一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。所述硅基負(fù)極材料以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層，硅烷偶聯(lián)劑修飾層外包覆有質(zhì)子酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺，制備方法為：（1）將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉進(jìn)行超聲共混，在一定溫度下回流，對(duì)硅粉進(jìn)行修飾；（2）將苯胺單體與修飾后的硅粉在酸性溶液體系中超聲共混，然后進(jìn)行原位聚合，得到包覆有導(dǎo)電聚合物的硅基復(fù)合材料；（3）將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，其摻雜在石墨中可用于制備鋰離子電池的負(fù)極材料。本發(fā)明簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料和電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來，鋰離子電池相對(duì)于傳統(tǒng)的鉛酸電池、鐵電池、鎳氫電池等二次電池有著高能量密度、高輸出電壓、低自放電、記憶效應(yīng)小和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，而得到了廣泛的應(yīng)用與研究。鋰離子電池關(guān)鍵材料的性能是電池性能的重要決定性因素，負(fù)極材料的開發(fā)改進(jìn)是全球性的科研熱點(diǎn)。硅材料、碳材料、錫材料、鈦酸鋰、金屬氧化物等負(fù)極材料已得到廣泛的研究。但這些負(fù)極材料組裝的鋰離子電池體系存在循環(huán)性能差、比能量密度低、成本高、安全性差、一致性問題等缺陷，難以滿足動(dòng)力儲(chǔ)能電池的要求。
[0003]硅基負(fù)極材料由于其理論比容量超過4200 mAh/g、嵌鋰電位低、實(shí)際比容量大于3000 mAh/g、在自然界的含量豐富，原料價(jià)格相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，一直是鋰離子電池負(fù)極材料的研究熱點(diǎn)。但是硅材料的首次庫倫效率低、倍率性能差、循環(huán)性能差等缺點(diǎn)嚴(yán)重抑制了硅基負(fù)極材料在鋰離子電池中的大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]為了開發(fā)循環(huán)性能優(yōu)異的硅基負(fù)極材料，研究者已開發(fā)了多種技術(shù)手段對(duì)硅材料進(jìn)行改性提高。石墨、硬碳、浙青、碳納米管、納米碳纖維、金屬納米管等已被用于包覆硅基負(fù)極材料。如N.Kurita等制得具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的Si2C52H18,這一材料相對(duì)于C54H18能大量嵌入鋰離子，而且其結(jié)構(gòu)也會(huì)減少鋰離子脫出的不可逆反應(yīng)，具有很好的循環(huán)性能。N.Dimov等采用熱氣沉積法在硅單質(zhì)表面包覆了一層碳材料，得到平均尺寸為18μπι的顆粒，比容量在600mAh/g以上，比碳材料的理論比容量(372 mAh/g)高,循環(huán)性能與碳材料相當(dāng)，同單質(zhì)娃相比有很大提聞。Z.S.Wen等通過對(duì)填入石墨和單質(zhì)娃的樹脂進(jìn)彳丁聞溫分解,得到娃碳復(fù)合物，其比容量達(dá)到800?900 mAh/g，循環(huán)20次后，其比容量穩(wěn)定在600 mAh/g。B.J.Neudecker等制得SiSna8701 2(IN172，比容量接近800 mAh/g，在10000次充放電后仍能保持在600 mAh/g，放電電壓4.1?2.7V，每次循環(huán)不可逆容量損失在0.002%以內(nèi)，但過高的成本阻礙了其商業(yè)化的進(jìn)程。
[0005]硅烷偶聯(lián)劑是人們研究最早、應(yīng)用最早的偶聯(lián)劑，具有用量少、成本低的優(yōu)點(diǎn)。由于硅烷偶聯(lián)劑分子中同時(shí)具有X和R兩類化學(xué)基團(tuán)，其中R為可與高分子聚合物結(jié)合的有機(jī)官能團(tuán)；X為能與硅表面氧化層中的羥基反應(yīng)的可水解基團(tuán)。因此硅烷偶聯(lián)劑在高分子聚合物和無機(jī)體系之間的相互作用起到偶聯(lián)的功效。
[0006]因此，目前亟需尋找一種簡單易行的硅基負(fù)極材料的修飾改性方法以及制備方法，使硅基負(fù)極材料同時(shí)兼?zhèn)漭^高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，從而能滿足動(dòng)力電池的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)硅粉進(jìn)行修飾，硅烷偶聯(lián)劑位于導(dǎo)電聚合物有機(jī)包覆層與硅粉的無機(jī)體系基底之間起到了橋梁作用，該方法簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，以單質(zhì)硅為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層，硅烷偶聯(lián)劑修飾層外包覆有質(zhì)子酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺。
[0009]一種上述具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料制備方法，其步驟如下:
(1)將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉進(jìn)行超聲共混，在一定溫度下回流，對(duì)硅粉進(jìn)行修飾；其中:硅粉的制備方法為氣相法、溶膠一凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種；硅粉的粒徑區(qū)間范圍在20到2000 nm之間；硅烷偶聯(lián)劑為Y —氛丙基二乙氧基硅烷、Y 一 (2, 3 —環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二丁麗月虧基硅烷、異氰1酸丙基二乙氧基硅烷的一種；硅烷偶聯(lián)劑的加入量為硅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01-10% ;回流溫度為40-120°C，回流時(shí)間為1-24 h ；
(2)將苯胺單體與修飾后的硅粉在質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混，然后加入過硫酸銨，進(jìn)行原位聚合，得到包覆有導(dǎo)電聚合物的硅基復(fù)合材料；其中:質(zhì)子酸為鹽酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一種或幾種的混合物；聚合反應(yīng)溫度為0-10°C，過硫酸銨與苯胺的加入質(zhì)量的比例為1:2-1:4,修飾后的娃粉與苯胺的質(zhì)量比為4:1-1:1,聚合反應(yīng)時(shí)間為4-10 ho
[0010](3)將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料；其中:真空干燥溫度為45-55°C，真空干燥時(shí)間為10-12 h。
[0011]上述方法制備的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，可摻雜在石墨中，具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料占石墨含量的I~98%。
[0012]本發(fā)明用硅烷偶聯(lián)劑改性硅粉，在硅基底表面形成修飾層，然后在其表面生成導(dǎo)電聚合物包覆層，由于硅烷偶聯(lián)劑的橋梁作用，硅基底和最外層的導(dǎo)電聚合物結(jié)合緊密，能有效阻止硅的膨脹粉化效應(yīng)，使硅基負(fù)極材料具有較高的首次庫倫效率與較好的循環(huán)穩(wěn)定性，以滿足動(dòng)力電池的要求。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下:
(I)用硅烷偶聯(lián)劑修飾單質(zhì)硅形成第一包覆層，在外表面原位生成緊密結(jié)合的導(dǎo)電聚合物包覆層，改善了硅基負(fù)極材料的首次庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性，能滿足動(dòng)力電池的要求。
[0014](2)該改性工藝適用于所有硅基負(fù)極材料，簡單易行，制造成本低，重現(xiàn)性好，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0015](3)本發(fā)明的硅基負(fù)極相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的硅基負(fù)極具有較高的比容量，特別是對(duì)現(xiàn)有硅負(fù)極的循環(huán)性能進(jìn)行了大幅改善，摻雜在石墨中以后，對(duì)石墨負(fù)極材料的性能有很大程度的提升。[0016](4)本發(fā)明所制得的硅基負(fù)極材料具有如圖5所示的紅外譜圖，其特征峰為2972cm_\2926cm_1 和 1735cm_10
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為娃燒偶聯(lián)劑與單質(zhì)娃基底的反應(yīng)原理圖；
圖2為原位聚合的反應(yīng)裝置示意圖；
圖3為硅烷偶聯(lián)劑改性前的硅基負(fù)極材料的SEM圖；
圖4為硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料(實(shí)施例1)的SEM圖； 圖5為具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層的硅基負(fù)極材料的紅外譜圖；
圖6為具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料(實(shí)施例4)的循環(huán)性能曲線；
圖7為具有導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的循環(huán)性能圖示。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明，這些實(shí)施例只是用于說明本發(fā)明，本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0019]實(shí)施例1:
1、將0.1g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入4.9g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為2%的Y—(甲基丙烯酰氧)丙基二甲氧基娃燒表面改性的娃基負(fù)極材料。娃燒偶聯(lián)劑與單質(zhì)娃基底的反應(yīng)原理圖如圖1所示，從單質(zhì)硅基底開始，第一包覆層是硅烷偶聯(lián)劑修飾層，第二包覆層是質(zhì)子酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺。具有硅烷偶聯(lián)劑包覆層的紅外譜圖如圖5所示，在2972和2926 cnT1處出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)著C-H鍵的伸縮振動(dòng)。
[0020]2、將0.045g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0_5°C下滴加含有0.0216g過硫酸銨的1.5%體積百分?jǐn)?shù)的硫酸溶液30 mL,在圖2所示反應(yīng)裝置中進(jìn)行原位聚合,聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h0
[0021]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。
[0022]對(duì)比例中，硅粉團(tuán)聚較為嚴(yán)重(如圖3)，而制備的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料為顆粒完整的球體(如圖4)，團(tuán)聚情況得到了緩解，顆粒大小約為 20-8000 nm。
[0023]由圖7硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2271.2 mAh/g，首次充放電效率為69.8%，200次循環(huán)之后充電容量為1441.48 mAh/g，容量保持在1400 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0024]實(shí)施例2: 1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為5%的Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負(fù)極材料。
[0025]2、將0.045 g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0_5°C下滴加含有0.0216g過硫酸銨的3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液30 mL，進(jìn)行原位聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h。
[0026]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。
[0027]由圖7硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量2156.14 mAh/g，首次充放電效率為70.2%，200次循環(huán)之后充電容量為1553.28mAh/g，容量保持在1550 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0028]實(shí)施例3:
1、將0.1g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入4.9g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為2%的Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負(fù)極材料。
[0029]2、將0.09g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0-5°C下滴加含有0.0432g過硫酸銨的3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液30 mL，進(jìn)行原位聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h。
[0030]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。
[0031]由圖7硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量1893.61 mAh/g，首次充放電效率為71.7%, 200次循環(huán)之后充電容量為1201.83mAh/g，容量保持在1200 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0032]實(shí)施例4:
1、將0.25g Y 一 (2, 3一環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒混于45mL乙醇和5mL水的二口燒瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10 h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為5%的Y —(2，3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負(fù)極材料。
[0033]2、將0.09g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0-5°C下滴加含有0.0432g過硫酸銨的3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液30 mL，進(jìn)行原位聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h。
[0034]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。
[0035]由圖7硅烷偶聯(lián)劑包覆層結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量1797.67 mAh/g，首次充放電效率為68.9%，200次循環(huán)之后充電容量為1295.05mAh/g，容量保持在1300 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0036]實(shí)施例5:
1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為5%的Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負(fù)極材料。
[0037]2、將0.045 g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0_5°C下滴加含有0.0216g過硫酸銨的3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液30 mL，進(jìn)行原位聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h。
[0038]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。
[0039]4、將步驟(3)中制得的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料以20%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例加入與石墨混勻，得到具有高容量、良好循環(huán)性能的用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
[0040]由圖7具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量728.83mAh/g，首次充放電效率為87.00% , 200次循環(huán)之后充電容量為648.43 mAh/g，容量保持在650mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0041]實(shí)施例6:
1、將0.25g Y—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混于45mL乙醇和5mL水的三口燒瓶中水解，加入4.75g硅粉后，超聲混合0.5h ;在空氣流速為200mL/min、溫度為80°C、磁力攪拌條件下回流10h、55°C下真空干燥12h，最終得到質(zhì)量濃度為5%的Y —(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷表面改性的硅基負(fù)極材料。
[0042]2、將0.045 g苯胺單體與0.2g改性硅粉在30mL 3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸體系中超聲共混0.5 h，超聲功率為1.5w/cm，超聲頻率為30kHz，然后在0_5°C下滴加含有0.0216g過硫酸銨的3.1%體積百分?jǐn)?shù)的鹽酸溶液30 mL，進(jìn)行原位聚合，聚合反應(yīng)時(shí)間為10 h。
[0043]3、將步驟2中的混合溶液使用蒸餾水和乙醇交替洗滌2-3次、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，用循環(huán)水泵抽濾后真空干燥，真空干燥溫度為60°C，真空干燥時(shí)間為12 h。銅改性硅粉與苯胺的質(zhì)量比為4:1。
[0044]4、將步驟(3)中制得的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料以50%的加入比例與石墨混勻。
[0045]由圖7具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料循環(huán)性能曲線可見，材料的首次充電容量1264.07 mAh/g，首次充放電效率為77.2%，200次循環(huán)之后充電容量為1083.66 mAh/g，容量保持在1080 mAh/g左右，具有優(yōu)異的性能。
[0046]對(duì)比例為未經(jīng)處理的單質(zhì)硅材料。
[0047]各實(shí)施例與對(duì)比例的測(cè)試情況對(duì)比如表I所示。
[0048]表I
【權(quán)利要求】
1.一種具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料，其特征在于所述娃基負(fù)極材料以單質(zhì)娃為基底，在基底外包覆有硅烷偶聯(lián)劑修飾層，硅烷偶聯(lián)劑修飾層外包覆有質(zhì)子酸摻雜態(tài)導(dǎo)電聚苯胺。
2.—種權(quán)利要求1所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: (1)將硅烷偶聯(lián)劑與硅粉進(jìn)行超聲共混，在40-120°C溫度下回流，對(duì)硅粉進(jìn)行修飾；其中:硅烷偶聯(lián)劑的加入量為娃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.01-10% ； (2)將苯胺單體與修飾后的硅粉在質(zhì)子酸的酸性溶液體系中進(jìn)行超聲共混，然后加入過硫酸銨，進(jìn)行原位聚合，得到包覆有導(dǎo)電聚合物的硅基復(fù)合材料；其中:過硫酸銨與苯胺的加入質(zhì)量的比例為1:2-1:4，修飾后的硅粉與苯胺的質(zhì)量比為4:1-1:1 ； (3)將所述混合溶液洗滌、抽濾、真空干燥，得到具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù) 極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅粉的制備方法為氣相法、溶膠一凝膠法、沉淀法、微乳液法、球磨法的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅粉的粒徑區(qū)間范圍在20到2000 nm之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述硅烷偶聯(lián)劑為Y —氨丙基二乙氧基硅烷、Y —(2,3—環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基二丁麗月虧基硅烷、異氰1酸丙基二乙氧基硅烷的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述回流時(shí)間為1-24 h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述質(zhì)子酸為鹽酸、十二烷基苯磺酸、樟腦磺酸、對(duì)甲苯磺酸、甲基磺酸、正丁基/乙基磷酸、正癸烷基磷酸、苯甲基磷酸、苯甲酸中的一種或幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)溫度為0-10°C，聚合反應(yīng)時(shí)間為4-10 h。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于所述真空干燥溫度為45-55°C，真空干燥時(shí)間為10-12 h。
10.權(quán)利要求1所述的具有硅烷偶聯(lián)劑和導(dǎo)電聚合物雙層包覆結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料摻雜在石墨中制備鋰離子電池的負(fù)極材料的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103996834SQ201410263578
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年6月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月14日
【發(fā)明者】高云智, 陳思源, 王龍 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)