本發(fā)明涉及比表面積小且微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子、其制造方法以及配合其的化妝料。

背景技術(shù)：

作為制造多孔二氧化硅系粒子的方法，已知各種方法。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1(日本特開(kāi)昭61－174103號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了通過(guò)使用噴霧干燥器對(duì)包含平均粒徑為以下的一次粒子(二氧化硅系微粒)的膠體液進(jìn)行噴霧干燥而制造平均粒徑為1～20μm的多孔二氧化硅系粒子的方法。

在專(zhuān)利文獻(xiàn)2(日本特開(kāi)2002－160907號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了以下內(nèi)容：通過(guò)對(duì)膠體液進(jìn)行噴霧干燥，從而構(gòu)成由平均粒徑為2～250nm的無(wú)機(jī)二氧化硅微粒聚集而得的平均粒徑1～100μm的無(wú)機(jī)二氧化硅微粒集合體，并以氧化物層被覆該集合體而制作球狀多孔粒子。

專(zhuān)利文獻(xiàn)3(日本特開(kāi)2010－138021號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了對(duì)10～50nm的二氧化硅系微粒分散液進(jìn)行噴霧干燥而制作平均粒徑為0.5～50μm、比表面積為30～250m²/g的多孔二氧化硅系粒子，在專(zhuān)利文獻(xiàn)4(日本特開(kāi)2010－138022號(hào)公報(bào))中公開(kāi)對(duì)50～300nm的二氧化硅系微粒分散液進(jìn)行噴霧干燥而制作平均粒徑為0.5～50μm、比表面積為10～100m²/g的多孔二氧化硅系粒子。專(zhuān)利文獻(xiàn)5(日本特開(kāi)2005－298739號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了對(duì)包含陶瓷粉末和會(huì)因在40℃～250℃的溫度產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)或狀態(tài)變化而消失的物質(zhì)的漿料進(jìn)行噴霧干燥而制作多孔二氧化硅系粒子。

另外，一般還已知在化妝料中配合球狀的多孔二氧化硅系粒子等作為觸感改良材料。例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6(日本特開(kāi)2009－137806號(hào)公報(bào))中公開(kāi)了以下方法：通過(guò)在化妝料中配合多孔二氧化硅系粒子，從而得到具備作為化妝料的觸感改良材料所需要的代表性的觸感特性的爽滑感、濕潤(rùn)感、滾動(dòng)感、均勻的延展性、對(duì)肌膚的附著性、滾動(dòng)感的持續(xù)性等的粉末固態(tài)化妝料。

但是，上述的多孔二氧化硅系粒子具有符合以下所示的納米材料的定義的擔(dān)憂(yōu)。在歐州委員會(huì)于2011年10月18日的公告中，將(1)1～100nm的范圍的粒度分布超過(guò)50個(gè)數(shù)％的材料、(2)每單位體積的比表面積(SA)超過(guò)60m²/cm³的材料定義為屬于納米材料。上述的多孔二氧化硅系粒子均具有納米尺寸的微孔和高比表面積，二氧化硅按密度2.2g/cm³換算的每單位重量的比表面積超過(guò)27m²/g。屬于納米材料的粒子雖并未確認(rèn)到直接在環(huán)境、健康、安全上產(chǎn)生重大問(wèn)題，但是要求使用者、消耗者等避免使用符合納米材料的粒子。

另外，以后將納米材料的定義引入REACH時(shí)，有可能對(duì)該粒子的利用要求提出各種文件，存在手續(xù)耗費(fèi)時(shí)間和費(fèi)用、或者在產(chǎn)業(yè)利用上帶來(lái)阻礙的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

為此，本發(fā)明的目的在于，實(shí)現(xiàn)比表面積小且微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。此種多孔二氧化硅系粒子既具有良好的觸感特性，又不適用納米材料的定義。因此，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。而且，可以提供配合此種特性的多孔二氧化硅系粒子作為觸感改良材料的化妝料。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒構(gòu)成，多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑為0.5～25μm，利用BET法求得的比表面積為5～60m²/cm³，微孔容積為0.35～2.0ml/g。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對(duì)微孔容積進(jìn)行微分得到的值)中的最頻微孔徑(D_m)大于100nm且不足4000nm。

進(jìn)而，按照使多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布中的最小微孔徑(D₀)為25～500nm、最大微孔徑(D₁₀₀)為300～8000nm、最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)為4～320的范圍的方式進(jìn)行制備。

進(jìn)而，多孔二氧化硅系粒子可以以10～50重量％的范圍含有無(wú)機(jī)氧化物微粒，所述無(wú)機(jī)氧化物微粒包含氧化鈦、氧化鐵及氧化鋅的至少一者?；蛘叨嗫锥趸柘盗Ｗ涌梢园袡C(jī)系微粒。

進(jìn)而，二氧化硅系微粒的平均粒徑優(yōu)選相對(duì)于多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑為0.01～0.30的范圍。

另外，本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包括：(A)在平均粒徑為超過(guò)100nm且不足1000nm、固體成分濃度為10～30重量％的二氧化硅溶膠中分散固體成分濃度為1～40重量％的硅酸粘合劑而得到漿料的工序；和(B)在氣流中噴霧包含漿料的噴霧液而得到多孔二氧化硅系粒子的工序。

另外，本發(fā)明的化妝料配合有上述任一種多孔二氧化硅系粒子。

發(fā)明效果

就本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子而言，無(wú)論比表面積是否小，微孔容積都大。因此，不適用納米材料的定義。因此，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。尤其，與以往的多孔二氧化硅系粒子不同，在配合到化妝料時(shí)未感覺(jué)到粗磨感而可以賦予具有高滑動(dòng)感的觸感特性。

附圖說(shuō)明

圖1為表示實(shí)施例1的多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對(duì)微孔容積進(jìn)行微分得到的值)的圖表。

圖2為利用掃描型電子顯微鏡拍攝實(shí)施例1的多孔二氧化硅系粒子的外觀(guān)得到的SEM照片(倍率10000倍)。

圖3為利用掃描型電子顯微鏡拍攝實(shí)施例1的多孔二氧化硅系粒子的截面得到的SEM照片(倍率10000倍)。

圖4為說(shuō)明接點(diǎn)數(shù)的模型圖。

具體實(shí)施方式

＜二氧化硅系微粒＞

在本發(fā)明中，作為構(gòu)成多孔二氧化硅系粒子的二氧化硅系微粒，可以使用二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化鈦等。無(wú)需根據(jù)二氧化硅系微粒的組成的不同而變更多孔二氧化硅系粒子的制造條件。若考慮配合到化妝料中，則優(yōu)選非晶二氧化硅作為二氧化硅系微粒。

另外，二氧化硅系微粒的球度優(yōu)選為0.85～1.00。球度是指：利用透射型電子顯微鏡拍攝照片得到的照片投影圖中的任意50個(gè)粒子的各自的最大徑(DL)和與其正交的短徑(DS)之比(DS/DL)的平均值。若球度不足0.85，則對(duì)多孔二氧化硅系粒子的強(qiáng)度賦予較大影響，故不優(yōu)選。

二氧化硅系微粒優(yōu)選平均粒徑(d₂)大于100nm且為1000nm以下，粒徑變動(dòng)系數(shù)(CV值)為5～15％。利用處于該平均粒徑的范圍的二氧化硅系微粒得到的多孔二氧化硅系粒子，不適用納米材料的定義，可以放心地使用在與以往的多孔二氧化硅系粒子同樣的用途中。平均粒徑(d₂)優(yōu)選為110～600nm的范圍，特別優(yōu)選為120～550nm的范圍。

予以說(shuō)明，就球度為0.85～1.00的二氧化硅系微粒而言，若粒徑變動(dòng)系數(shù)(CV值)超過(guò)15％，則對(duì)多孔二氧化硅系粒子的強(qiáng)度賦予較大影響，故不優(yōu)選。在不足5％的情況下，雖然對(duì)于本發(fā)明而言是優(yōu)選的，但是在工業(yè)上不容易得到此種粒度分布的二氧化硅系微粒。

＜多孔二氧化硅系粒子＞

本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子由二氧化硅系微粒構(gòu)成。多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)為0.5～25μm，利用BET法求得的比表面積為5～60m²/cm³，微孔容積為0.35～2.0ml/g。平均粒徑利用激光衍射法求得。若多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑不足0.5μm，則與粒子粉體接觸時(shí)，不僅感受不到作為球狀粉體的滾動(dòng)感，而且會(huì)感受到延展感差。另一方面，若超過(guò)25μm，則與粒子粉體接觸時(shí)，會(huì)感受到不光滑感、粗磨(シャリシャリ感)感。多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)更優(yōu)選為2～10μm的范圍。

若利用BET法求得的每單位體積的比表面積不足5m²/cm³，則不是真球或近似真球的形狀的粒子的比例增加，化妝料的觸感改良材料所要求的代表性的觸感特性(爽滑感、濕潤(rùn)感、滾動(dòng)感、均勻的延展性、對(duì)肌膚的附著性、滾動(dòng)感的持續(xù)性)顯著降低，若超過(guò)60m²/cm³(在二氧化硅的情況下為27m²/g)，則不符合納米材料的定義。

進(jìn)而，若多孔二氧化硅系粒子的微孔容積不足0.35ml/g，則粒子本身的多孔性變低，因此在粒子內(nèi)部的微孔的吸油性降低。另外，粒子本身變重，因此作為與粒子粉體接觸的觸感的爽滑感、滾動(dòng)感、均勻的延展性、滾動(dòng)感的持續(xù)性降低。另一方面，若微孔容積超過(guò)2.0ml/g，則粒子本身的多孔性高，因此粒子強(qiáng)度變低，因而在涂布于肌膚上時(shí)粒子容易崩壞。結(jié)果使?jié)L動(dòng)感的持續(xù)性顯著降低。

另外，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布(X軸：微孔徑、Y軸：以微孔徑對(duì)微孔容積進(jìn)行微分得到的值)中的最頻微孔徑(D_m)處于大于100nm且不足4000nm的范圍(100＜D_m＜4000[nm])。在最頻微孔徑(D_m)為100nm以下的情況下，現(xiàn)實(shí)中難以兼顧所需的微孔容積“0.35ml/g以上”和所需的比表面積“60m²/cm³以下”(在二氧化硅的情況下為27m²/g以下)。予以說(shuō)明，在最頻微孔徑(D_m)為4000nm以上的情況下，粒子的強(qiáng)度容易降低，故不優(yōu)選。最頻微孔徑(D_m)優(yōu)選為超過(guò)150nm～不足3000nm的范圍(150＜D_m＜3000)，進(jìn)而，特別優(yōu)選為超過(guò)200nm～不足2000nm的范圍(200＜D_m＜2000)。

使用圖1對(duì)微孔徑分布進(jìn)行說(shuō)明。將在后述的實(shí)施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的微孔徑分布示于圖1。在此，X軸為微孔徑(Pore Diameter)，Y軸為以微孔徑對(duì)微孔容積進(jìn)行微分得到的值(ΔV)。以X軸的某微孔徑值(圖中以虛線(xiàn)表示)為界排列兩個(gè)分布曲線(xiàn)。即，在圖1中，在取決于存在于多孔二氧化硅系粒子的內(nèi)部的微孔的第一分布曲線(xiàn)和取決于多孔二氧化硅系粒子的粒子間的空隙的第二分布曲線(xiàn)之間，存在ΔV為0％的微孔徑。

在第一分布曲線(xiàn)中，測(cè)量ΔV得到的最小的微孔徑D₀為最小微孔徑，與第一峰(第一分布曲線(xiàn)中ΔV的最大值)對(duì)應(yīng)的微孔徑D_m為最頻微孔徑，右端的(測(cè)量ΔV得到的最大的)微孔徑D₁₀₀為最大微孔徑。

順帶提一下，在圖1中，最頻微孔徑(D_m)為834nm，最小微孔徑(D₀)為150nm，最大微孔徑(D₁₀₀)為1211nm、第二分布曲線(xiàn)的頂點(diǎn)為2445nm。

多孔二氧化硅系粒子為二氧化硅系微粒(包含二氧化硅溶膠的一次粒子)的稀疏的填充物結(jié)構(gòu)。因此，多孔二氧化硅系粒子的微孔徑分布中的最小微孔徑(D₀)為25～500nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)為300～8000nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)為4～320的范圍。

在最小微孔徑(D₀)不足25nm的情況下，現(xiàn)實(shí)中難以兼顧所需的微孔容積(0.35ml/g以上)和所需的比表面積(60m²/cm³以下)。在超過(guò)500nm的情況下，粒子的強(qiáng)度容易降低，故不優(yōu)選。另外，即使在最大微孔徑(D₁₀₀)不足300nm的情況下，現(xiàn)實(shí)中也難以兼顧所需的微孔容積和比表面積。在超過(guò)8000nm的情況下，粒子的強(qiáng)度容易降低，故不優(yōu)選。予以說(shuō)明，即使在最大微孔徑(D₁₀₀)與最小微孔徑(D₀)之比D₁₀₀/D₀不足4的情況及超過(guò)320的情況下，現(xiàn)實(shí)中也難以兼顧所需的微孔容積和比表面積。

予以說(shuō)明，最小微孔徑(D₀)特別優(yōu)選為50～400nm的范圍，最大微孔徑(D₁₀₀)特別優(yōu)選為500～4000nm的范圍。另外，微孔徑比(D₁₀₀/D₀)優(yōu)選為4～80的范圍，特別優(yōu)選為4～20的范圍。

在多孔二氧化硅系粒子中如此地形成有微孔。因此，具有(D_m(最頻微孔徑)×0.75～D_m×1.25)nm的范圍內(nèi)的微孔徑的微孔的合計(jì)容積，不足全部微孔容積的70％。予以說(shuō)明，專(zhuān)利文獻(xiàn)4公開(kāi)了具有二氧化硅系微粒密集的填充物結(jié)構(gòu)的粒子，此時(shí)已知達(dá)到全部微孔容積的70％以上。

這樣，本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子具有稀疏的填充物結(jié)構(gòu)。使用利用電子顯微鏡拍攝得到的照片(SEM照片)對(duì)該結(jié)構(gòu)進(jìn)行說(shuō)明。圖2為在后述的實(shí)施例1中制作的多孔二氧化硅粒子的SEM照片(倍率10000倍)。多個(gè)二氧化硅系微粒形成大量空隙并接合而形成稀疏的填充物結(jié)構(gòu)和在粒子表面出現(xiàn)凹凸的結(jié)構(gòu)。圖3為將多孔二氧化硅系粒子加入到液狀樹(shù)脂中并使其固化、再對(duì)該粒子的截面進(jìn)行拍攝得到的SEM照片(倍率10000倍)。使用該照片對(duì)球狀的多孔二氧化硅系粒子的最中心部的微粒(二氧化硅系微粒)進(jìn)行其與鄰接的其他微粒的接點(diǎn)數(shù)的測(cè)量。由此可以確認(rèn)稀疏的填充物結(jié)構(gòu)。圖4為對(duì)多孔二氧化硅系粒子的最中心部的一個(gè)粒子與鄰接的其他粒子的接點(diǎn)數(shù)進(jìn)行說(shuō)明的模型圖。接點(diǎn)數(shù)6表示作為最密填充結(jié)構(gòu)的密集的填充物結(jié)構(gòu)。但是，二氧化硅系微粒的粒度分布廣，與平均粒徑程度的二氧化硅系微粒相比，在混雜大量微細(xì)的小粒子和粗大的大粒子的情況下，有時(shí)還可能使接點(diǎn)數(shù)超過(guò)6。在本發(fā)明中，多孔二氧化硅系粒子是接點(diǎn)數(shù)為4以下的稀疏的填充物結(jié)構(gòu)。接點(diǎn)數(shù)越小，即使比表面積相同，微孔容積也越大。接點(diǎn)數(shù)優(yōu)選為3以下，更優(yōu)選為2以下。另外，在接點(diǎn)數(shù)超過(guò)4的情況下，即在具有密集的填充物結(jié)構(gòu)的情況(例如接點(diǎn)數(shù)為6)下，無(wú)法得到微孔容積大的粒子。測(cè)量的圖3的多孔二氧化硅系粒子的接點(diǎn)數(shù)為2。予以說(shuō)明，在圖3中，與中心部相比，在粒子表面附近的接點(diǎn)數(shù)更大，在一部分還觀(guān)察到接點(diǎn)數(shù)為6的微粒。這樣，多孔二氧化硅系粒子成為表面(外周)部的二氧化硅系微粒的接點(diǎn)數(shù)大于中心部的二氧化硅系微粒的接點(diǎn)數(shù)的結(jié)構(gòu)。由此可以對(duì)最大的微孔徑(D₁₀₀)與最小的微孔徑(D₀)之比(D₁₀₀/D₀)的范圍變大的(4≤(D₁₀₀/D₀)≤320)理由進(jìn)行說(shuō)明。進(jìn)而認(rèn)為：基于這樣的結(jié)構(gòu)，如后述那樣多孔二氧化硅系粒子的壓縮強(qiáng)度顯示10MPa以上。

進(jìn)而，二氧化硅系微粒的平均粒徑(d₂)相對(duì)于多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)為0.01～0.30的范圍，優(yōu)選為0.02～0.20的范圍。若為該范圍，則在粒子表面形成最佳的凹凸，可以控制與肌膚的接觸面積，因此使?jié)L動(dòng)阻力變低。因此，在與粒子粉體接觸時(shí)及配合到化妝料時(shí)，未感受到粗磨感，可以實(shí)現(xiàn)具有高滑動(dòng)感的觸感特性。

另外，多孔二氧化硅系粒子的壓縮強(qiáng)度優(yōu)選為10MPa以上，特別優(yōu)選為30MPa以上。在壓縮強(qiáng)度不足10MPa的情況下，在配合到化妝料的工序中會(huì)使粒子崩壞，有時(shí)無(wú)法得到所需的觸感特性。另外，壓縮強(qiáng)度的上限并無(wú)特別限定，例如可以為200MPa左右。

進(jìn)而，多孔二氧化硅系粒子只要以50重量％以下的范圍含有包含氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅中的至少一者的無(wú)機(jī)氧化物微粒即可。若為該范圍內(nèi)，則在多孔二氧化硅系粒子的粒子內(nèi)部可以均勻地含有無(wú)機(jī)氧化物微粒。在此，作為氧化鐵，優(yōu)選為三氧化二鐵、α-氧基氫氧化鐵、四氧化三鐵。另外，無(wú)機(jī)氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選與二氧化硅系微粒為相同水平。因此，100～1000nm的范圍是合適的。

另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含有機(jī)系微粒。有機(jī)系微粒將在后面進(jìn)行敘述。另外，多孔二氧化硅系粒子可以包含粘合劑。粘合劑為二氧化硅系粘合劑。

＜多孔二氧化硅系粒子的制造方法＞

本發(fā)明的多孔二氧化硅系粒子的制造方法包含以下的工序(A)和工序(B)。

(A)在平均粒徑為(超過(guò)100～1000)nm、固體成分濃度為10～30重量％的二氧化硅溶膠中分散固體成分濃度為1～40重量％的范圍的硅酸粘合劑而制備分散漿料的漿料制備工序。

(B)在氣流中噴霧包含分散漿料的噴霧液而制備多孔二氧化硅系粒子的噴霧干燥工序。

以下，對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

＜工序(A)＞

二氧化硅溶膠的濃度以固體成分換算為10～30重量％的范圍。進(jìn)而，硅酸粘合劑以固體成分換算為1～40重量％的范圍。若使用該范圍的二氧化硅溶膠和硅酸粘合劑，則在噴霧干燥時(shí)粒子內(nèi)部的粘合劑成分的凝膠化發(fā)生在干燥初期，形成包含二氧化硅溶膠的構(gòu)成一次粒子(二氧化硅系微粒)稀疏的填充物結(jié)構(gòu)(凝聚結(jié)構(gòu))，可以制備比表面積小但微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。另外，由于硅酸粘合劑具有粘接包含二氧化硅溶膠的構(gòu)成一次粒子(二氧化硅系微粒)的效果，因此可以制備機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)的多孔二氧化硅系粒子。

漿料中的硅酸粘合劑的固體成分濃度(二氧化硅換算)優(yōu)選為1.5～10.0重量％。特別優(yōu)選為2.0～5.0重量％的范圍。在固體成分濃度不足1.5重量％的情況下，容易取得二氧化硅系微粒密集的填充物結(jié)構(gòu)。因此，難以制備微孔容積大的多孔二氧化硅系粒子。另外，若超過(guò)10.0重量％，則硅酸粘合劑的穩(wěn)定性降低，因此隨著時(shí)間推移而生成微細(xì)的凝膠狀或粒子狀的二氧化硅。因此，比表面積增加，故不優(yōu)選。

＜工序(B)＞

噴霧干燥可以利用使用市售的噴霧干燥器(有盤(pán)旋轉(zhuǎn)式、噴嘴式等)的現(xiàn)有公知的方法進(jìn)行。例如，通過(guò)在熱空氣流中以1～3升/分鐘的速度噴霧噴霧液來(lái)進(jìn)行。此時(shí)，熱風(fēng)的溫度優(yōu)選入口溫度為70～400℃、出口溫度為40～60℃的范圍。在此，若入口溫度不足70℃，則分散液中所含的固體成分的干燥變得不充分。另外，若超過(guò)400℃，則在噴霧干燥時(shí)粒子的形狀發(fā)生變形。另外，若出口溫度不足40℃，則固體成分的干燥程度差而導(dǎo)致附著在裝置內(nèi)。更優(yōu)選的入口溫度為100～300℃的范圍。

利用噴霧干燥形成多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。通過(guò)對(duì)該干燥粉體進(jìn)行燒成，從而得到主要包含燒成多孔二氧化硅系粒子(簡(jiǎn)稱(chēng)為多孔二氧化硅系粒子)的粉體。即，通過(guò)將干燥粉體在200～800℃的溫度下燒成1～24小時(shí)，從而可以制造多孔二氧化硅系粒子的粉體。通過(guò)燒成來(lái)提高粉體的壓縮強(qiáng)度。若燒成溫度不足200℃，則構(gòu)成多孔二氧化硅系粒子的一次粒子之間的硅氧烷鍵不充分，因此無(wú)法期待壓縮強(qiáng)度的提高。若燒成溫度超過(guò)800℃，則因粒子的燒結(jié)而使粒子內(nèi)的微孔消失，無(wú)法得到所需的多孔性。進(jìn)而，會(huì)生成結(jié)晶性二氧化硅(石英等)，故不優(yōu)選。另外，若燒成時(shí)間不足1小時(shí)，一次粒子之間的硅氧烷鍵不充分，因此無(wú)法期待壓縮強(qiáng)度的提高，另外，即使燒成時(shí)間超過(guò)24小時(shí)，也無(wú)法得到格外的效果，因此不經(jīng)濟(jì)。

進(jìn)而，作為硅酸粘合劑，可以使用將堿金屬硅酸鹽、有機(jī)堿的硅酸鹽等的硅酸鹽水溶液用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂進(jìn)行處理而脫堿(Na離子的除去等)后的物質(zhì)。作為硅酸鹽，可列舉：硅酸鈉(水玻璃)、硅酸鉀等堿金屬硅酸鹽；季銨硅酸鹽等有機(jī)堿的硅酸鹽等。

根據(jù)需要可以使噴霧液中包含無(wú)機(jī)氧化物微粒作為除二氧化硅以外的金屬氧化物。無(wú)機(jī)氧化物微粒的平均粒徑優(yōu)選與二氧化硅系微粒大致同等。即，無(wú)機(jī)氧化物微粒的平均粒徑為100～1000nm。另外，無(wú)機(jī)氧化物微粒具有對(duì)肌膚涂布時(shí)的隱蔽性、UV遮蔽性等光學(xué)特性，因此在涂布到肌上時(shí)未感受到粗磨感，可以表現(xiàn)出具有高滑動(dòng)感的觸感特性和光學(xué)特性。

另外，可以根據(jù)需要使噴霧液中包含有機(jī)系微粒?？闪信e例如天然橡膠、苯乙烯-丁二烯系共聚物、丙烯酸酯系膠乳、聚丁二烯等聚合物膠乳粒子。有機(jī)系微粒的平均粒徑優(yōu)選為25～1000nm的范圍，特別優(yōu)選為100～1000nm的范圍。

進(jìn)而，將包含有機(jī)系微粒的多孔二氧化硅系粒子在大氣壓下或減壓下以400～1200℃進(jìn)行加熱處理，可以除去有機(jī)系微粒。由此能夠制備微孔容積更大的多孔二氧化硅系粒子。

＜化妝料＞

以下，對(duì)配合多孔二氧化硅系粒子和各種化妝料成分而得的化妝料進(jìn)行具體說(shuō)明。本發(fā)明并不受這些化妝料的限定。

作為各種化妝料成分，可列舉例如：橄欖油、菜籽油、牛油等油脂類(lèi)；霍霍巴油、巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、蜂蠟等蠟類(lèi)；石蠟、角鯊?fù)椤⒑铣杉爸参镄越酋復(fù)?、?烯烴低聚物、微晶蠟、戊烷、己烷等烴類(lèi)；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α-羥基酸等脂肪酸類(lèi)；異硬脂醇、辛基十二烷醇、月桂醇、乙醇、異丙醇、丁醇、肉豆蔻基醇、鯨蠟醇、硬脂醇、二十二烷基醇等醇類(lèi)；烷基甘油基醚類(lèi)、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、月桂基酸鯨蠟酯、油酸癸酯等酯類(lèi)；乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、甘油、雙甘油等多元醇類(lèi)；山梨醇、葡萄糖、蔗糖、海藻糖等糖類(lèi)；甲基聚硅氧烷、甲基氫基聚硅氧烷、甲基苯基硅油、各種改性硅油、環(huán)狀二甲基硅油等硅油；利用硅酮系和/或其他有機(jī)化合物交聯(lián)得到的硅凝膠；非離子系、陽(yáng)離子系、陰離子系或兩性的各種表面活性劑；全氟聚醚等氟油；阿拉伯膠、角叉菜膠、瓊脂、黃原膠、明膠、藻酸、瓜爾膠、白蛋白、支鏈淀粉、羧基乙烯基聚合物、纖維素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇等各種高分子；陰離子、陽(yáng)離子、非離子系各種表面活性劑類(lèi)；動(dòng)植物提取物；氨基酸及肽類(lèi)；維生素類(lèi)；對(duì)甲氧基肉桂酸辛酯等肉桂酸系；水楊酸系；苯甲酸酯系；尿刊酸系；以二苯甲酮系為代表的紫外線(xiàn)防御劑；殺菌防腐劑；抗氧化劑；改性或未改性的粘土礦物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶劑；具有各種粒徑、粒徑分布及形狀的氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氫氧化鋁、鐵丹、黃色氧化鐵、黑色氧化鐵、氧化鈰、氧化鋯、二氧化硅、云母、滑石、絹云母、氮化硼、硫酸鋇、具有珍珠光澤的云母鈦及它們的復(fù)合物；各種有機(jī)顏染料；水；香料等。在此，上述的氧化鈦、氧化鋅等無(wú)機(jī)化合物可以使用預(yù)先對(duì)其表面實(shí)施過(guò)硅酮處理、氟處理、金屬皂處理等的無(wú)機(jī)化合物。

另外，可以包含聚丙烯酸甲酯、尼龍、硅酮樹(shù)脂、硅酮橡膠、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等樹(shù)脂粒子。

進(jìn)而，作為具有美白效果的有效成分，可以包含熊果苷、曲酸、維生素C、抗壞血酸鈉、抗壞血酸磷酸酯鎂、二-棕櫚酸抗壞血酸酯、抗壞血酸葡糖苷、其他抗壞血酸衍生物、胎盤(pán)提取物、硫、油溶性甘草提取物、桑樹(shù)提取物等植物提取液、亞油酸、亞麻酸、乳酸、凝血酸等。

另外，作為具有改善肌膚粗糙效果的有效成分，可以包含維生素C、類(lèi)胡蘿卜素、類(lèi)黃酮、鞣酸、咖啡衍生物、木脂素、皂角苷、視黃酸及視黃酸結(jié)構(gòu)類(lèi)似物、N-乙?；咸烟前?、α-羥基酸等具有抗老化效果的有效成分、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等多元醇類(lèi)、混合異性化糖、海藻糖、支鏈淀粉等糖類(lèi)、玻尿酸鈉、膠原、彈性蛋白、甲殼素、殼聚糖、硫酸軟骨素鈉等生體高分子類(lèi)、氨基酸、甜菜堿、神經(jīng)酰胺、鞘脂、神經(jīng)酰胺、膽固醇及其衍生物、ε-氨基己酸、甘草酸、各種維生素類(lèi)等。

進(jìn)而，可以使用收載在醫(yī)藥外用品原料規(guī)格2006(發(fā)行：株式會(huì)社藥事日?qǐng)?bào)社、平成18年6月16日)、International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(國(guó)際化妝料成分指南及手冊(cè))(發(fā)行：The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association、Eleventh Edition2006)等中的化妝料成分。

這樣的化妝料可以利用現(xiàn)有公知的一般方法來(lái)制造。化妝料以粉末狀、壓餅狀、筆狀、棒狀、霜狀、凝膠狀、摩絲狀、液狀、霜狀等各種形態(tài)進(jìn)行使用。具體而言，可列舉：皂、清潔泡沫、卸妝用霜等清洗用化妝料；保濕-防止肌膚粗糙、粉刺、角質(zhì)護(hù)理、按摩、皺褶-松弛對(duì)應(yīng)、暗沉-黑眼圈對(duì)應(yīng)、紫外線(xiàn)護(hù)理、美白、抗氧化護(hù)理用等護(hù)膚化妝料；粉末粉底、粉底液、粉底霜、摩絲粉底、粉餅、化妝基底等底妝化妝料；眼影、眉筆、眼線(xiàn)筆、睫毛膏、口紅等彩妝化妝料；生發(fā)用、防止頭屑、防止瘙癢、清洗用、護(hù)發(fā)-美發(fā)、燙發(fā)用、染發(fā)用等護(hù)發(fā)化妝料；清洗用、防曬、防止手部干燥、瘦身用、血行改善用、瘙癢抑制、防止體臭、止汗、體毛護(hù)理、驅(qū)蟲(chóng)用、身體粉等身體護(hù)理化妝料；香水、淡香精、化妝水、古龍水、浴后香水等；固體香水、潤(rùn)膚露、沐浴油等香料化妝料；牙膏、漱口液等口腔護(hù)理制品等。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明。但是本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的任何限定。

[實(shí)施例1]

使用超濾膜(旭化成公司制、SIP-1013)對(duì)二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-550、平均粒徑為550nm、二氧化硅濃度為20重量％)4000g進(jìn)行濃縮，制備二氧化硅濃度為40重量％的二氧化硅溶膠2000g。將其進(jìn)行陽(yáng)離子交換，調(diào)整為pH＝2.0，得到二氧化硅溶膠(I)。此時(shí)，利用后述的方法測(cè)定二氧化硅系微粒的變動(dòng)系數(shù)(CV值)和球度。實(shí)施例中使用的二氧化硅溶膠(I)的特性如表1所示。

另一方面，將JIS3號(hào)水玻璃用純水稀釋后，進(jìn)行陽(yáng)離子交換，制備硅酸液(二氧化硅溶膠濃度為10.0重量％)。在二氧化硅溶膠(I)2000g中加入該硅酸液889g，得到二氧化硅溶膠濃度為27.7重量％、來(lái)自水玻璃的硅酸濃度為3.1重量％、固體成分濃度為30.8重量％的分散漿料。

以所得的漿料作為噴霧液，利用噴霧干燥器(NIRO公司制、NIRO-ATMIZER)進(jìn)行噴霧干燥。即，在入口溫度設(shè)定為220℃、出口溫度設(shè)定為50～55℃的干燥氣流中從2個(gè)流體噴嘴中的一個(gè)噴嘴以2L/hr的流量供給漿料，從另一個(gè)噴嘴以0.4MPa的壓力供給氣體，進(jìn)行噴霧干燥，得到包含多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。在表1中示出各個(gè)實(shí)施例的干燥粉體的制備條件。

將該干燥粉體在500℃燒成4小時(shí)，之后，進(jìn)行干式篩處理，得到包含經(jīng)過(guò)燒成的多孔二氧化硅粒子的粉體。該多孔二氧化硅粒子的微孔分布如圖1所示。由圖1可知：本實(shí)施例的多孔二氧化硅系粒子的最頻微孔徑(D_m)為834nm，最小微孔徑(D₀)為150nm，最大微孔徑(D₁₀₀)為1211nm。表示多孔二氧化硅粒子的外觀(guān)的SEM照片(倍率10000倍)如圖2所示。圖3為多孔二氧化硅粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)。利用以下的方法對(duì)該多孔二氧化硅粒子的粉體的物性進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。

(1)多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑(d₁)的測(cè)定方法

使用激光衍射法測(cè)定多孔二氧化硅系粒子的粒度分布，由該粒度分布求得以中值粒徑表示的平均粒徑(d₁)。基于激光衍射法的粒度分布的測(cè)定使用激光衍射/散射式粒徑分布測(cè)定裝置LA-950(株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所制)。

(2)二氧化硅系微粒的平均粒徑(d₂)的測(cè)定方法

使用激光顆粒分析儀(大塚電子制、LP-510)測(cè)定二氧化硅系微粒的粒度分布，由該粒度分布求得以中值粒徑表示的平均粒徑(d₂)。

(3)二氧化硅系微粒的變動(dòng)系數(shù)的測(cè)定方法

利用掃描型電子顯微鏡(日本電子公司制JSM-7600F)以2萬(wàn)倍～25萬(wàn)倍的倍率拍攝照片(SEM照片)。對(duì)該圖像的250個(gè)粒子，使用圖像解析裝置(旭化成公司制、IP-1000)，測(cè)定平均粒徑，計(jì)算與粒徑分布有關(guān)的變動(dòng)系數(shù)(CV值)。

(4)二氧化硅系微粒的球度的測(cè)定方法

利用透射型電子顯微鏡(日立制作所制、H-8000)以2萬(wàn)倍～25萬(wàn)倍的倍率拍攝照片，從所得的照片投影圖中選擇任意50個(gè)粒子，測(cè)定各個(gè)粒子的最大徑(DL)和與其正交的短徑(DS)之比(DS/DL)，將它們的平均值設(shè)為球度。

(5)多孔二氧化硅系粒子的比表面積的測(cè)定方法

在磁性坩堝(B-2型)中取約30ml多孔二氧化硅系粒子的粉體，在105℃的溫度干燥2小時(shí)后，加入干燥器中，冷卻至室溫。接著，取樣品1g，使用全自動(dòng)表面積測(cè)定裝置(湯淺IONICS公司制、Multi-Sorb 12型)，利用BET法測(cè)定比表面積(m²/g)，作為二氧化硅的以比重2.2g/cm³換算的每單位重量的比表面積。

(6)多孔二氧化硅系粒子的微孔容積、微孔徑的測(cè)定方法

在坩堝中取多孔二氧化硅系粒子的粉體10g，在300℃干燥1小時(shí)后，加入到干燥器中，冷卻至室溫，使用自動(dòng)孔率計(jì)(康塔儀器(QUANTACHROME INSTRUMENTS)公司制PoreMasterPM33GT)，利用水銀壓入法進(jìn)行測(cè)定。在1.5kPa～231MPa下壓入水銀，由壓力與微孔徑的關(guān)系求得微孔徑分布。根據(jù)該方法，向從約7nm到約1000μm的微孔中壓入水銀，由此對(duì)存在于多孔二氧化硅系粒子的內(nèi)部的小徑的微孔和多孔二氧化硅系粒子的粒子間的大徑的空隙(測(cè)量為多孔二氧化硅系粒子的平均粒徑的大致1/5～1/2的尺寸)兩者進(jìn)行測(cè)量。基于除大徑外的小徑的微孔的測(cè)量結(jié)果來(lái)計(jì)算微孔容積、最頻微孔徑(D_m)、最小微孔徑(D₀)及最大微孔徑(D₁₀₀)。此時(shí)，根據(jù)需要使用峰分離軟件(自動(dòng)空隙率計(jì)附帶)。

(7)多孔二氧化硅系粒子的組成分析方法

在鉑皿中精確稱(chēng)量多孔二氧化硅系粒子的粉體0.2g，加入硫酸10ml和氫氟酸10ml，在砂浴上加熱至產(chǎn)生硫酸的白煙。冷卻后，加入水約50ml，進(jìn)行加熱溶解。冷卻后，用水200ml進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢⑵湓O(shè)為試驗(yàn)溶液。對(duì)該試驗(yàn)溶液，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析裝置(島津制作所(株)制、ICPS-8100、解析軟件ICPS-8000)，求得多孔二氧化硅系粒子的組成。

(8)多孔二氧化硅系粒子的密度

在磁性坩堝(B-2型)中取約30ml多孔二氧化硅系粒子，在105℃干燥2小時(shí)后，加入到干燥器中，冷卻至室溫。接著，取樣品15ml，使用全自動(dòng)比重計(jì)(康塔(QUANTACHROME)公司制：Ultrapyc1200e)，測(cè)定真比重，作為粒子的密度。

(9)平均接點(diǎn)數(shù)

將多孔二氧化硅系粒子0.1g與環(huán)氧樹(shù)脂(日新EM公司制、Quetol651)100g混合，在60℃的溫度固化24小時(shí)。接著，將固化后的塊體用氬離子束(日本電子公司、截面拋光機(jī)、加速電壓6.2kV)進(jìn)行切割。利用掃描電子顯微鏡(日本電子公司制JSM-7600F)以1000倍～50000倍的倍率對(duì)所得制作的截面試樣拍攝照片(SEM照片)。對(duì)10張?jiān)撜掌瑴y(cè)量球的最中心部的一個(gè)微粒與鄰接的其他微粒的接點(diǎn)數(shù)。將它們的平均值四舍五入，并以所得的整數(shù)值作為平均接點(diǎn)數(shù)。

利用圖2、3具體進(jìn)行說(shuō)明。圖3為多孔二氧化硅系粒子的截面的SEM照片(倍率10000倍)，并示出本實(shí)施例的一個(gè)多孔二氧化硅系粒子。與表示多孔二氧化硅系粒子的大致中心的交點(diǎn)距離最近的微粒，為位于交點(diǎn)的右下的以●作出標(biāo)記的粒子?？芍撟钪行牟康牧Ｗ优c鄰接的其他粒子(以▲作出標(biāo)記)的接點(diǎn)數(shù)為2。

(10)多孔二氧化硅系粒子的壓縮強(qiáng)度

從多孔二氧化硅系粒子的粉體采取處于平均粒徑±0.5μm的范圍的1個(gè)粒子作為試樣，使用微小壓縮試驗(yàn)機(jī)(島津制作所制、MCTM-200)，對(duì)該試樣以一定的負(fù)荷速度施加負(fù)荷，將粒子被破壞的時(shí)刻的加重值設(shè)為壓縮強(qiáng)度(Mpa)。進(jìn)而，將該操作重復(fù)4次，對(duì)5個(gè)試樣測(cè)定壓縮強(qiáng)度，將其平均值設(shè)為粒子壓縮強(qiáng)度。

(11)多孔二氧化硅系粒子的觸感特性

由20名專(zhuān)業(yè)評(píng)委對(duì)多孔二氧化硅系粒子的粉體進(jìn)行感官試驗(yàn)，就爽滑感、濕潤(rùn)感、滾動(dòng)感、均勻的延展性、對(duì)肌膚的附著性、滾動(dòng)感的持續(xù)性及二氧化硅系粒子獨(dú)特的粗磨感的高低7個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目進(jìn)行聽(tīng)取調(diào)查?；谝韵碌脑u(píng)分基準(zhǔn)(a)評(píng)價(jià)其結(jié)果。進(jìn)而，將每個(gè)人的評(píng)分加和，基于以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(b)進(jìn)行涉及多孔二氧化硅系粒子的觸感的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。

(12)粉末粉底的使用感

使用多孔二氧化硅系粒子的粉體，按照表4所示的配合比率(重量％)制作粉末粉底。即，將實(shí)施例1的粉體(成分(1))和成分(2)～(9)加入到混合機(jī)中，進(jìn)行攪拌，均勻地混合。接著，將化妝料成分(10)～(12)加入到該混合機(jī)中，進(jìn)行攪拌，再均勻地混合。接著，將所得的餅狀物質(zhì)進(jìn)行粉碎處理后，從其中取出約12g，加入到46mm×54mm×4mm的方形金屬皿中，進(jìn)行壓制成型。由20名專(zhuān)業(yè)評(píng)委對(duì)這樣得到的粉末粉底進(jìn)行感官試驗(yàn)，并就(1)對(duì)肌膚的涂布中的均勻的延展性、濕潤(rùn)感、光滑性及(2)涂布于肌膚后的化妝膜的均勻性、濕潤(rùn)感、柔軟性6個(gè)評(píng)價(jià)項(xiàng)目聽(tīng)取意見(jiàn)進(jìn)行調(diào)查?；谝韵碌脑u(píng)分基準(zhǔn)(a評(píng)價(jià)其結(jié)果。另外，將每個(gè)人的評(píng)分加和，基于以下的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(b)進(jìn)行涉及粉底的使用感的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表5所示。

評(píng)分基準(zhǔn)(a)

5分：非常優(yōu)異。

4分：優(yōu)異。

3分：普通。

2分：差。

1分：非常差。

評(píng)價(jià)基準(zhǔn)(b)

◎：合計(jì)分為80分以上

○：合計(jì)分為60分以上且不足80分

△：合計(jì)分為40分以上且不足60分

▲：合計(jì)分為20分以上且不足40分

×：合計(jì)分為不足20分

[實(shí)施例2]

在二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-300、平均粒徑為300nm、二氧化硅濃度為20重量％)2000g中加入JIS3號(hào)水玻璃153g(二氧化硅濃度為29重量％)。向其中一口氣加入陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(三菱化成公司制、SK-1B)40g，使pH為2.5后，分離陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這樣得到二氧化硅溶膠濃度為18.6重量％、來(lái)自水玻璃的硅酸濃度為2.1重量％、全部固體成分濃度為20.6重量％的分散漿料。

在表1所示的條件下對(duì)所得的漿料與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行噴霧干燥，得到多孔二氧化硅系粒子的干燥粉體。將該干燥粉體在500℃燒成4小時(shí)，得到包含多孔二氧化硅系粒子的粉體。與實(shí)施例1同樣地測(cè)定該粉體的物性。其結(jié)果如表2所示。

[實(shí)施例3～12、比較例1～4]

代替實(shí)施例1中使用的二氧化硅溶膠、硅酸粘合劑，使用表1所示的制備條件，與實(shí)施例1同樣地制作干燥粉體。將干燥粉體與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行燒成，制作多孔二氧化硅系粒子的粉體。對(duì)這樣得到的實(shí)施例3～12的粉體、比較例1～4的粉體的物性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。

[比較例5]

對(duì)二氧化硅溶膠(日揮觸媒化成(株)制：SS-160、平均粒徑為160nm、二氧化硅濃度為20重量％)的水稀釋品(二氧化硅濃度為15重量％)2000g進(jìn)行陽(yáng)離子交換，調(diào)整pH為2.0。向其中以成為[二氧化硅溶膠中的二氧化硅]/[硅酸液中的二氧化硅]＝9/1的比率的方式加入硅酸液(二氧化硅濃度為4.8重量％)694.4g，制備二氧化硅溶膠濃度為11.1重量％、來(lái)自硅酸液的硅酸濃度為1.2重量％、固體成分濃度為5.0重量％的漿料。將所得的漿料作為噴霧液，利用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥。此時(shí)，在入口溫度設(shè)定為240℃、出口溫度設(shè)定為50～55℃的干燥氣流中，從2個(gè)流體噴嘴中的一個(gè)噴嘴以2L/hr的流量供給漿料，從另一個(gè)噴嘴以75MPa的壓力供給氣體，進(jìn)行噴霧干燥。將這樣得到的干燥粉體在500℃燒成4小時(shí)后，進(jìn)行干式篩處理，制作成多孔二氧化硅系粒子的粉體。對(duì)該粉體的物性與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果如表2所示。

[多孔二氧化硅系粒子的粉體的觸感特性]

使用利用各實(shí)施例和比較例得到的粉體，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)觸感特性。其結(jié)果如表3所示。其結(jié)果可知：各實(shí)施例的粉體作為化妝料的觸感改良材料極為優(yōu)異，比較例的粉體不適合作為觸感改良材料。

[粉末粉底的使用感]

按照表4所示的配合比率(重量％)，將各實(shí)施例和比較例的粉體(成分(1))與其他成分(2)～(9)一起加入到混合機(jī)中，進(jìn)行攪拌，使其均勻混合。接著，將化妝料成分(10)～(12)加入該混合機(jī)中，進(jìn)行攪拌，使其均勻混合。使用所得的餅狀物質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地得到化妝料。

表4

接著，與實(shí)施例1同樣地評(píng)價(jià)了這樣得到的化妝料的使用感(涂布中的觸感和涂布后的觸感)。在表5中示出結(jié)果?？芍涸趯?shí)施例的化妝料A～C中，其使用感在涂布中和涂布后均非常優(yōu)異。但是，可知：在比較例的化妝料a～c中，其使用感不佳。

表5