并混合均勻；加入適量的氮-甲基吡咯烷酮作為溶劑，攪拌均勻后均勻涂覆在2X2cm2的泡沫鎳上；于80°C干燥5h后取出。
[0026](三)組裝電容器
[0027]將制備的泡沫銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片和活性炭負(fù)極極片分別用隔膜包裝并疊加整齊，然后裝入準(zhǔn)備好的包裝膜中，滴入4mol/L的氫氧化鉀溶液,兩極片露出上部金屬部分。
[0028]實(shí)施例2
[0029]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除步驟(一)使用的電解液中草酸濃度為0.05mol/L，氫氟酸濃度為7mol/L，在80°C，恒電位50V電壓下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理30min，如此再循環(huán)I次；步驟(三)中電解質(zhì)采用5mol/L的氫氧化鈉溶液以外；其余和實(shí)施例1相同。
[0030]實(shí)施例3
[0031]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除步驟(一)使用的電解液中草酸濃度為0.5mol/L，氫氟酸濃度為15mol/L，在0°C，恒電位IV電壓下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理lh，如此再循環(huán)4次；步驟(三)中電解質(zhì)采用0.lmol/L的氫氧化鈉溶液以外；其余和實(shí)施例1相同。
[0032]實(shí)施例4
[0033]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除步驟(一)使用的電解液中草酸濃度為0.4mol/L，氫氟酸濃度為5mol/L，在80°C，恒電流IOmA條件下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理lh，如此再循環(huán)I次；步驟(三)中電解質(zhì)采用lOmol/L的氫氧化鉀溶液以外；其余和實(shí)施例1相同。
[0034]實(shí)施例5
[0035]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除步驟(一)使用的電解液中草酸濃度為0.2mol/L，氫氟酸濃度為lmol/L，在50°C，恒電流IOA條件下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理20min，如此再循環(huán)2次；步驟(三)中電解質(zhì)采用0.lmol/L的氫氧化鉀溶液以外；其余和實(shí)施例1相同。
[0036]實(shí)施例6
[0037]—種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除步驟(一)使用的電解液中草酸濃度為0.lmol/L，氫氟酸濃度為0.25mol/L，在5°C，恒電流30A條件下對(duì)泡沫銅進(jìn)行陽極氧化處理30s，如此再循環(huán)10次；步驟(三)中電解質(zhì)采用lOmol/L的氫氧化鉀溶液以外；其余和實(shí)施例1相同。
[0038]實(shí)施例7
[0039]一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器及其制備方法，與實(shí)施例1相比，除采用平板銅為正極極片的基底以外，其余和實(shí)施例1相同。
【權(quán)利要求】
1.一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器，包括正極極片、負(fù)極極片、電解液、隔膜和包裝膜；正極極片和負(fù)極極片由隔膜隔開，負(fù)極極片采用活性炭材料；其特征是正極極片為銅/氧化銅納米復(fù)合材料，基底為平板銅或泡沫銅，包覆層是納米結(jié)構(gòu)的氧化銅；電解液為0.1?10mol/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，其特征是包括以下步驟: (O制備銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片:采用平板銅或泡沫銅為正極，以石墨片為負(fù)極，在草酸、氫氟酸混合溶液中用恒壓法或恒流法進(jìn)行陽極氧化處理，然后將正負(fù)極反接，繼續(xù)用恒壓法或恒流法處理；重復(fù)上述步驟，從而得到以平板銅或泡沫銅為基底的納米氧化銅包覆層厚度為50nm?200 μ m的銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片； (2)制備活性炭負(fù)極極片:按照質(zhì)量比為8:1:1的比例稱量活性炭、炭黑和聚偏氟乙烯并混合均勻；向該混合物中加入適量的氮-甲基吡咯烷酮作為溶劑，并攪拌均勻，得到具有黏度的均勻漿體；將此漿體均勻涂覆在剪切好的泡沫鎳上，于80°C真空干燥4?5h后取出，即可制得活性炭負(fù)極極片。 (3)組裝電容器:取步驟(I)制備的銅/氧化銅納米復(fù)合材料正極極片和步驟(2)制備的活性炭負(fù)極極片，中間用隔膜隔開，相對(duì)疊加對(duì)齊，放入包裝膜內(nèi)，注入電解液，正極極片和負(fù)極極片露出上部金屬部分以便連接導(dǎo)線、封裝。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，其特征是:步驟(I)使用的草酸、氫氟酸混合溶液中草酸的濃度為0.05?0.5mol/L，氫氟酸的濃度為0.05?15mol/L ;步驟(3)中的電解液為0.1?lOmol/L的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，其特征是:步驟(I)中使用恒壓法的反應(yīng)條件為電位I?100V，時(shí)間20s?lh，溫度O?80°C;使用恒流法的反應(yīng)條件為電流IOmA?30A，時(shí)間20s?lh，溫度O?80°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種氧化銅基非對(duì)稱型超級(jí)電容器的制備方法，其特征是:步驟(I)中的陽極氧化處理重復(fù)次數(shù)為I?10次。
【文檔編號(hào)】H01G11/46GK103871752SQ201410102347
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月19日
【發(fā)明者】張忠華, 董超群, 程冠樺, 徐俊嶺 申請(qǐng)人:山東大學(xué)