二次電池用電極、其制備、以及包含其的二次電池和線纜型二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二次電池用電極、其制備、以及包含其的二次電池和線纜型二次電池。所述二次電池用電極包含：集電器；電極活性材料層，其形成在所述集電器的一個(gè)表面上；多孔聚合物層，其形成在所述電極活性材料層上；以及第一多孔支持層，其形成在所述多孔聚合物層上。根據(jù)本發(fā)明的片形式的二次電池用電極在至少一個(gè)表面上具有支持層，從而顯示驚人地改善的柔性并且即使向所述電極施加強(qiáng)烈的外力，仍能夠防止電極活性材料層從集電器脫落，由此防止電池容量下降并提高電池的循環(huán)壽命特性。
【專利說明】二次電池用電極、其制備、以及包含其的二次電池和線纜型二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求于2013年5月7日在韓國(guó)提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)10-2013-0051566號(hào)的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種二次電池用電極，更具體地涉及能夠防止電極活性材料層脫落并具有改善的柔性的二次電池用電極、制備所述電極的方法、以及包含所述電極的二次電池和線纜型二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]二次電池為能夠以化學(xué)形式儲(chǔ)存能量并在需要時(shí)能夠轉(zhuǎn)化成電能以發(fā)電的裝置。也將二次電池稱作可充電電池，因?yàn)槠淠軌蚍磸?fù)再充電。普通的二次電池包括鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當(dāng)與一次性原電池相比時(shí)，二次電池不僅是更加經(jīng)濟(jì)有效的，而且是更加環(huán)境友好的。
[0005]目前將二次電池用于需要低電力的應(yīng)用，例如用于使車輛啟動(dòng)的設(shè)備、移動(dòng)裝置、工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致移動(dòng)裝置的普及，并甚至導(dǎo)致多種常規(guī)裝置的移動(dòng)化，對(duì)二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代車輛如混合動(dòng)力車輛和電動(dòng)車輛中以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
[0006]通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關(guān)，在所述方法中將由負(fù)極、正極和隔膜構(gòu)成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或者鋁層壓片的袋形殼中，且利用電解質(zhì)填充所述殼。因?yàn)樵谠摲椒ㄖ杏糜陔姌O組件的預(yù)定安裝空間是必要的，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形在開發(fā)各種形狀的移動(dòng)裝置時(shí)是一種限制。因此，需要具有形狀易于適應(yīng)的新結(jié)構(gòu)的二次電池。
[0007]為了滿足這種需要，已經(jīng)提出了開發(fā)長(zhǎng)度對(duì)橫截面直徑之比非常大的線纜型電池。所述線纜型電池在由于造成形狀變化的外力而經(jīng)歷應(yīng)力的同時(shí)易于發(fā)生形狀變化。此夕卜，線纜型電池的電極活性材料層可能因充電和放電過程期間的快速體積膨脹而脫落。根據(jù)這些原因，電池的容量會(huì)下降且其循環(huán)壽命特性會(huì)劣化。
[0008]通過提高在電極活性材料層中使用的粘合劑的量以在彎曲或扭曲期間提供柔性，可在一定程度上解決這種問題。然而，提高電極活性材料層中的粘合劑量造成電極電阻升高而劣化電池性能。此外，當(dāng)施加強(qiáng)烈的外力時(shí)，例如，在將電極完全折疊的情況中，即使粘合劑的量變大，仍不能防止電極活性材料層的脫落。因此，該方法不足以解決這種問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決相關(guān)技術(shù)的問題而設(shè)計(jì)了本發(fā)明，因此本發(fā)明涉及提供一種二次電池用電極、制備所述電極的方法、以及包含所述電極的二次電池和線纜型二次電池，所述二次電池用電極能夠減輕由外力造成的電極活性材料層中的裂紋產(chǎn)生，并且即使存在嚴(yán)重的裂紋仍能夠防止電極活性材料層從集電器脫落。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種片形式的二次電池用電極，包含:集電器；電極活性材料層，其形成在所述集電器的一個(gè)表面上；多孔聚合物層，其形成在所述電極活性材料層上；第一多孔支持層，其形成在所述多孔聚合物層上。
[0011]所述集電器可以由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
[0012]此外，所述集電器可以為網(wǎng)眼的形式。
[0013]另外，所述集電器可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0014]所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任一種:碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
[0015]所述粘合劑可以選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
[0016]此外，所述集電器可以具有多個(gè)凹部。
[0017]所述多個(gè)凹部在其至少一個(gè)表面上連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。
[0018]同時(shí)，所述第一支持層可以為網(wǎng)眼形式的多孔膜或無紡布。
[0019]所述第一支持層可以由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
[0020]此外，所述第一支持層可以在其表面上還包含具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。
[0021]在所述導(dǎo)電材料涂層中，所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑可以以80:20?99:1的重量比存在。
[0022]所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
[0023]同時(shí)，所述多孔聚合物層可以具有0.01?10 μ m的孔徑和5?95%的孔隙率。
[0024]所述多孔聚合物層可以包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或其混合物。
[0025]所述具有極性的線性聚合物可以選自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯_共-二氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺及其混合物。
[0026]所述氧化物基線性聚合物可以選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
[0027]同時(shí)，所述二次電池用電極可進(jìn)一步包含多孔涂層，所述多孔涂層由無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的混合物形成于第一多孔支持層上。
[0028]此外，所述二次電池用電極可進(jìn)一步包含形成于所述集電器另一表面上的第二支持層。
[0029]所述第二支持層可以是聚合物膜。所述聚合物膜可以由如下制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物。
[0030]同時(shí)，當(dāng)將所述二次電池用電極用作負(fù)極時(shí)，所述電極活性材料層可以包含選自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰_鈦復(fù)合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx)；所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且當(dāng)將所述二次電池用電極用作正極時(shí)，所述電極活性材料層可以包含選自如下的活性材料:LiCo02、LiNi02、LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4,LiNiMnCoO2、LiNimzCoxMlyiCzO2(其中 Ml 和 M2 各自獨(dú)立地選自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中O ( x〈0.5，O ( y<0.5,0 ^ z<0.5，且 x+y+z ( I)及其混合物。
[0031]根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備片形式的二次電池用電極的方法，包括:
(Si)將含電極活性材料的漿料涂布在集電器的一個(gè)表面上，隨后干燥，從而形成電極活性材料層；(S2)將含聚合物的聚合物溶液涂布在所述電極活性材料層上；(S3)在聚合物溶液上形成第一多孔支持層；以及(S4)對(duì)在步驟(S3)中得到的制得物進(jìn)行壓縮以形成多孔聚合物層，所述多孔聚合物層粘合在所述電極活性材料層與所述第一多孔支持層之間而相互一體化。
[0032]所述聚合物溶液可包含粘合劑成分。
[0033]此處，在步驟(S3)中，可在粘合劑成分被固化之前，在聚合物溶液上形成第一多孔支持層。
[0034]此外，在步驟(S4)中，可通過涂布刮刀對(duì)在步驟(S3)中得到的制得物進(jìn)行壓縮以形成多孔聚合物層，所述多孔聚合物層粘合在所述電極活性材料層與所述第一多孔支持層之間而相互一體化。
[0035]此外，所述方法可進(jìn)一步包括在步驟(SI)之前或在步驟(S4)之后，通過在集電器的另一個(gè)表面上進(jìn)行壓縮而形成第二支持層。
[0036]此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含:內(nèi)電極；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者是通過使用上述根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極而形成。
[0037]此處，所述外電極可以以單軸延伸的條帶形式形成。
[0038]此外，所述外電極可以螺旋狀卷繞，從而在其寬度上不交疊或交疊。
[0039]此外，所述內(nèi)電極可以為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
[0040]此處，所述內(nèi)電極可包含一個(gè)或多個(gè)以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
[0041]所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的芯，用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；或填充的芯。
[0042]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含凝膠聚合物電解質(zhì)和支持體，或者可包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0043]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯中所使用的電解質(zhì)可以選自:使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(Be)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁內(nèi)酉旨(Y-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙燒(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI, polyether imine)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0044]所述電解質(zhì)可以還包含鋰鹽，且所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
[0045]所述內(nèi)電極可以為負(fù)極或正極，且所述外電極可以為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng)的正極或負(fù)極。
[0046]同時(shí)，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0047]所述電解質(zhì)層可以包含選自如下的電解質(zhì):使用PEO、PVdF, PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0048]所述電解質(zhì)層可以還包含鋰鹽，且所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4,LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
[0049]所述隔膜可以為:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上的多孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
[0050]此外，根據(jù)本發(fā)明的還一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含:
[0051]用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；
[0052]內(nèi)電極，其圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面，并包含集電器和電極活性材料層；
[0053]隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；和
[0054]外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成的。
[0055]此外，根據(jù)本發(fā)明的還一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含:
[0056]相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極；
[0057]隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及
[0058]外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成的。
[0059]此外，根據(jù)本發(fā)明的還另一個(gè)方面，提供一種線纜型二次電池，包含:兩個(gè)以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面并包含集電器和電極活性材料層；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成的。
[0060]此處，所述內(nèi)電極可包含一個(gè)或多個(gè)以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
[0061]由此，根據(jù)本發(fā)明的片形式的二次電池用電極在其至少一個(gè)表面上具有支持層，從而顯示驚人地改善的柔性。
[0062]當(dāng)向電極施加強(qiáng)烈的外力時(shí)，例如在電極的完全折疊期間，所述支持層充當(dāng)緩沖，從而即使粘合劑在電極活性材料層中的量不增大，仍能減少電極活性材料層中的裂紋產(chǎn)生。由此，能夠防止電極活性材料層從集電器脫落。
[0063]因此，片形式的電極能夠防止電池容量下降并能夠提高電池的循環(huán)壽命特性。
[0064]另外，片形式的電極在其電極活性材料層的頂面上具有多孔聚合物層以使得可以將電解液良好地弓I入電極活性材料層中，由此抑制電極的電阻升高。
[0065]此外，由于提供多孔支持層，所以電解液能夠浸入多孔支持層的孔中以抑制電池的電阻升高，由此防止電池性能劣化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0066]附圖顯示了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并與上述
【發(fā)明內(nèi)容】
一起用于進(jìn)一步理解本發(fā)明的技術(shù)主旨。然而，本發(fā)明不能解釋為限制于附圖。
[0067]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的片形式的二次電池用電極的橫截面。
[0068]圖2顯示根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的片形式的二次電池用電極的橫截面。
[0069]圖3示意性顯示制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的片形式的二次電池用電極的方法。
[0070]圖4顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的網(wǎng)眼形式的集電器的表面。
[0071]圖5示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的具有多個(gè)凹部的集電器的表面。
[0072]圖6示意性顯示根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式的具有多個(gè)凹部的集電器的表面。
[0073]圖7是顯示通過本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式得到的多孔聚合物層的橫截面的照片。
[0074]圖8示意性顯示片形式的內(nèi)電極，所述內(nèi)電極卷繞在本發(fā)明線纜型二次電池中的用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面上。
[0075]圖9是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池的內(nèi)部的分解透視圖。
[0076]圖10示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的具有多個(gè)內(nèi)電極的線纜型二次電池的橫截面。
[0077]〈附圖標(biāo)記〉
[0078]10:集電器20:電極活性材料層
[0079]30:多孔聚合物層3(V:聚合物溶液
[0080]40:第一支持層 50:第二支持層
[0081]60:涂布刮刀
[0082]100、200:線纜型二次電池
[0083]110、210:用于供應(yīng)鋰離子的芯
[0084]120、220:內(nèi)集電器
[0085]130、230:內(nèi)電極活性材料層
[0086]140,240:多孔聚合物層
[0087]150,250:第一支持層
[0088]160,260:第二支持層
[0089]170、270:隔離層
[0090]180、280:外電極活性材料層
[0091]190、290:外集電器
[0092]195,295:保護(hù)涂層
【具體實(shí)施方式】
[0093]下文中，將參考附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。在說明之前，應(yīng)理解，不應(yīng)該將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為受限于普通的和詞典的含義，而是應(yīng)在使得本發(fā)明人可對(duì)術(shù)語進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對(duì)應(yīng)的含義和概念對(duì)所述術(shù)語進(jìn)行解釋。
[0094]因此，本文中所提出的說明只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實(shí)例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下可對(duì)其完成其他等價(jià)物和變體。
[0095]圖1和2顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的片形式的二次電池用電極的橫截面，且圖3示意性顯示制備根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的片形式的二次電池用電極的優(yōu)選方法。
[0096]參考圖1-3，根據(jù)本發(fā)明的片形式的二次電池用電極包含:集電器10 ;形成在所述集電器10的一個(gè)表面上的電極活性材料層20 ;形成在所述電極活性材料層20上的多孔聚合物層30 ;和形成在所述多孔聚合物層30的頂面上的第一多孔支持層40。
[0097]并且，根據(jù)本發(fā)明片形式的二次電池用電極可進(jìn)一步包含形成在所述集電器10另一表面上的第二支持層50。
[0098]為了使電池具有柔性，用于電池中的電極應(yīng)具有足夠的柔性。然而，在作為柔性電池一個(gè)實(shí)例的常規(guī)線纜型電池的情況中，電極活性材料層易于因造成形狀變化的外力所造成的應(yīng)力、或者在使用含S1、Sn等的高容量負(fù)極活性材料時(shí)在充電和放電過程期間的其快速體積膨脹而脫落。電極活性材料層的這種脫落降低電池的容量并劣化循環(huán)壽命特性。作為克服這種問題的嘗試，已經(jīng)提高了粘合劑在電極活性材料層中的量以在彎曲或扭曲期間提供柔性。
[0099]然而，提高電極活性材料層中的粘合劑量造成電極電阻升高而劣化電池性能。此夕卜，當(dāng)施加強(qiáng)烈的外力時(shí)，例如在將電極完全折疊的情況中，即使粘合劑的量變大，仍不能防止電極活性材料層脫落。因此，該方法不足以解決這種問題。
[0100]為了克服上述問題，本發(fā)明人通過包含形成在其外表面上的第一支持層40和任選地進(jìn)一步形成在集電器10的另一個(gè)表面上的第二支持層50而設(shè)計(jì)了片形式的二次電池用電極。
[0101]S卩，即使電極在彎曲或扭曲期間受到外力作用，具有孔隙率的第一支持層40仍充當(dāng)能夠減輕施加至電極活性材料層20的外力的緩沖，從而防止電極活性材料層20脫落，由此提高電極的柔性。此外，當(dāng)進(jìn)一步形成有第二支持層50時(shí)，能夠抑制集電器10的短路，由此進(jìn)一步提高電極的柔性。
[0102]此外，本發(fā)明的電極包含多孔聚合物層30以作為用于粘合第一多孔支持層40與電極活性材料層而使其相互一體化的膠粘劑，所述多孔聚合物層30通過對(duì)聚合物溶液進(jìn)行干燥而得到。
[0103]如果將普通的粘合劑用作所述膠粘劑，則其充當(dāng)電極的抵抗物而劣化電池性能。相反，具有多孔結(jié)構(gòu)的多孔聚合物層30使得可以將電解液良好地引入電極活性材料層中，由此抑制電極電阻的升高。
[0104]下文中，將參考圖1-3對(duì)制備片形式的二次電池用電極的方法進(jìn)行說明。盡管圖3中示出了先在集電器10下面形成第二支持層50、然后形成多孔聚合物層的一個(gè)情形，但這只是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。因此，如下文提及，可在不形成第二支持層的條件下形成多孔聚合物層。
[0105]首先，通過在集電器10的一個(gè)表面上施加含電極活性材料的漿料，然后干燥，從而形成電極活性材料層20 (SI)。
[0106]所述集電器10可以由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
[0107]如上所述，當(dāng)二次電池因彎曲或扭曲而經(jīng)歷外力時(shí)，電極活性材料層可能從集電器脫落。鑒于該原因，將大量粘合劑組分用于電極活性材料層中以在電極中提供柔性。然而，大量粘合劑可能易于因電解液所造成的溶脹而剝離，由此劣化電池性能。
[0108]因此，為了提高電極活性材料層與集電器之間的膠粘性，所述集電器10可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0109]所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物，但不限于此。
[0110]所述粘合劑可以選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物，但不限于此。
[0111]此外，參考圖4?6，所述集電器10可以為網(wǎng)眼的形式，且可以在其至少一個(gè)表面上具有多個(gè)凹部，從而進(jìn)一步提高其表面積。所述凹部可以連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。即，可以在縱向上相互隔開地形成連續(xù)圖案化的凹部，或可以以間斷圖案的形式形成多個(gè)孔。所述多個(gè)孔可以為圓形或多邊形。
[0112]在本發(fā)明中，當(dāng)將所述二次電池用電極用作負(fù)極時(shí)，電極活性材料層可以包含選自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx)；所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且當(dāng)將所述二次電池用電極用作正極時(shí)，電極活性材料層可以包含選自如下的活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4,LiNiMnCoO2、LiNimzCoxMlyiCzO2(其中 Ml 和 M2 各自獨(dú)立地選自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、11^&、1%和此，且1、7和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中O ( x〈0.5，O ( y<0.5,0 ^ z<0.5，且 x+y+z ( I)及其混合物。
[0113]然后，將含聚合物的聚合物溶液3(V涂布在電極活性材料層20上(S2)。
[0114]所述聚合物可以為具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或其混合物。
[0115]所述具有極性的線性聚合物可以選自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯_共-二氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺及其混合物。
[0116]所述氧化物基線性聚合物可以選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
[0117]然后，在施加的聚合物溶液(30)上形成第一多孔支持層40 (S3)。
[0118]同時(shí)，所述第一支持層40可以為網(wǎng)眼形式的多孔膜或無紡布。這種多孔結(jié)構(gòu)使得可以將電解液良好地引入電極活性材料層20中，并且所述第一支持層40自身具有優(yōu)異的電解液浸滲而提供良好的離子傳導(dǎo)率，由此防止電極電阻升高并最終防止電池性能劣化。
[0119]所述第一支持層40可以由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
[0120]此外，所述第一支持層40可以在該第一支持層40上還包含具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。所述導(dǎo)電材料涂層用于提高電極活性材料層的導(dǎo)電性并降低電極電阻，由此防止電池性能劣化。
[0121]用于導(dǎo)電材料涂層中的導(dǎo)電材料和粘合劑可以與上述用于底涂層中的導(dǎo)電材料和粘合劑相同。
[0122]這種導(dǎo)電材料涂層在應(yīng)用于正極中時(shí)比在應(yīng)用于負(fù)極中時(shí)更有利，因?yàn)檎龢O活性材料層的導(dǎo)電性低而增強(qiáng)由電極電阻升高造成的性能劣化，且負(fù)極活性材料層具有相對(duì)良好的導(dǎo)電性，由此受導(dǎo)電材料涂層的影響不大而顯示與常規(guī)負(fù)極類似的性能。
[0123]在所述導(dǎo)電材料涂層中，導(dǎo)電材料和粘合劑可以以80:20?99:1的重量比存在。使用大量粘合劑會(huì)造成電極電阻的嚴(yán)重升高。因此，當(dāng)滿足這種數(shù)值范圍時(shí)，能夠防止電極電阻嚴(yán)重升高。此外，如上所述，由于第一支持層充當(dāng)能夠防止電極活性材料層脫落的緩沖，所以以相對(duì)少的量使用粘合劑不會(huì)大大影響電極柔性。
[0124]隨后，對(duì)在步驟(S3)中得到的制得物進(jìn)行壓縮以形成多孔聚合物層30，所述多孔聚合物層30粘合在電極活性材料層20與第一支持層40之間而相互一體化(S4)。
[0125]多孔聚合物層30可以具有多孔結(jié)構(gòu)以將電解液良好地引入電極活性材料層中，并具有0.01?10 μ m的孔徑和5?95%的孔隙率。
[0126]所述多孔涂層可以以在其制備期間通過由非溶劑造成的相分離或相變而具有多孔結(jié)構(gòu)的方式形成。
[0127]例如，將聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯作為聚合物添加到用作溶劑的丙酮中以得到具有10重量％固體的溶液。向得到的溶液中，以2?10重量％的量添加作為非溶劑的水或乙醇以制備聚合物溶液。
[0128]在涂布之后的干燥程序期間對(duì)這種聚合物溶液進(jìn)行相變，從而形成非溶劑和聚合物的相分離部分。其中，所述非溶劑部分變?yōu)榭?。因此，可以根?jù)非溶劑和聚合物的溶解度和非溶劑的量而控制孔的大小。
[0129]圖7是顯示通過本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式得到的多孔聚合物層30的橫截面的照片。
[0130]同時(shí)，如果通過將聚合物溶液(30')涂布在電極活性材料層20的一個(gè)表面上，隨后干燥來形成多孔聚合物層30，并然后通過層壓在其上而形成第一支持層40，則用于粘合電極活性材料層20與第一支持層40的聚合物溶液(30')中的粘合劑組分可能固化，從而使得在這兩個(gè)層之間難以保持強(qiáng)的粘附力。
[0131]此外，與使用提前制備的第一多孔支持層的本發(fā)明的優(yōu)選制備方法不同，如果通過將聚合物溶液涂布在多孔聚合物層上而形成多孔支持層，則與本發(fā)明的第一多孔支持層相比，通過涂布聚合物溶液形成的這種多孔支持層的機(jī)械性能更差，由此不能有效防止電極活性材料層脫落。
[0132]相反，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選制備方法，在將第一支持層40放置在施加的聚合物溶液(30')之上，然后粘合劑組分固化，之后利用涂布刮刀60將它們一起涂布的情況中，由此形成粘合在電極活性材料層20與第一支持層40之間從而相互一體化的多孔聚合物層30。
[0133]同時(shí)，在步驟(SI)之前或在步驟(S4)之后，可通過在集電器的另一個(gè)表面上進(jìn)行壓縮而形成第二支持層50。所述第二支持層50可抑制集電器10的短路，從而更加提高電極的柔軟性。
[0134]所述第二支持層50可以為聚合物膜，所述聚合物膜可以由選自如下的任意一種制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物。
[0135]另外，本發(fā)明提供一種二次電池，所述二次電池包含:正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、以及電解質(zhì)，其中所述正極與所述負(fù)極中的至少一者為通過上述二次電池用電極形成的。
[0136]本發(fā)明的二次電池可以為堆疊、卷繞或堆疊/折疊的普通形式，且其還可為線纜型的特殊形式。
[0137]另外，本發(fā)明提供一種線纜型二次電池，包含:內(nèi)電極；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者是通過上述根據(jù)本發(fā)明的二次電池用電極而形成。
[0138]此處，所用的術(shù)語“以螺旋狀”是指在移動(dòng)的同時(shí)于特定區(qū)域處旋轉(zhuǎn)的螺旋形狀，包括普通的彈簧形式。
[0139]所述外電極可以為單軸延伸的條帶形式。
[0140]所述外電極可以螺旋狀卷繞，從而在其寬度上不交疊或在其寬度上交疊。例如，為了防止電池性能的劣化，片形式的外電極可以其寬度的兩倍長(zhǎng)度內(nèi)的間隔以螺旋狀卷繞，從而使其不交疊。
[0141]或者，所述外電極可以在其寬度上交疊的同時(shí)以螺旋狀卷繞。在此情形下，為了抑制電池內(nèi)電阻的過度升高，所述外電極可以螺旋狀卷繞從而其交疊部分的寬度可處于外電極自身的寬度的0.9倍以內(nèi)。
[0142]所述內(nèi)電極可以為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
[0143]所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的芯。
[0144]所述內(nèi)集電器的芯可由如下制成:碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物。
[0145]或者，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)。
[0146]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含凝膠聚合物電解質(zhì)和支持體。
[0147]此外，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0148]或者，所述內(nèi)電極可在其內(nèi)設(shè)置有填充的芯。
[0149]所述填充的芯可由提高線纜型電池的諸多性能的一些材料制成，例如除形成內(nèi)集電器的芯和用于供應(yīng)鋰離子的芯的材料以外，還可由聚合物樹脂、橡膠和無機(jī)物制成，并且也可以具有包括線、纖維、粉末、網(wǎng)眼和泡沫的各種形式。
[0150]同時(shí)，圖8示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的線纜型二次電池，其中將片形式的內(nèi)電極卷繞在用于供應(yīng)鋰離子的芯110的外表面上。片形式的內(nèi)電極可以應(yīng)用于線纜型二次電池中，如圖8中所示，且片形式的外電極可以類似地卷繞在隔離層的外表面上。
[0151]根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的這種線纜型二次電池包含:用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面并包含集電器和電極活性材料層；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為通過根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成。
[0152]本發(fā)明的線纜型二次電池具有預(yù)定形狀的水平橫截面、在縱向上延伸的線性結(jié)構(gòu)以及柔性，從而其可以自由改變形狀。本文中使用的術(shù)語‘預(yù)定形狀’不限制為任何特別形狀，且是指不損害本發(fā)明性質(zhì)的任意形狀。
[0153]在可以通過本發(fā)明設(shè)計(jì)的線纜型二次電池中，將其中使用上述二次電池用電極作為內(nèi)電極的線纜型二次電池100示于圖9中。
[0154]參考圖9，線纜型二次電池100包含:用于供應(yīng)鋰離子的芯110，其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110的外表面；隔離層170，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層170的外表面而形成，并包含外集電器190和外電極活性材料層180，其中所述內(nèi)電極包含內(nèi)集電器120、形成在所述內(nèi)集電器120的一個(gè)表面上的內(nèi)電極活性材料層130、形成在所述內(nèi)電極活性材料層130的頂面上的多孔聚合物層140、形成在所述多孔聚合物層140的頂面上的第一多孔支持層150、以及形成在所述內(nèi)集電器120的另一個(gè)表面上的第二支持層160。
[0155]如上文已經(jīng)提及的，根據(jù)本發(fā)明的片形式的二次電池用電極也可以用作外電極而非內(nèi)電極，或可以用作其兩者。
[0156]用于供應(yīng)鋰離子的芯110包含電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的類型沒有特別限制且可以選自:使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁內(nèi)酯(γ-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。此外，所述電解質(zhì)可以還包含鋰鹽，所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、Li 1、LiClO4' LiBF4' LiB1(lCl1(l、LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6,LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。用于供應(yīng)鋰離子的芯110可以僅由電解質(zhì)組成，特別地，可以通過使用多孔載體形成液體電解質(zhì)。
[0157]在本發(fā)明中，內(nèi)電極可以為負(fù)極或正極，且外電極可以為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng)的正極或負(fù)極。
[0158]可以用于負(fù)極與正極中的電極活性材料與上述相同。
[0159]同時(shí)，隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0160]充當(dāng)離子通道的電解質(zhì)層可以由如下制成:使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質(zhì)；或使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。優(yōu)選使用聚合物或陶瓷玻璃作為骨架形成固體電解質(zhì)的基體。在典型的聚合物電解質(zhì)的情況中，即使當(dāng)滿足離子傳導(dǎo)率時(shí)，在反應(yīng)速率方面離子仍非常緩慢地移動(dòng)。因此，與固體電解質(zhì)相比，優(yōu)選使用有助于離子移動(dòng)的凝膠型聚合物電解質(zhì)。凝膠型聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能差，因此可包含支持體以改善差的機(jī)械性能，所述支持體可以為多孔結(jié)構(gòu)的支持體或交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的電解質(zhì)層能夠充當(dāng)隔膜，因此可省略另外的隔膜。
[0161]在本發(fā)明中，電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。鋰鹽能夠改善離子傳導(dǎo)率和響應(yīng)時(shí)間。鋰鹽的非限制性實(shí)例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰和四苯基硼酸鋰。
[0162]隔膜的實(shí)例可包括但不限于:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上的多孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
[0163]在由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物形成的多孔涂層中，所述無機(jī)粒子由粘合劑聚合物而相互結(jié)合(即，所述粘合劑聚合物連接并固定所述無機(jī)粒子)，并且所述多孔涂層保持通過粘合劑聚合物與第一支持層結(jié)合的狀態(tài)。在該多孔涂層中，所述無機(jī)粒子相互接觸地被填充，由此在無機(jī)粒子之間形成間隙體積。所述無機(jī)粒子之間的間隙體積變?yōu)榭盏目臻g從而形成孔。
[0164]其中，為了使得用于供應(yīng)鋰離子的芯的鋰離子轉(zhuǎn)移到外電極，優(yōu)選使用與由選自如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相對(duì)應(yīng)的無紡布隔膜:聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0165]此外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有保護(hù)涂層195。所述保護(hù)涂層195充當(dāng)絕緣體并以圍繞外集電器的方式形成，由此保護(hù)電極不受空氣中的水分和外部沖擊影響。保護(hù)涂層可由具有水分阻擋層的常規(guī)聚合物樹脂制成。所述水分阻擋層可以由鋁或具有良好阻水能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物樹脂可以為PET、PVC、HDPE或環(huán)氧樹脂。
[0166]另外，本發(fā)明提供一種線纜型二次電池，具有兩個(gè)以上內(nèi)電極，包含:
[0167]相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極；
[0168]隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及
[0169]外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成的。
[0170]此外，本發(fā)明提供一種線纜型二次電池，具有兩個(gè)以上內(nèi)電極，包含:兩個(gè)以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面并包含集電器和電極活性材料層；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層，其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)本發(fā)明的上述二次電池用電極而形成的。
[0171]在可以通過本發(fā)明設(shè)計(jì)的具有兩個(gè)以上內(nèi)電極的線纜型二次電池中，將其中使用上述二次電池用電極作為內(nèi)電極的線纜型二次電池200示于圖10中。
[0172]參考圖10，線纜型二次電池200包含:兩個(gè)以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯210，其包含電解質(zhì)；相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面；隔離層270，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層270的外表面而形成，并包含外集電器290和外電極活性材料層280，其中各個(gè)內(nèi)電極包含內(nèi)集電器220、形成在所述內(nèi)集電器220的一個(gè)表面上的內(nèi)電極活性材料層230、形成在所述內(nèi)電極活性材料層230的頂面上的多孔聚合物層240、形成在所述多孔聚合物層240的頂面上的第一多孔支持層250、以及形成在所述內(nèi)集電器220的另一個(gè)表面上的第二支持層260。
[0173]如上文已經(jīng)提及的，根據(jù)本發(fā)明的片形式的二次電池用電極也可以用作外電極而非內(nèi)電極，或可以用作其兩者。
[0174]在具有多個(gè)內(nèi)電極的線纜型二次電池200中，可調(diào)節(jié)內(nèi)電極的數(shù)目以控制電極活性材料層的負(fù)載量以及電池容量，并由于存在多個(gè)電極而能夠防止短路的可能性。
[0175]工業(yè)應(yīng)用性
[0176]已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明。然而應(yīng)理解，詳細(xì)說明和具體實(shí)例，盡管指示本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但僅以說明性目的給出，因?yàn)楦鶕?jù)該詳細(xì)說明，在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的各種變化和修改將對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員變得顯而易見。
【權(quán)利要求】
1.一種片形式的二次電池用電極，包含: 集電器； 電極活性材料層，其形成在所述集電器的一個(gè)表面上； 多孔聚合物層，其形成在所述電極活性材料層上；和 第一多孔支持層，其形成在所述多孔聚合物層上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述集電器由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊膏；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊膏。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述集電器為網(wǎng)眼的形式。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述集電器還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的二次電池用電極，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任一種--碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的二次電池用電極，其中所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述集電器在其至少一個(gè)表面上具有多個(gè)凹部。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的二次電池用電極，其中所述多個(gè)凹部連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的二次電池用電極，其中所述連續(xù)地圖案化的凹部在縱向上相互隔開地形成。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的二次電池用電極，其中所述間斷地圖案化的凹部通過多個(gè)孔形成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的二次電池用電極，其中所述多個(gè)孔為圓形或多邊形。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述第一支持層為網(wǎng)眼形式的多孔膜或無紡布。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述第一支持層由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及其混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中在第一支持層上還包含具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的二次電池用電極，其中在所述導(dǎo)電材料涂層中，所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑以80:20?99:1的重量比存在。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的二次電池用電極,其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的二次電池用電極，其中所述粘合劑選自聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及其混合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述多孔聚合物層具有0.01?ΙΟμπι的孔徑和5?95%的孔隙率。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中所述多孔聚合物層包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的二次電池用電極，其中所述具有極性的線性聚合物選自--聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙烯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺及其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求19的二次電池用電極，其中所述氧化物基線性聚合物選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及其混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其進(jìn)一步包含多孔涂層，所述多孔涂層由無機(jī)粒子與粘合劑聚合物的混合物形成于第一支持層上。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其進(jìn)一步包含形成于所述集電器另一表面上的第二支持層。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的二次電池用電極，其中所述第二支持層是聚合物膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的二次電池用電極，其中所述聚合物膜由選自如下的任一種制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及其混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的二次電池用電極，其中當(dāng)將所述二次電池用電極用作負(fù)極時(shí)，所述電極活性材料層包含選自如下的活性材料:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰_鈦復(fù)合氧化物(1^0)，和包括51、511、1^、211、1%、0(1、06、附和卩6的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且 當(dāng)將所述二次電池用電極用作正極時(shí)，所述電極活性材料層包含選自如下的活性材料:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNih^COxMlyiCA (其中 Ml和M2各自獨(dú)立地選自:八1、咐、(:0、卩6、]\111、￥、0、11、胃、丁&、]\%和]\10，且叉、7和z各自獨(dú)立地為形成氧化物的元素的原子分?jǐn)?shù)，其中0 ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( 1)及其混合物。
27.一種制備片形式的二次電池用電極的方法，包括: (51)將含電極活性材料的漿料涂布在集電器的一個(gè)表面上，隨后干燥，從而形成電極活性材料層； (52)將含聚合物的聚合物溶液涂布在所述電極活性材料層上； (53)在聚合物溶液上形成第一多孔支持層；以及 (S4)對(duì)在步驟(S3)中得到的制得物進(jìn)行壓縮以形成多孔聚合物層，所述多孔聚合物層粘合在所述電極活性材料層與所述第一多孔支持層之間而相互一體化。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的制備片形式的二次電池用電極的方法，其中所述聚合物溶液包含粘合劑成分。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的制備片形式的二次電池用電極的方法，其中在步驟(S3)中，在粘合劑成分被固化之前，在聚合物溶液上形成第一多孔支持層。
30.根據(jù)權(quán)利要求28的制備片形式的二次電池用電極的方法，其中在步驟(S4)中，通過涂布刮刀對(duì)在步驟(S3)中得到的制得物進(jìn)行壓縮以形成多孔聚合物層，所述多孔聚合物層粘合在所述電極活性材料層與所述第一多孔支持層之間而相互一體化。
31.根據(jù)權(quán)利要求27的制備片形式的二次電池用電極的方法，其進(jìn)一步包括在步驟(S1)之前或在步驟(S4)之后，通過在集電器的另一個(gè)表面上進(jìn)行壓縮而形成第二支持層。
32.—種二次電池，所述二次電池包含:正極、負(fù)極、設(shè)置在所述正極與所述負(fù)極之間的隔膜、以及非水電解液， 其中所述正極與所述負(fù)極中的至少一者為權(quán)利要求1?26中任一項(xiàng)的二次電池用電極。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的二次電池，其中所述二次電池為堆疊、卷繞、堆疊/折疊或線纜型的形式。
34.一種線纜型二次電池，包含: 內(nèi)電極； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，其圍繞所述隔離層的外表面并通過以螺旋狀卷繞而形成， 其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者是通過使用根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的二次電池用電極而形成。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述外電極為單軸延伸的條帶形式。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述外電極以螺旋狀卷繞，從而在其寬度上不交疊。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的線纜型二次電池，其中所述外電極以其寬度的兩倍長(zhǎng)度內(nèi)的間隔以螺旋狀卷繞，從而使其不交疊。
38.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述外電極以螺旋狀卷繞，從而在其寬度上交疊。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的線纜型二次電池，其中所述外電極以螺旋狀卷繞，從而其交疊部分的寬度處于外電極自身的寬度的0.9倍以內(nèi)。
40.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為中心部分是空的中空結(jié)構(gòu)。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含一個(gè)或多個(gè)以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極在其內(nèi)設(shè)置有內(nèi)集電器的芯，用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；或填充的芯。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器的芯由如下制成:碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物。
44.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含凝膠聚合物電解質(zhì)和支持體。
45.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
46.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)選自:使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、y-丁內(nèi)酯U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
47.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)還包含鋰鹽。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求42的線纜型二次電池，其中所述填充的芯由聚合物樹脂、橡膠和無機(jī)物以線、纖維、粉末、網(wǎng)眼和泡沫的形式制成。
50.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為負(fù)極或正極，且所述外電極為與所述內(nèi)電極相對(duì)應(yīng)的正極或負(fù)極。
51.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其中所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層包含選自如下的電解質(zhì):使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙硫醚(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
53.根據(jù)權(quán)利要求51的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層還包含鋰鹽。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼烷鋰、低級(jí)脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及其混合物。
55.根據(jù)權(quán)利要求51的線纜型二次電池，其中所述隔膜為:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機(jī)粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或者如下隔膜，其具有形成于所述多孔聚合物基材的至少一個(gè)表面上的多孔涂層，并包含無機(jī)粒子和粘合劑聚合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的線纜型二次電池，其中所述多孔聚合物基材為多孔聚合物膜基材或多孔無紡布基材。
57.根據(jù)權(quán)利要求34的線纜型二次電池，其進(jìn)一步包含保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層圍繞所述外電極的外表面。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的線纜型二次電池，其中所述保護(hù)涂層由聚合物樹脂制成。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的線纜型二次電池，其中所述聚合物樹脂包含選自PET、PVC、HDPE、環(huán)氧樹脂及其混合物的任一種。
60.根據(jù)權(quán)利要求58的線纜型二次電池，其中所述保護(hù)涂層進(jìn)一步包含水分阻擋層。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的線纜型二次電池，其中所述水分阻擋層由鋁或液晶聚合物制成。
62.一種線纜型二次電池，包含: 用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 內(nèi)電極，其圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面，并包含集電器和電極活性材料層； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；和外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層， 其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的二次電池用電極而形成的。
63.一種線纜型二次電池，包含: 相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 外電極，其圍繞所述隔離層的外表面并通過以螺旋狀卷繞而形成， 其中所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的二次電池用電極而形成的。
64.一種線纜型二次電池，包含: 兩個(gè)以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 相互平行排列的兩個(gè)以上的內(nèi)電極，各個(gè)內(nèi)電極圍繞各個(gè)用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面并包含集電器和電極活性材料層； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其通過以螺旋狀卷繞從而圍繞所述隔離層的外表面而形成，并包含集電器和電極活性材料層，其中 所述內(nèi)電極和所述外電極中的至少一者為使用根據(jù)權(quán)利要求1至26中任一項(xiàng)的二次電池用電極而形成的。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含一個(gè)或多個(gè)以螺旋狀卷繞的二次電池用電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK104393231SQ201410191341
【公開日】2015年3月4日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】權(quán)友涵, 鄭惠蘭, 金銀卿, 金帝映, 金忍哲, 金孝美 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)