一種含硫電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來(lái)該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003] 然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn)階 段提高電池能量密度的方法主要集中在開(kāi)發(fā)新的正/負(fù)極材料，開(kāi)發(fā)新型的正極材料對(duì)電 池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160 mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過(guò)充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過(guò)程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來(lái)的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問(wèn)題，不能滿足電池開(kāi)發(fā)需 求。
[0005] 單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論比 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，會(huì)導(dǎo)致正極涂層中硫的含量有較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過(guò)程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006] 有鑒于此，確有必要開(kāi)發(fā)出一種新的含硫電極材料的制備方法，其不僅能夠提高 硫在正極材料中的比例，還能得到對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)吸附能力的正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種含硫電極材料的制備方法： 包括含硫前驅(qū)體的配制、前驅(qū)體的填充、含硫組分負(fù)載和干燥四個(gè)步驟。首先配制T1溫度 下硫的飽和溶液，之后與溫度為T2 (T2多T1)的多孔組分混合，讓溶液浸入多孔基材的孔結(jié) 構(gòu)中，之后降溫到Τ3 (Τ3〈Τ1)，則飽和溶液中的硫?qū)⒆詣?dòng)析出，此時(shí)通過(guò)控制溫度及增加擾 動(dòng)，使得析出的硫成納米顆粒裝沉積于多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)含硫組分對(duì)多孔基材孔 結(jié)構(gòu)的填充；之后過(guò)濾去除多余溶液，干燥后即得到硫碳復(fù)合物。以上過(guò)程中，溶于溶劑中 的含硫組分粘度較低，可以輕松的滲透進(jìn)入多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，因此可以對(duì)多孔基材深 層次的微孔進(jìn)行充分填充，因此制得的材料硫含量更高，相應(yīng)得到的電池容量更大；同時(shí)， 深層微孔對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力，因此電極材料具有更好的循環(huán)性能及更低的自 放電性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種含硫電極材料的制備方法，主要包括如下步驟： 步驟1，含硫前驅(qū)體的配制：在溫度為Τ1的容器中，將含硫組分與溶劑混合均勻，得到 含硫如驅(qū)體待用； 步驟2,前驅(qū)體的填充：將步驟1得到的前驅(qū)體與多孔基材置于同一反應(yīng)器中，保持前 驅(qū)體溫度Τ2,使得含硫前驅(qū)體充分填充進(jìn)入多孔基材的孔洞結(jié)構(gòu)中；為了進(jìn)一步加強(qiáng)前驅(qū) 體向多孔基材孔結(jié)構(gòu)中滲透的動(dòng)力，可以在前驅(qū)體與多孔基材混合之前，將前驅(qū)體置于小 于或等于3kpa的環(huán)境中大于或等于10s處理，盡量多的排出多孔基材孔結(jié)構(gòu)中的氣體組 分； 步驟3,含硫組分負(fù)載：降低充分填充了含硫前驅(qū)體多孔基材的溫度至T3,使得前驅(qū)體 中的含硫組分析出，并填充于多孔基材孔洞結(jié)構(gòu)中。
[0009] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，TK T2或/和T3 < T1。配制 T1溫度下硫的飽和溶液，之后與溫度為T2 (T2多T1)的多孔組分混合，讓溶液浸入多孔基材 的孔結(jié)構(gòu)中，之后降溫到T3 (T3〈T1)，則飽和溶液中的硫?qū)⒆詣?dòng)析出，此時(shí)通過(guò)控制溫度及 增加擾動(dòng)，使得析出的硫成納米顆粒裝沉積于多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，實(shí)現(xiàn)含硫組分對(duì)多孔 基材孔結(jié)構(gòu)的填充；之后過(guò)濾去除多余溶液，干燥后即得到硫碳復(fù)合物。以上過(guò)程中，溶于 溶劑中的含硫組分粘度較低，可以輕松的滲透進(jìn)入多孔基材的孔結(jié)構(gòu)中，因此可以對(duì)多孔 基材深層次的微孔進(jìn)行充分填充，因此制得的材料硫含量更高，相應(yīng)得到的電池容量更大； 同時(shí)，深層微孔對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力，因此電極材料具有更好的循環(huán)性能及更 低的自放電性能。
[0010] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，步驟1所述含硫組分包括硫單 質(zhì)、硫基化合物和硫復(fù)合物中的至少一種；所述多孔基材包括多孔碳材料、官能化多孔碳材 料、金屬多孔基材和官能化金屬多孔基材中的至少一種，所述含硫前驅(qū)體為在溫度Τ1下， 含硫組分的飽和溶液。
[0011] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高 純硫；所述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一種，其中，η 多1，Κ ν < 8, K m ;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無(wú)機(jī) 氧化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無(wú)機(jī)氧化物包 括氧化錯(cuò)、氧化娃、氧化錯(cuò)等；所述多孔基材的粒徑為5nm~200 μπι，孔直徑為0. 2nm~2 μπι， 孔隙率為30%~98%。
[0012] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述溶劑為有機(jī)溶劑或/和無(wú)機(jī) 溶劑，配制得到的前驅(qū)體為含硫組分在T1溫度下的飽和溶液。
[0013] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，所述有機(jī)溶劑包括芳香烴類、月旨 肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類、醇類、醚類、酯類、酮類和二醇衍生物中的至少一類；芳香烴 類：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烴類：戊烷、己烷、辛烷等；脂環(huán)烴類：環(huán)己烷、環(huán)己酮、甲苯環(huán) 己酮等；鹵化烴類：四氯化碳、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；醇類：甲醇、乙醇、異丙醇等；醚 類：乙醚、環(huán)氧丙烷等；酯類：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；酮類：丙酮、甲基丁酮、甲基 異丁酮等；二醇衍生物：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等；其他：乙腈、吡啶、 苯酚等，所述無(wú)機(jī)溶劑包括水、無(wú)機(jī)酸、二硫化碳、液氨、液態(tài)二氧化碳、液氮和液態(tài)二氧化 硫中的至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明含硫電極材料制備方法的一種改進(jìn)，在步驟1中，所述含硫前驅(qū)體中 還添加有表面活性劑，所述表面活性劑的添加量為所述含硫前驅(qū)體的質(zhì)量的0. 01%~20%，可 以選擇分解或氣化溫度較低的表面活性劑，待填充反應(yīng)介紹后，通過(guò)熱處理過(guò)程去除表面 活性劑，從而使得最終成品電極材料中不含表面活性劑組分；所述表面活性劑包含潤(rùn)濕劑、 分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑和潛溶劑中的至少一種；所述潤(rùn)濕劑為陰離子型或/和非 離子型潤(rùn)濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類、石蠟類、金屬皂類、低分子 蠟類和HPMA中的至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑。（所述陰離 子型潤(rùn)濕劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至 少一種；所述非離子型潤(rùn)濕劑包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚 和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、 硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、 聚乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種；所述非離子型滲透劑包含JFC (脂肪醇聚氧乙烯醚）、 JFC-1 (烷基酚聚氧乙烯醚）、JFC-2 (聚氧乙烯醚化合物）、JFC-E (脂肪醇聚氧乙烯醚）中 的至少一種；所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑Τ (磺化琥珀酸二辛酯鈉鹽）、耐堿滲透 劑ΑΕΡ (脂肪酸與環(huán)氧乙烷縮合物）和高溫滲透劑JFC-Μ(聚氧乙烯醚化合物）中的至少一 種；所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對(duì)氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰 胺、乙酰胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種；所述潛溶劑包括乙醇、甘油、