一種包覆型鈦氧化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括以下步驟：首先以鋰(鈉或鉀)鹽、鈦酸丁酯為原料在馬弗爐中進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，然后在酸溶液完成離子置換，并加入馬弗爐中進(jìn)行二次高溫固相反應(yīng)；再通過加入鎂鹽和三次高溫固相反應(yīng)，即可得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明制備的產(chǎn)品比容量高、循環(huán)性能好，且工藝簡單，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】一種包覆型鈦氧化合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種包覆型鈦氧化合物(H2Ti6013/Mg(0.01^0.05))的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在動力電池負(fù)極材料領(lǐng)域，鈦酸鋰被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的材料。由于鈦酸鋰的晶胞體積在充放電過程中幾乎不發(fā)生變化，故有“零應(yīng)變”材料之稱。鈦酸鋰電池容量衰減很慢，壽命明顯高于碳負(fù)極材料，此外，鈦酸鋰電池還可以進(jìn)行平穩(wěn)的、高倍率的充放電，性能非常優(yōu)越。在鈦酸鋰電池剛剛問世的時候，就有專家認(rèn)為其將給電動車行業(yè)帶來革命性變革。但鈦酸鋰材料也存在著自身的缺陷一比容量較低，理論容量僅為175mAh/g，明顯低于石墨負(fù)極的372mAh/g,影響了其在動力電池中的應(yīng)用。
[0003]鈦氧化合物材料(H2Ti6O13)和鈦酸鋰材料(Li4Ti12O25)相比具有類似的優(yōu)點(diǎn)，同時比容量提高了 20%，是動力型鋰離子電池理想的負(fù)極材料，未來具有廣闊的市場前景。但由于T1-O鍵的存在會導(dǎo)致電解液中的碳酸酯溶劑分解，產(chǎn)生脹氣，影響了其實(shí)際應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種比容量高、循環(huán)性能好，且工藝簡單的包覆型鈦氧化合物的制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0006]1)稱取M鹽、鈦酸丁酯和去離子水，其中M元素和鈦元素的摩爾比為2:3，去離子水質(zhì)量:(M鹽質(zhì)量+鈦酸丁酯質(zhì)量)=3: 1，所述M鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種；將稱取好的物料加入高速混合機(jī)中混合均勻后噴霧干燥；得到的物料在馬弗爐中，800~900°C下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為8~24h ;
[0007]2)將步驟I)中得到的物料加入到[H+]為I~3mol/L的酸溶液中，溶液溫度加熱到60~90°C，反應(yīng)時間為24~120h ;得到的物料在馬弗爐中230~270°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為8~24h ;
[0008]3)將步驟2)得到的物料和鎂元素占步驟2)得到的物料物質(zhì)的量I~5%的鎂鹽加入到高速混合機(jī)中混合均勻；在馬弗爐中300~330°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為8~24h，即得到最終的產(chǎn)品。
[0009]所述鋰鹽為碳酸鋰、鈉鹽為碳酸鈉、鉀鹽為碳酸鉀。
[0010]所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
[0011]所述鎂鹽為碳酸鎂或氫氧化鎂。
[0012]得到的最終產(chǎn)品包覆型鈦氧化合物的分子式為H2Ti6013/Mg((lm)。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:產(chǎn)品比容量高、循環(huán)性能好，且工藝簡單，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實(shí)施例1制得的包覆型鈦氧化合物負(fù)極材料的物相(XRD)圖；
[0015]圖2是實(shí)施例1制備的包覆型鈦氧化合物負(fù)極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖；
[0016]圖3是實(shí)施例1制備的包覆型鈦氧化合物負(fù)極材料扣式電池充放電曲線；
[0017]圖4是實(shí)施例1制備的包覆型鈦氧化合物負(fù)極材料實(shí)效電池循環(huán)壽命曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明的包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0019]I)稱取M鹽、鈦酸丁酯和去離子水，其中M元素和鈦元素的摩爾比為2:3，去離子水質(zhì)量:(M鹽質(zhì)量+鈦酸丁酯質(zhì)量)=3: 1，所述M鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種；將稱取好的物料加入高速混合機(jī)中混合均勻后噴霧干燥；得到的物料在馬弗爐中，800?900°C下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為8?24h ;
[0020]2)將步驟I)中得到的物料加入到[H+]為I?3mol/L的酸溶液中，溶液溫度加熱到60?90°C，反應(yīng)時間為24?120h ;得到的物料在馬弗爐中230?270°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為8?24h ;
[0021]3)將步驟2)得到的物料和鎂元素占步驟2)得到的物料物質(zhì)的量I?5%的鎂鹽加入到高速混合機(jī)中混合均勻；在馬弗爐中300?330°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為8?24h，即得到最終的產(chǎn)品。
[0022]所述鋰鹽為碳酸鋰、鈉鹽為碳酸鈉、鉀鹽為碳酸鉀。
[0023]所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
[0024]所述鎂鹽為碳酸鎂或氫氧化鎂。
[0025]得到的最終產(chǎn)品包覆型鈦氧化合物的分子式為H2Ti6013/Mg((lm)。
[0026]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)例對本發(fā)明提供的包覆型鈦氧化合物制備方法進(jìn)行了詳細(xì)說明。
[0027]實(shí)施例1
[0028]一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟:
[0029]I)分別稱取碳酸鋰Imol、鈦酸丁酯3mol，去離子水3284.5g ；
[0030]2)將稱取好的物料加入高速混合機(jī)混合均勻后噴霧干燥；
[0031]3)將步驟2)得到的物料加入馬弗爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C 8h ；
[0032]4)將步驟3)得到的物料加入到lmol/L的鹽酸溶液中，溶液溫度加熱到60°C，反應(yīng)時間為24h ；
[0033]5)將步驟4)得到的物料在馬弗爐中230°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為8h ；
[0034]6)將步驟5)得到的物料和鎂元素占物料物質(zhì)的量1%的碳酸鎂加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0035]7)將步驟6)得到的物料在馬弗爐中300°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為24h，即得到最終的廣品。
[0036]實(shí)施例2
[0037]一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟:
[0038]I)分別稱取碳酸鈉Imol、鈦酸丁酯3mol,去離子水3380.5g ；
[0039]2)將稱取好的物料加入高速混合機(jī)混合均勻后噴霧干燥；
[0040]3)將步驟2)得到的物料加入馬弗爐中一次焙燒，焙燒制式為850°C 24h ；
[0041]4)將步驟3)得到的物料加入到3mol/L的鹽酸溶液中，溶液溫度加熱到90°C，反應(yīng)時間為120h ；
[0042]5)將步驟4)得到的物料在馬弗爐中230°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為24h ；
[0043]6)將步驟5)得到的物料和鎂元素占物料物質(zhì)的量5%的碳酸鎂加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0044]7)將步驟6)得到的物料在馬弗爐中330°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為8h，即得到最終的廣品。
[0045]實(shí)施例3
[0046]—種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟:
[0047]I)分別稱取碳酸鉀Imol、鈦酸丁酯3mol，去離子水3477.5g ；
[0048]2)將稱取好的物料加入高速混合機(jī)混合均勻后噴霧干燥；
[0049]3)將步驟2)得到的物料加入馬弗爐中一次焙燒，焙燒制式為900°C 8h ；
[0050]4)將步驟3)得到的物料加入到lmol/L的硫酸溶液中，溶液溫度加熱到60°C，反應(yīng)時間為24h ；
[0051]5)將步驟4)得到的物料在馬弗爐中270°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為8h ；
[0052]6)將步驟5)得到的物料和鎂元素占物料物質(zhì)的量1%的氫氧化鎂加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0053]7)將步驟6)得到的物料在馬弗爐中300°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為24h，即得到最終的廣品。
[0054]實(shí)施例4
[0055]一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，包括如下步驟:
[0056]I)分別稱取碳酸鈉Imol、鈦酸丁酯3mol，去離子水3380.5g ；
[0057]2)將稱取好的物料加入高速混合機(jī)混合均勻后噴霧干燥；
[0058]3)將步驟2)得到的物料加入馬弗爐中一次焙燒，焙燒制式為850°C 16h ；
[0059]4)將步驟3)得到的物料加入到lmol/L的硫酸溶液中，溶液溫度加熱到80°C，反應(yīng)時間為24h ；
[0060]5)將步驟4)得到的物料在馬弗爐中270°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為24h ；
[0061]6)將步驟5)得到的物料和鎂元素占物料物質(zhì)的量5%的氫氧化鎂加入到高速混合機(jī)中混合均勻；
[0062]7)將步驟6)得到的物料在馬弗爐中330°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為16h，即得到最終的廣品。
[0063]實(shí)驗(yàn)情況:
[0064]表I列出了利用上述實(shí)施例制得的鋰離子二次電池負(fù)極材料制成扣式電池的首次循環(huán)充放電比容量?？凼诫姵氐臏y試條件為LR2032，0.1C，1.0-3.0V, vs.Li+/Li。
[0065]表I首次充放電性能對比表

【權(quán)利要求】
1.一種包覆型鈦氧化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)稱取M鹽、鈦酸丁酯和去離子水，其中M元素和鈦元素的摩爾比為2:3，去離子水質(zhì)量:(M鹽質(zhì)量+鈦酸丁酯質(zhì)量)=3: 1，所述M鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽中的一種；將稱取好的物料加入高速混合機(jī)中混合均勻后噴霧干燥；得到的物料在馬弗爐中，800?900°C下進(jìn)行一次焙燒，焙燒時間為8?24h ; 2)將步驟I)中得到的物料加入到[H+]為I?3mol/L的酸溶液中，溶液溫度加熱到60?90°C，反應(yīng)時間為24?120h ;得到的物料在馬弗爐中230?270°C進(jìn)行二次焙燒，焙燒時間為8?24h ; 3)將步驟2)得到的物料和鎂元素占步驟2)得到的物料物質(zhì)的量I?5%的鎂鹽加入到高速混合機(jī)中混合均勻；在馬弗爐中300?330°C進(jìn)行三次焙燒，焙燒時間為8?24h，即得到最終的產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆型鈦氧化合物的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為碳酸鋰、鈉鹽為碳酸鈉、鉀鹽為碳酸鉀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆型鈦氧化合物的制備方法，其特征在于，所述酸溶液為鹽酸或硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆型鈦氧化合物的制備方法，其特征在于，所述鎂鹽為碳酸鎂或氫氧化鎂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆型鈦氧化合物的制備方法，其特征在于，得到的最終產(chǎn)品包覆型鈦氧化合物的分子式為H2Ti6013/Mg(a 01?ο.05)。
【文檔編號】H01M4/1391GK104078655SQ201410308652
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】徐寧, 宋英杰, 伏萍萍, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司