一種二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，主要包括：利用已知方法制備出水溶性磁性氧化鐵納米粒子；加入適量表面改性劑制成穩(wěn)定的水基分散液；在水基分散液中加入單質(zhì)金屬硅粉，加熱攪拌，在堿性物質(zhì)的催化下，使硅粉水解，生成二氧化硅沉積在磁性氧化鐵納米粒子表面，得到二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子。該方法在制備過程不需要使用有機溶劑及表面活性劑，包覆反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，制備工藝簡單，綠色環(huán)保，原料易得，成本低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所得產(chǎn)物形貌可控性強，純凈度高，特別適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。此外，該方法還可以廣泛用于其它納米晶的SiO2包覆，如量子點、貴金屬納米粒子等。
【專利說明】一種二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種磁性氧化鐵納米粒子的表面包覆方法，具體地說，涉及一種利用二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]磁性氧化鐵是指具有亞鐵磁性的Fe3O4、部分氧化Fe3O4或Y -Fe2O3,其納米粒子具有獨特的磁性能和良好的生物安全性，在細(xì)胞分離、靶向給藥、磁共振成像(MRI)、基因輸送、腫瘤熱療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著廣泛的用途，是當(dāng)今納米生物材料領(lǐng)域的研究熱點。未經(jīng)表面修飾的磁性氧化鐵納米粒子表面能高，比表面積大，磁偶極作用強，在水溶液中容易發(fā)生團聚及腐蝕和降解等化學(xué)反應(yīng)，同時表面缺少活性基團連接生物活性分子，不能滿足生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的特殊要求。利用無機、有機或高分子材料對磁性氧化鐵納米粒子進(jìn)行表面包覆，形成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米粒子以賦予其良好膠體穩(wěn)定性、生物相容性及功能性，是實現(xiàn)氧化鐵納米粒子生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)。在眾多包覆材料中，二氧化硅(S12)具有對人體無毒無害、有良好的生物相容性、易于引入功能基團與生物分子連接等特點，包覆在氧化鐵納米粒子表面，可減小磁性納米粒子間的偶極相互作用，提高納米粒子的膠體穩(wěn)定性和抗腐蝕能力，利于實現(xiàn)的靶向化和功能化，是最為理想的表面包覆材料之一。近年來S12包覆磁性氧化鐵納米粒子的研究十分活躍。
[0003]目前文獻(xiàn)報導(dǎo)的利用S12包覆磁性氧化鐵納米粒子的主要方法有溶膠-凝膠法和反向微乳液法兩種。溶膠-凝膠法即通常所說的St5bei.法，是指在醇/水混合溶液中，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，在氨水的催化下，使TEOS發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，生成S12沉積在作為種子的磁性氧化鐵納米粒子表面形成核殼結(jié)構(gòu)納米粒子(Langmuir, 1994，10, 92-99,發(fā)明專利CN1193383C、CN1229305C)。這種方法的主要缺點是醇/水混合溶液的介電常數(shù)較低，溶液中的膠體納米粒子之間難以產(chǎn)生足夠的靜電斥力，包覆過程中易發(fā)生團聚，形成多核包覆，造成復(fù)合納米粒子大小及磁性物質(zhì)含量不均勻。同時，反應(yīng)中使用到的有機硅氧燒和有機溶劑會對環(huán)境造成一定污染。反向微乳液法是Stdber法的一種改良方法。和St6ber法相比，反向微乳液法把TEOS的水解、縮合反應(yīng)限制在水相、油相和表面活性劑組成的均勻的微乳液滴“微型反應(yīng)器”中，避免了顆粒之間的團聚，最終合成的復(fù)合納米粒子尺寸均勻、可控性較好(Small, 2008，4，143-153、Chem.Asian J.2009，4，1809-1816、Chem.Mater.2012, 24，4572-4580)。但是這種方法操作過程十分繁瑣，反應(yīng)體系中引入了大量對人類健康和環(huán)境有害的表面活性劑及有機溶液，難以從產(chǎn)物中徹底除去，限制了在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有方法存在的問題，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題提供了一種二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法。該方法利用單質(zhì)硅粉在水溶液中發(fā)生水解，生成二氧化硅沉積在磁性氧化鐵納米粒子表面，在磁性氧化鐵納米粒子表面形成一層均勻的二氧化硅包覆層。該方法在制備過程不需要使用有機溶劑及表面活性劑，制備工藝簡單，綠色環(huán)保，原料易得，成本低廉，可實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。所得產(chǎn)物形貌可控性強，純凈度高，特別適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。此外，該方法還可以廣泛用于其它納米晶的S12包覆，如量子點、貴金屬納米粒子等。
[0005]本發(fā)明的目的可通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。
[0006]本發(fā)明制備S12包覆磁性氧化鐵納米粒子的具體工藝步驟如下:
[0007](1)利用已知方法制備出水溶性磁性氧化鐵納米粒子；
[0008](2)將0.01~10g/L上述磁性氧化鐵納米粒子加入水中制成水基分散液；
[0009](3)在上述磁性氧化鐵納米粒子水基分散液中加入O~lg/L表面改性劑，使磁性氧化鐵納米粒子在pH = 8~12條件下能夠保持穩(wěn)定分散；
[0010](4)在步驟(3)所得磁性氧化鐵納米粒子水基分散液中加入5~50g/L單質(zhì)金屬硅粉；
[0011](5)在步驟(4)所得混合溶液中加入I~10mM堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8~12 ；
[0012](6)將步驟(5)所得混合溶液在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加熱升溫至70~100°C，反應(yīng)I~12小時，使單質(zhì)硅粉逐漸水解，生成二氧化硅沉積在磁性氧化鐵納米粒子表面，得到二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子。
[0013]其中，步驟(1)中所述的水溶性磁性氧化鐵納米粒子的已知制備方法包括共沉淀法、多元醇法、水熱法或溶劑熱法；所述磁性氧化鐵納米粒子的成分為Fe3O4、部分氧化Fe304、Y -Fe2O3中的任意一種；所述磁性氧化鐵納米粒子尺寸小于30nm,優(yōu)選尺寸為5~20nm。步驟(3)中，所述的表面改性劑包括檸檬酸、氨基酸、二巰基丁二酸、檸檬酸鈉中的任意一種或其混合物。步驟(4)中，所述單質(zhì)硅粉的純度不低于98%，目數(shù)為100~400目；加入方式可采用一次加入或分批加入。步驟(5)中所述的堿性物質(zhì)為氨水、氨氣、尿素、NaOH、KOH中的任意一種或其混合物；加入方式可采用一次加入或分批加入。步驟(6)中，所述攪拌速度為100~1000轉(zhuǎn)/分鐘；所述加熱升溫速率為0.1~5°C /分鐘；所得到的二氧化娃包覆磁性氧化鐵納米粒子，包覆厚度在5~50nm之間,可用于細(xì)胞分離、祀向給藥、磁共振成像(MRI)、基因輸送、腫瘤熱療等方面。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0015](I)本發(fā)明在水溶液中進(jìn)行，所用硅源為單質(zhì)硅粉，不使用醇/水混合溶液和對人體健康和環(huán)境有害表面活性劑，也不使用有機硅氧烷作為硅源，工藝簡單，原料易得，綠色環(huán)保。
[0016](2)水溶液的介電常數(shù)遠(yuǎn)大于醇/水混合溶液，作為“種子”的磁性氧化鐵納米粒子及包覆產(chǎn)物在水溶液中有較大的靜電斥力，不易發(fā)生團聚，因此所得復(fù)合納米粒子的尺寸均勻性及形貌可控性好。
[0017](3)單質(zhì)硅粉的水解速度溫和，不易自發(fā)成核，可有效避免了溶液中的硅酸單體單獨成核長大形成空殼二氧化硅顆粒。
[0018](4)本發(fā)明中制備的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子尺寸均勻、形貌可控性好、純凈度高、不含有害雜質(zhì)，特別適合應(yīng)用于細(xì)胞分離、靶向給藥、磁共振成像(MRI)、基因輸送、腫瘤熱療等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
[0019](5)本發(fā)明所提供方法還可廣泛用于其它納米晶的S12包覆，如量子點、貴金屬納米粒子等。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1按本發(fā)明實施例1所述方法制備的Fe3O4納米粒子的TEM照片；
[0021]圖2按本發(fā)明實施例5所述方法制備S12包覆Fe3O4核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的TEM照片。

【具體實施方式】
[0022]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0023]實施例1
[0024]將2mmol乙酰丙酮鐵和25mL三甘醇加入到三口瓶中充分混合，通氮氣2min后加熱攪拌，勻速(l°c /min)升溫至180°C，保溫lOmin，隨后快速升溫(5°C /min)至沸騰，保持沸騰30min停止反應(yīng)，冷卻至室溫，加入1ml無水乙醇稀釋，再加入30ml乙酸乙脂絮凝，用磁鐵分離后，再用乙酸乙脂清洗3次，再超聲分散到去離子水中即得到Fe3O4納米粒子溶膠。
[0025]圖1所示為本實例所得Fe3O4納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
[0026]實施例2共沉淀法制備Fe3O4納米粒子溶膠
[0027]稱取7.8176g FeCl.6H20 和 3.7644g FeSO4.7H20，放入四口燒瓶中，并加入 80ml去離子水，通N2保護(hù)。攪拌，加熱恒溫到800C，加入1ml NH3.H2O,保溫反應(yīng)60min。反應(yīng)完畢，用磁鐵從反應(yīng)溶液中分離出黑色的固體，用去離子水清洗3次，再超聲分散到去離子水中即得到Fe3O4納米粒子溶膠。
[0028]實施例3
[0029]將實施例1或?qū)嵤├?中所制備的Fe3O4納米粒子溶膠暴露在空氣中存放兩個月即得到部分氧化Fe3O4納米粒子溶膠。
[0030]實施例4
[0031]將實施例1或?qū)嵤├?中所制備的Fe3O4納米粒子溶膠連續(xù)通入O2六個小時，使其完全氧化，即得到Y(jié)-Fe2O3納米粒子溶膠。
[0032]實施例5
[0033]將實施例1中所得到的Fe3O4納米粒子溶膠的濃度調(diào)節(jié)至lg/L，取50ml加入圓底三口燒瓶中；再加入1mg檸檬酸鈉，混合均勻；加入0.3g單質(zhì)硅粉，再加入2ml氨水(25?28%);將燒瓶置于帶有攪拌裝置的水浴中，不斷攪拌，并加入至85°C ;反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，停止攪拌，得到二氧化硅包覆Fe3O4納米粒子。
[0034]圖2所示為本實例所得二氧化硅包覆Fe3O4納米粒子的透射電鏡(TEM)照片。
[0035]實施例6
[0036]將實施例2中所得到的Fe3O4納米粒子溶膠的濃度調(diào)節(jié)至lg/L，取50ml加入圓底三口燒瓶中；再加入5mg檸檬酸，混合均勻；將燒瓶置于帶有攪拌裝置的水浴中，不斷攪拌，并加入至85°C ;將0.4g單質(zhì)硅粉按每次0.1g的加入量分4次加入，每次間隔I小時；將3ml氨水(25?28% )稀釋至24ml，按0.1ml/分鐘的滴加速度連續(xù)加入；反應(yīng)持續(xù)4小時后，冷卻至室溫，停止攪拌，得到二氧化硅包覆Fe3O4納米粒子。
[0037]實施例7
[0038]將實施例3中所得到的部分氧化Fe3O4納米粒子溶膠的濃度調(diào)節(jié)至lg/L,取50ml加入圓底三口燒瓶中；再加入15mg 二巰基丁二酸,混合均勻；加入0.4g單質(zhì)娃粉,再加入2ml氨水(25~28% )和2ml的0.5M NaOH ;將燒瓶置于帶有攪拌裝置的水浴中，不斷攪拌，并加入至90°C;反應(yīng)6小時，冷卻至室溫，停止攪拌，得到二氧化硅包覆部分氧化Fe3O4納米粒子。
[0039]實施例8
[0040]將實施例4中所得到的Y -Fe2O3納米粒子溶膠的濃度調(diào)節(jié)至lg/L,取50ml加入圓底三口燒瓶中；再加入5mg檸檬酸鈉，混合均勻；加入0.53g單質(zhì)娃粉,再加入2ml氨水(25~28%);將燒瓶置于帶有攪拌裝置的水浴中，不斷攪拌，并加入至100°C;反應(yīng)4小時，冷卻至室溫，停止攪拌，得到二氧化硅包覆Y -Fe2O3納米粒子。
[0041]其它實施例:
[0042]

【權(quán)利要求】
1.一種二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟: (1)利用已知方法制備出水溶性磁性氧化鐵納米粒子； (2)將0.0l?10g/L上述磁性氧化鐵納米粒子加入水中制成水基分散液； (3)在上述磁性氧化鐵納米粒子水基分散液中加入O?lg/L表面改性劑，使磁性氧化鐵納米粒子在pH = 8?12條件下能夠保持穩(wěn)定分散； (4)在步驟(3)所得磁性氧化鐵納米粒子水基分散液中加入5?50g/L單質(zhì)金屬硅粉； (5)在步驟(4)所得混合溶液中加入I?10mM堿性物質(zhì)，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8?12； (6)將步驟(5)所得混合溶液在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，加熱升溫至70?100°C，反應(yīng)I?12小時，使單質(zhì)硅粉逐漸水解，生成二氧化硅沉積在磁性氧化鐵納米粒子表面，得到二氧化娃包覆磁性氧化鐵納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，步驟(I)中，所述的制備水溶性磁性氧化鐵納米粒子的已知方法包括共沉淀法、多元醇法、水熱法或溶劑熱法；所述磁性氧化鐵納米粒子的成分為Fe3O4、部分氧化Fe304、y -Fe2O3中的任意一種；所述磁性氧化鐵納米粒子尺寸小于30nm,優(yōu)選尺寸為5?20nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的表面改性劑包括檸檬酸、氨基酸、二巰基丁二酸、檸檬酸鈉中的任意一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述單質(zhì)硅粉的純度不低于98%，目數(shù)為100?400目；加入方式可采用一次加入或分批加入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，步驟(5)中所述的堿性物質(zhì)為氨水、氨氣、尿素、NaOH, KOH中的任意一種或其混合物；加入方式可采用一次加入或分批加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子的方法，其特征在于，步驟(6)中，所述攪拌速度為100?1000轉(zhuǎn)/分鐘；所述加熱升溫速率為0.1?5°C /分鐘；所得到的二氧化硅包覆磁性氧化鐵納米粒子，包覆厚度在5?50nm之間，可用于細(xì)胞分離、靶向給藥、磁共振成像(MRI)、基因輸送、腫瘤熱療等方面。
【文檔編號】H01F41/02GK104078229SQ201410286787
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月21日
【發(fā)明者】萬家齊, 陳克正, 駱華鋒, 王書憲, 唐婧, 張沖宇 申請人:青島科技大學(xué)