一種可見光光催化燃料電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可見光光催化燃料電池及其制備方法，所述可見光光催化燃料電池以三氧化鎢/二氧化鈦納米管作為光陽極，氧化銅/二氧化鈦納米管作為光陰極。本發(fā)明中還公開了相應(yīng)的可見光光催化燃料電池制備方法，包括：（1）陽極氧化法制備片狀二氧化鈦納米管；（2）陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/二氧化鈦納米管光陽極；（3）恒電位極化法制備氧化銅/二氧化鈦納米管光陰極；（4）制備光催化燃料電池。通過本發(fā)明，所獲得的可見光光催化燃料電池，可見光響應(yīng)好，光催化性能高且污染物降解能力顯著。
【專利說明】一種可見光光催化燃料電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種可見光激發(fā)的光催化燃料電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]光催化燃料電池因其反應(yīng)周期短，傳遞效率快且污染低而具有廣泛的應(yīng)用價值。近年來，研究人員多采用二氧化鈦作為光陽極材料來制作燃料電池，由于作為光陽極的二氧化鈦禁帶較寬(3.0?3.2eV)，僅能利用太陽能的4%左右，且純二氧化鈦只能在紫外光下才有作用，光生電子和空穴的復(fù)合導(dǎo)致光量子效率很低，有機(jī)污染物降解能力有限。
[0003]前人采用了各種手段對二氧化鈦進(jìn)行改性，來達(dá)到提高二氧化鈦的可見光響應(yīng)和有機(jī)污染物降解能力的目的。比如金屬與非金屬元素的摻雜，半導(dǎo)體的復(fù)合等，將二氧化鈦與窄帶隙的半導(dǎo)體或貴金屬復(fù)合可增強(qiáng)可見光響應(yīng)以及增強(qiáng)電荷分離效率。其中大量的研究工作表明在二氧化鈦納米管沉積三氧化鎢后，可以產(chǎn)生高氧化能力的空穴，因為三氧化鎢是一種本征半導(dǎo)體材料，禁帶寬度只有2.6-2.8eV，兩種材料耦合使得電子和空穴在兩種材料間以合適的方向遷移，從而限制了光生空穴-電子對的在同一材料中的復(fù)合，與二氧化鈦納米管相比，三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管的可見光光電流顯著提高。
[0004]現(xiàn)有的大多數(shù)光催化燃料電池多采用二氧化鈦為光陽極，鉬片為光陰極來制作燃料電池，一方面，作為光陰極材料的鉬片成本高且不能接受光照，使得該光催化燃料電池僅有單片陽極接受光照，可見光響應(yīng)低；另一方面，作為光陽極材料的二氧化鈦只能在紫外光下才有作用，太陽能利用率低，而且光生電子和空穴的復(fù)合導(dǎo)致光量子效率很低，有機(jī)污染物降解能力有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種可見光光催化燃料電池及其制備方法，其目的在于制備出以三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管作為光陰極的可見光光催化燃料電池，由此解決現(xiàn)有燃料電池可見光響應(yīng)差且污染物降解率較低的技術(shù)問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種可見光光催化燃料電池，所述光催化燃料電池以三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光陽極，氧化銅/ 二氧化鈦納米管作為光陰極，其中，所述三氧化鎢/二氧化鈦納米管中三氧化鎢納米顆粒均勻地沉積在片狀二氧化鈦納米管表面，所述氧化銅/ 二氧化鈦納米管中氧化銅納米顆粒均勻沉積在片狀二氧化鈦納米管表面。
[0007]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述片狀二氧化鈦納米管的孔徑約30_50nm，管壁厚約15-25nm，管長約為 750_800nm。
[0008]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述三氧化鎢納米顆粒直徑約為5-10nm。
[0009]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述氧化銅納米顆粒呈團(tuán)簇狀，面積約為0.4-0.6 μ m2。[0010]按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種可見光光催化燃料電池的制備方法，該方法包括如下步驟:
[0011](I)陽極氧化法制備片狀二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟:
[0012](1.1)將鈦片分別在去離子水和乙醇中超聲清洗干凈，室溫下干燥，再浸于氫氟酸和硝酸組成的混合酸溶液中腐蝕，去離子水清洗，烘干，得到純凈的鈦片待用；
[0013]由于鈦片表面不能含有氧化物，因此需要將其放入氫氟酸和硝酸體積比為1:10-1:1的混合酸溶液中清洗，以腐蝕掉鈦片表面氧化物。
[0014](1.2)將經(jīng)子步驟(1.1)得到的純凈鈦片作為工作電極，鉬片為對電極，置于含有
0.1-0.5摩爾/升的氟化銨和70%-95%甘油和水的混合溶液中，鈦片在10-30V的直流電壓作用下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)完畢后取出鈦片去離子水清洗烘干，再置于400-550°C馬弗爐中度煅燒，生成片狀二氧化鈦納米管；
[0015](2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟:
[0016](2.1)制備含過氧化鎢根離子溶液:配制雙氧水與鎢酸鈉混合溶液，其中雙氧水和鎢酸鈉體積比為1:1-4:1，再迅速加入濃度為30%-50%的異丙醇溶液作為除泡劑，待混合溶液充分反應(yīng)后放出氣體，放至室溫，再滴加高氯酸調(diào)節(jié)混合溶液PH至1.1-1.3，得到含過氧化鎢根離子的溶液待用；
[0017](2.2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管:采用三電極體系，將經(jīng)步驟(I)得到的片狀二氧化鈦納米管作為陰極、鉬片作為陽極、飽和甘汞電極作為參比電極，共同浸入上述(2.1)子步驟制備的含過氧化鎢根離子的溶液中，通過陰極方波電沉積法將三氧化鎢納米顆粒沉積在二氧化鈦納米管表面，去離子水清洗，烘干，得到三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管；
[0018](3)恒電位極化法制備氧化銅/ 二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟:
[0019](3.1)恒電位極化法鍍銅離子:將經(jīng)步驟(I)得到的片狀二氧化鈦納米管作為工作電極、鉬電極作為對電極、甘汞電極作為參比電極，共同置于摩爾濃度為0.3-0.6摩爾/升的乙酸銅和摩爾濃度為0.3-0.6摩爾/升的乙酸鈉的混合溶液中，通電恒電位極化反應(yīng)得到載銅離子二氧化鈦納米管，去離子水清洗，烘干，待用；
[0020](3.2)將經(jīng)子步驟(3.1)得到的載銅離子二氧化鈦納米管置于體積濃度比為10:1-30:1的氫氧化鈉和過硫酸銨混合溶液中浸泡，待其表面變成藍(lán)色取出，去離子水清洗干凈，置于烘箱中烘干，最后置于400-550°C馬弗爐中煅燒0.5-2h，得到氧化銅/ 二氧化鈦納米管；
[0021](4)制備光催化燃料電池
[0022]將步驟(2)制得的三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光催化燃料電池光陽極，步驟
(3)制得的氧化銅/ 二氧化鈦納米作為光催化燃料電池光陰極，兩電極之間通過導(dǎo)線連接并置于電解液中，得到可見光光催化燃料電池。
[0023]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，其中，陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管子步驟(2.2)中，所述方波電壓范圍為-0.6-0.4V或0-0.1V，方波循環(huán)圈數(shù)為200-800圈。
[0024]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，其中，步驟(2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管子步驟(2.2)中，先在電壓范圍為-0.6—0.4V的方波電壓下沉積50-200ms后，再在電壓范圍為0-0.1V的方波電壓下沉積500-1500ms，依次進(jìn)行方波循環(huán)待陰極極化結(jié)束后清洗烘干。
[0025]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，其中，陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管子步驟(2.2)中，所述方波循環(huán)圈數(shù)為200-800圈。
[0026]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，其中，恒電位極化法制備氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極子步驟(3.2)中，所述恒電位采用相對甘汞電極-0.2—0.1V的電壓，每次極化時間為30-60min。
[0027]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，其中，恒電位極化法制備氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極子步驟(3.2)中，恒電位極化法鍍銅離子極化重復(fù)操作1-5次。
[0028]每次極化完成之后將二氧化鈦納米管取出，并用攪拌棒混勻乙酸銅和乙酸鈉溶液，再進(jìn)行第二次極化，以改變電極溶液之間的相界面環(huán)境，避免前一次極化過程對于后一次極化的干擾。
[0029]作為進(jìn)一步優(yōu)選地，所述可見光光催化燃料電池的制備方法，可用于污水處理和水解產(chǎn)氫的可見光響應(yīng)的光催化材料的制備。
[0030]總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要具備如下技術(shù)優(yōu)點:
[0031]1、可見光響應(yīng)得以增強(qiáng)。本發(fā)明以氧化銅/ 二氧化鈦納米管為光陽極，三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管為光陰極，使得陰陽兩電極都可以接受光照，提高了光催化燃料電池的可見光響應(yīng)和光效率。
[0032]2、光催化性能得到提高。在可見光的照射下，由于三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管的費米能級比氧化銅/ 二氧化鈦納米管的費米能級高，使之形成自偏壓，不需要外加電壓，僅在自偏壓的作用下，光激發(fā)三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管形成的電子可傳輸至光陰極，有效抑制了三氧化鎢/二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/二氧化鈦納米管光陰極的電子空穴對的復(fù)合，具有較好的光電催化性能。
[0033]3、有機(jī)污染物降解率得到提高。有機(jī)物降解率與體系產(chǎn)生的活性基團(tuán)羥基自由基的含量有關(guān)，羥基自由基的氧化作用可以降解有機(jī)物，體系光電催化性能越好，形成的光電流越高，產(chǎn)生的羥基自由基的數(shù)量也就越多，體系氧化能力也就越強(qiáng)，降解污染物的效率也就越聞。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為本發(fā)明提供的可見光光催化燃料電池制備方法流程圖；
[0035]圖2a為本發(fā)明提供的片狀二氧化鈦納米管掃描電鏡圖；
[0036]圖2b為本發(fā)明提供的三氧化鎢/二氧化鈦納米管掃描電鏡圖；
[0037]圖2c為本發(fā)明提供的氧化銅/ 二氧化鈦納米管掃描電鏡圖；
[0038]圖3a為本發(fā)明提供的三氧化鎢/二氧化鈦納米管X射線衍射圖；
[0039]圖3b為本發(fā)明提供的氧化銅/二氧化鈦納米管X射線衍射圖；
[0040]圖4a為本發(fā)明提供的可見光光催化燃料電池形成的自偏壓值；
[0041]圖4b為本發(fā)明提供的可見光光催化燃料電池形成的光電流值；[0042]圖5為本發(fā)明提供的可見光光催化燃料電池產(chǎn)生的羥基自由基的含量；
[0043]圖6為本發(fā)明提供的可見光光催化燃料電池對有機(jī)污染物羅丹明B的降解率圖。
【具體實施方式】
[0044]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0045]實施例一
[0046]本發(fā)明提供的一種可見光光催化燃料電池，包括三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極，其中作為光陽極的三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管中三氧化鎢納米顆粒均勻地沉積在片狀二氧化鈦納米管的表面，氧化銅/ 二氧化鈦納米管為片狀氧化銅納米顆粒，呈團(tuán)簇狀分布在二氧化鈦納米管的表面，其中二氧化鈦納米管的孔徑約30-50nm，管壁厚約15_25nm，管長約為750_800nm，三氧化鎢納米顆粒直徑約為5-lOnm，氧化銅納米顆粒面積約為0.4-0.6 μ m2。
[0047]實施例二
[0048]本發(fā)明提供的一種可見光光催化燃料電池制備方法，具體包括如下步驟:
[0049]( I)陽極氧化法制備片狀二氧化鈦納米管
[0050]首先將金屬鈦片分別在去離子水和乙醇中超聲清洗干凈后，室溫下干燥，然后浸于由濃度為40%的氟化氫、濃度為65%的硝酸和水三種液體組成的混合酸中腐蝕10s，其中氟化氫、硝酸和水三者體積比為1:3: 6，然后立刻用去離子水清洗，80°C烘干,待用。陽極氧化反應(yīng)在雙電極體系中進(jìn)行，將處理好的純凈鈦片作為工作電極，鉬片作為對電極，電解液為含有0.27摩爾/升氟化銨的90%甘油水溶液中，緩慢調(diào)節(jié)直流電源電壓至20V，雙電極體系在20V電壓下反應(yīng)3小時,待反應(yīng)完畢后,將被氧化的鈦片取出，用去離子水清洗,在80°C烘干，然后置于馬弗爐450°C煅燒2h得到片狀二氧化鈦納米管。
[0051 ] 圖2a給出了 二氧化鈦納米管的掃描電鏡圖，從圖中可以看出納米管的孔徑約30-50nm，管壁厚約 15_25nm，管長約為 750_800nm。
[0052](2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極
[0053]首先，取2ml體積百分比濃度為30%的H2O2溶液與摩爾濃度為5毫摩爾/升的鎢酸鈉晶體混合，立即加入70ml濃度為40%的異丙醇溶液作為除泡劑，充分反應(yīng)放出氣體，放至室溫，至鎢酸鈉晶體全部溶解，得到含有過氧化鎢根離子的溶液，隨后滴加高氯酸調(diào)節(jié)該溶液pH至1.2，待用；
[0054]其次，將步驟(I)所得的片狀二氧化鈦納米管浸入制備好的含有過氧化鎢根離子的溶液中，采用三電極體系，以飽和甘汞電極作為參比電極，片狀二氧化鈦納米管為陰極，鉬片作為陽極，利用陰極方波在-0.5V電壓下沉積100ms，在OV電壓下沉積IOOOms進(jìn)行陰極極化，方波循環(huán)圈數(shù)600圈，將三氧化鎢沉積在片狀二氧化鈦納米管上，清洗烘干，置于100°C烘箱中12h，得到三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管樣品。
[0055]圖2b為三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光催化劑掃描電鏡圖，從圖中可以看出二氧化鈦納米管吸附著三氧化鎢納米小顆粒，其沉積在二氧化鈦納米管表面。[0056]圖3a為三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管X射線衍射圖，從圖中可以看出氧化銅的2 Θ為35.6°和48.9°有較強(qiáng)的吸收峰，表明三氧化鎢成功的沉積在二氧化鈦納米管的表面，沒有破壞納米管結(jié)構(gòu)。
[0057](3)恒電位極化法制備氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極
[0058]首先，將二氧化鈦納米管、鉬電極和甘汞電極置于100毫升的摩爾比1:1的乙酸銅和乙酸鈉混合溶液中，使用三電極系統(tǒng)進(jìn)行恒電位極化，其中，將步驟(I)得到的片狀二氧化鈦納米管作為工作電極，鉬電極作為對電極，甘汞電極作為參比電極，恒電位電壓為-0.1V，每次極化30min，共極化三次，每次極化完成之后將工作電極即片狀二氧化鈦納米管取出，混勻溶液后再進(jìn)行第二次極化，這樣可以保證改變電極溶液之間的相界面環(huán)境，避免前一次極化過程對于后一次極化的干擾，反應(yīng)結(jié)束后，取出片狀二氧化鈦納米管，去離子水清洗干凈，烘干，得到載銅離子二氧化鈦納米管；
[0059]其次，將載銅離子二氧化鈦納米管置于摩爾比為20:1的氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液中浸泡30min，待載銅離子二氧化鈦納米管表面變成藍(lán)色后，取出使用去離子水清洗干凈，置于烘箱中烘干，最后用馬弗爐450°C下煅燒lh，得到氧化銅/ 二氧化鈦納米管。
[0060]圖2c為氧化銅/ 二氧化鈦納米管光催化劑掃描電鏡圖，從圖中可以看出二氧化鈦納米管表面吸附著氧化銅納米片狀小顆粒，呈花瓣狀，其沉積在二氧化鈦納米管表面，且沉積過程中納米管結(jié)構(gòu)沒有被破壞，也沒有被堵塞。
[0061]圖3b為氧化銅/ 二氧化鈦納米管X射線衍射圖，從圖3b可以看出WO3的2 Θ為27.7°和55°有較弱的吸收峰，表明氧化銅成功的沉積在二氧化鈦納米管的表面。
[0062](4)制備光催化燃料電池
[0063]將步驟(2)制得的三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光催化燃料電池光陽極，步驟
(3)制得的氧化銅/ 二氧化鈦納米作為光催化燃料電池光陰極，兩電極之間通過導(dǎo)線連接并置于電解液中，譬如羅丹明B和硫酸鈉的混合溶液，得到可見光光催化燃料電池。
[0064]圖4a給出了三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極兩級連接的開路電壓自偏壓值；圖4b給出了三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極兩級連接的開路光電流值，從圖4a中可以看出，兩級相連的開路電壓達(dá)到了 0.18V，可以形成自偏壓，有效抑制電子空穴復(fù)合。從圖4b中可以看出以三氧化鎢/ 二氧化鈦作為光陽極，氧化銅/ 二氧化鈦作為該光陰極的光催化燃料電池形成的光電流最大達(dá)到了 40μΑ cm_2,相比于三氧化鶴/ 二氧化鈦-鉬片系統(tǒng)的14 μ A cm_2、鉬片-氧化銅/ 二氧化鈦系統(tǒng)的-6 μ A cnT2和二氧化鈦-氧化銅/ 二氧化鈦系統(tǒng)的20 μ A cnT2來說有很大的提升，證明了本發(fā)明的可見光光催化燃料電池具有較好的光電催化性能。
[0065]實施例三
[0066]按照本發(fā)明制備的三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極一氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極可見光光催化燃料電池在可見光下對有機(jī)污染物羅丹明B的降解實驗:以染料廢水羅丹明B為目標(biāo)物，在可見光照射下對其進(jìn)行降解，得到降解效率，由此推斷三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管一氧化銅/ 二氧化鈦納米管燃料電池的光催化活性，以及對有機(jī)物的降解情況。
[0067]將三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管一氧化銅/ 二氧化鈦納米管燃料電池置于50mL的I X IO-5M的羅丹明B溶液中，懸掛兩個60W燈泡(光強(qiáng)為86610LUX)，分別對三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極施加光照，兩電極極板面積均為6cm2，反應(yīng)過程在冰水浴中進(jìn)行并且要使用磁力攪拌器攪拌，轉(zhuǎn)速為300rpm。降解時間為5h，取樣間隔lh，采取分光光度計測量吸光度表征其濃度變化，最大吸收波長544nm。
[0068]圖5給出了不同電極體系反應(yīng)2h產(chǎn)生的羥基自由基的含量圖。從圖中可以看出三氧化鎢/二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/二氧化鈦納米管光陰極相連組成的光催化燃料電池體系反應(yīng)2h產(chǎn)生的羥基自由基含量最高，表明了其具有良好的氧化降解有機(jī)物能力。
[0069]圖6給出了有機(jī)污染物羅丹明B的降解率圖譜。三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極不相連，4h降解率為40%。二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/ 二氧化鈦納米管光陰極相連組成的雙電極體系，4h降解率為88%，三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/二氧化鈦納米管光陰極相連組成的雙電極體系，降解羅丹明B溶液4h可以達(dá)到100%，光催化性能明顯強(qiáng)于前兩者，表明三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管光陽極和氧化銅/二氧化鈦納米管光陰極組成的燃料電池有機(jī)物降解率得以提高，可用于污染物的降解等領(lǐng)域。
[0070]本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種可見光光催化燃料電池，其特征在于，所述光催化燃料電池以三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光陽極，氧化銅/ 二氧化鈦納米管作為光陰極，其中，所述三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管中三氧化鎢納米顆粒均勻地沉積在片狀二氧化鈦納米管表面，所述氧化銅/ 二氧化鈦納米管中氧化銅納米顆粒均勻沉積在片狀二氧化鈦納米管表面。
2.如權(quán)利要求1所述的可見光光催化燃料電池，其特征在于，所述片狀二氧化鈦納米管的孔徑約30-50nm，管壁厚約15_25nm，管長約為750_800nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可見光光催化燃料電池，其特征在于，所述三氧化鎢納米顆粒直徑約為5-1Onm。
4.如權(quán)利要求1-3任意一項所述的可見光光催化燃料電池，其特征在于，所述氧化銅納米顆粒呈團(tuán)簇狀均勻沉積在片狀二氧化鈦納米管表面，且其沉積面積為0.4-0.6 μ m2。
5.一種可見光光催化燃料電池的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: (O陽極氧化法制備片狀二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟: (1.1)將鈦片分別在去離子水和乙醇中超聲清洗干凈，室溫下干燥，再浸于氫氟酸和硝酸組成的混合酸溶液中腐蝕， 去離子水清洗，烘干，得到純凈的鈦片待用； (1.2)將經(jīng)子步驟(1.1)得到的純凈鈦片作為工作電極，鉬片為對電極，置于氟化銨、甘油和水的混合溶液中，該混合溶液中氟化銨摩爾濃度為0.1-0.5摩爾/升，甘油體積百分?jǐn)?shù)為70%-95%，鈦片在10-30V的直流電壓作用下進(jìn)行陽極氧化，反應(yīng)完畢后取出被氧化鈦片，去離子水清洗烘干，再置于馬弗爐400-55(TC中度煅燒，生成片狀二氧化鈦納米管備用； (2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟: (2.1)配制含過氧化鎢根離子溶液:配制雙氧水與鎢酸鈉混合溶液，其中雙氧水和鎢酸鈉體積比為1:1-4:1，再加入濃度為30%-50%的異丙醇溶液作為除泡劑，待混合溶液充分反應(yīng)后放出氣體，放至室溫，再滴加高氯酸調(diào)節(jié)混合溶液PH至1.1-1.3，得到含過氧化鎢根離子的溶液待用； (2.2)陰極方波電沉積法制備三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管:采用三電極體系，將經(jīng)步驟(I)得到的片狀二氧化鈦納米管作為陰極、鉬片作為陽極、飽和甘汞電極作為參比電極，共同浸入上述(2.1)子步驟制備的含過氧化鎢根離子的溶液中，通過陰極方波電沉積法將三氧化鎢納米顆粒沉積在二氧化鈦納米管表面，去離子水清洗，烘干，得到三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管； (3)恒電位極化法制備氧化銅/二氧化鈦納米管，該步驟包括如下子步驟: (3.1)恒電位極化法鍍銅離子:將經(jīng)步驟(1)得到的片狀二氧化鈦納米管作為工作電極、鉬電極作為對電極、甘汞電極作為參比電極，共同置于摩爾濃度為0.3-0.6摩爾/升的乙酸銅和摩爾濃度為0.3-0.6摩爾/升的乙酸鈉的混合溶液中，通電恒電位極化反應(yīng)得到載銅離子二氧化鈦納米管，去離子水清洗，烘干，待用； (3.2)將經(jīng)子步驟(3.1)得到的載銅離子二氧化鈦納米管置于體積濃度比為10:1-30:1的氫氧化鈉和過硫酸銨混合溶液中浸泡，待其表面變成藍(lán)色取出，去離子水清洗干凈，置于烘箱中烘干，最后置于400-550°C馬弗爐中煅燒0.5-2h，得到氧化銅/ 二氧化鈦納米管； (4)制備光催化燃料電池 將步驟(2)制得的三氧化鎢/ 二氧化鈦納米管作為光催化燃料電池光陽極，步驟(3)制得的氧化銅/ 二氧化鈦納米管作為光催化燃料電池光陰極，兩電極之間通過導(dǎo)線連接并置于電解液中，得到可見光光催化燃料電池。
6.如權(quán)利要求5所述的可見光光催化燃料電池制備方法，其特征在于，在所述子步驟(2.2)中，先在電壓范圍為-0.6—0.4V的陰極方波電壓下沉積50-200ms后，再在電壓范圍為0-0.1V的陰極方波電壓下沉積500-1500ms，依次進(jìn)行方波循環(huán)待陰極極化結(jié)束后清洗烘干。
7.如權(quán)利要求5-6任意一項所述的可見光光催化燃料電池制備方法,其特征在于,在所述子步驟(2.2)中，方波循環(huán)圈數(shù)為200-800圈。
8.如權(quán)利要求5所述的可見光光催化燃料電池制備方法，其特征在于，在所述子步驟(3.2)中，恒電位采用相對甘汞電極-0.2—0.1V的電壓，每次極化時間為30-60min。
9.如權(quán)利要求5-8任意一項所述的可見光光催化燃料電池制備方法,其特征在于,在所述子步驟(3.2)中，恒電位極化法鍍銅離子這一步驟重復(fù)操作1-5次。
【文檔編號】H01M4/90GK103928690SQ201410143758
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】張延榮, 楊婧薇, 廖文娟, 徐鵬, 張典 申請人:華中科技大學(xué)