一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料，該正極材料是由CH3COOLi·2H2O，F(xiàn)eC2O4·2H2O，Si(C2H5O)4，NaNO3，C4H6MnO4·4H2O，蔗糖為原料制得的。具體操作步驟是將CH3COOLi·2H2O，F(xiàn)eC2O4·2H2O，Si(C2H5O)4，NaNO3，C4H6MnO4·4H2O，在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80℃的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精后得到粉末；將該粉末加入蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末在管式爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)后與乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料。該方法簡單，成本低廉，無污染；合成過程有害氣體排放少；材料電化學(xué)性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué) 電源領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 電極材料是影響鋰離子電池性能的主要因素之一，其中正極材料對鋰離子電池未 來的發(fā)展有著至關(guān)重要的作用。目前商用鋰離子電池正極材料主要有：鈷酸鋰（LiC 〇02)、 錳酸鋰（LiMn204)、三元材料（Li (NiCoMn) 02)、磷酸鐵鋰（LiFeP04)等。鈷酸鋰有一個很大的 弊端，即鈷酸鋰的成本80%為氧化鈷。氯化鈷由鈷礦冶煉加工制成，而世界金屬鈷總儲量 90%以上集中在剛果、澳大利亞、古巴、贊比亞和俄羅斯等國家，因分布過于集中，且屬于小 金屬品種，其價格隨市場供求及國際金屬價格波動呈現(xiàn)周期性振蕩，波動很大。LiMn 204成 本低、安全性和低溫性能好的正極材料，但是其材料本身并不太穩(wěn)定，容易分解產(chǎn)生氣體， 因此多用于和其它材料混合使用。但其循環(huán)壽命衰減較快，容易發(fā)生鼓脹，高溫性能較差、 壽命相對短，所以其在大功率動力電源的應(yīng)用也受到一定的限制。三元材料是鎳鈷錳酸鋰 Li (NiCoMn) 02，三元復(fù)合正極材料前驅(qū)體產(chǎn)品，是以鎳鹽、鈷鹽、猛鹽為原料,里面鎳鈷猛的 比例可以根據(jù)實際需要調(diào)整。三元材料做正極的電池相對于鈷酸鋰離子電池安全性高，但 是電壓平臺太低（2. 5V)，不適于手機使用（手機截止電壓一般在3. 4V左右)。而且鈷資源有 限，具有毒性。在實際產(chǎn)業(yè)化中目前主要存在的問題就在于其壓實密度相對于鈷酸鋰偏低， 導(dǎo)致極片能量密度不足。正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFeP0 4正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究 熱點。初步研究表明，LiFeP04集中了 LiC〇02、LiMn204及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點：不 含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；但是比容量相對較小，在小電池領(lǐng)域，同樣尺寸電池 只有現(xiàn)有電池容量的一半不到；且其工藝極特殊，制造難度大，生產(chǎn)電池的一致性不好。而 動力電池一般由多個電池串并后組成，故對單個電池的一致性要求極高。對磷酸鐵鋰離子 電池生產(chǎn)商來說，還面臨一個避免專利糾紛的。因此，我們認(rèn)為如果我國在鋰離子電池行業(yè) 內(nèi)企業(yè)不能很好的解決專利權(quán)的問題，不得不和日本一樣，花錢買專利，這將是我國電池材 料企業(yè)所面臨的第一大風(fēng)險。硅酸鐵鋰與之相比，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，因此也具有其結(jié)構(gòu) 穩(wěn)定，安全性好等優(yōu)點，而且Li 2FeSi04與其相比價格更低廉，自然資源更豐富，環(huán)境更加友 好，更重要的是理論容量更高，因此硅酸鐵鋰具有更好的市場。
[0003] 但是硅酸鐵鋰同樣具有鋰離子擴散系數(shù)低和電導(dǎo)率低兩方面的問題。目前，主要 的一些改性方法包括：（1)制備納米硅酸鐵鋰顆粒以縮短電荷在顆粒中的傳遞路徑；（2)采 用碳包覆提高材料的導(dǎo)電性；（3)通過陽離子摻雜提高硅酸鐵鋰材料的本征電導(dǎo)率。陽離 子摻雜的效果主要取決于金屬鹽。目前，用于正極材料改性的陽離子主要是有V、Cr、Co、Mg、 Zn等。由于目前的研究大多數(shù)是在鋰位摻雜或者是在鐵位摻雜，而很少有通過鋰位和鐵位 共摻雜來改性硅酸鐵鋰正極材料，因此本發(fā)明通過鋰位和鐵位共摻雜來提高硅酸鐵鋰正極 材料的電化學(xué)性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料(標(biāo)記為 LFMS-Na，L、F、M、S分別代表鋰、鐵、錳和硅)。所涉及的LFMS-Na正極材料其合成原料為鋰源 (CH3C00Li ·2Η20)、鐵源（FeC204 ·2Η20)、硅源（Si(C2H50)4)鈉源（NaN0 3)錳源（C4H6Mn04 ·4Η20) 和蔗糖。
[0005] 所述的鋰源、鐵源、硅源、鈉源和錳源的摩爾質(zhì)量比為：Tl. 5:0. 2、. 8:2、. 5:0. 01 ?0. 1:0. 2~0. 8 ;蔗糖占鋰源、鐵源、硅源、鈉源和錳源總質(zhì)量的:Γ15%。
[0006] 所述的鋰源、鐵源、硅源、鈉源和錳源的純度均大于99% ;碳源是以蔗糖為原料，不 經(jīng)過進(jìn)一步的提純。
[0007] 本發(fā)明所述的鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰以下優(yōu)勢：（1)相比其它陽離子摻雜其 成本更低；（2)陽離子單獨摻雜可以提高Li 2FeSi04的放電比容量，而鈉和錳共摻雜有利于 進(jìn)一步改善材料的導(dǎo)電性，從而提高材料的電化學(xué)性能。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料的制備方 法。將蔗糖分散在鈉和錳共摻雜硅酸鐵鋰的前驅(qū)體中，然后通過高溫?zé)Y(jié)得到鈉和錳共摻 雜硅酸鐵鋰正極材料，摻雜的錳離子顯著提高了硅酸鐵鋰正極材料的放電比容量，摻雜的 鈉離子更進(jìn)一步提高材料的電導(dǎo)率，從而有效地提升了材料的電化學(xué)性能。
[0009] 具體制備方法為將鋰源、鐵源、硅源、鈉源和錳源在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C 的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精后得到粉末；加入蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨6h，烘干后得 到前驅(qū)體粉末；前驅(qū)體粉末在管式爐中在氮氣氣氛中以60(T700°C燒結(jié)8~12小時，燒結(jié)后 與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按質(zhì)量比為7(Γ80:12~17:8~12在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介 質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正 極材料。
[0010] 本發(fā)明制備的高性能LFMS-Na正極材料具有以下幾個顯著特點： (1) 成本低廉，無污染； (2) 合成工藝簡單； (3) 合成過程有害氣體排放少； (4) 材料電化學(xué)性能優(yōu)異，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1為實施例2中LFMS-Na的X-射線衍射圖譜。
[0012] 圖2為實施例2中LFMS-Na材料的掃描電鏡照片。（其中a為20000倍下的照片， b為50000倍下的照片） 圖3 (a)為實施例2中LFMS-Na電極第1和2次充放電電壓曲線，（b)LFMS-Na電極循 環(huán)性能曲線。

【具體實施方式】
[0013] 下面通過實施例和比較例的描述，進(jìn)一步闡述本發(fā)明的實質(zhì)性特點和優(yōu)勢。為描 述方便，首先對比較例加以敘述，然后再描述實施例，與之比較，顯示出本發(fā)明的效果。
[0014] 比較例1 將CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20和Si (C2H50) 4以摩爾比為2:1:1在酒精溶液中混合后 轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，將蒸發(fā)酒精后得到的粉末與其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的蔗糖 在丙酮介質(zhì)中球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛， 恒溫l〇h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的 質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制 成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，lMLiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液 組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在1.5~4. 6 V之間。材料0.1 C首次放電電容 量為130 mAh g_S經(jīng)20次循環(huán)后放電容量維持在122. 2 mAh g_S材料的放電比容量較低， 這說明采用有機物熱解碳改性對材料電化學(xué)性能改善有限。
[0015] 實施例1 將 CH3C00Li ·2Η20、Ρθ(：204 ·2Η20、(：4Η6Μη04 ·4Η20 和 Si(C2H50)4 以摩爾比為 2:0. 5:0. 5:1 在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精后得到粉末。加入10%蔗 糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣 氛燒結(jié)，并恒溫保持l〇h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF) 按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干 燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在1. 5~4. 6V之間。材料0. 1C首 次放電電容量僅為175. 5 mAh g' 20次循環(huán)后放電容量為84 mAh g'
[0016] 實施例2 將 NaN03、CH3C00Li · 2H20、FeC204 · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20 和 Si (C2H50)4 以摩爾比為 0. 01:1. 99:0. 5:0. 5:1在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精 后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管 式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛燒結(jié)，并恒溫保持10h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與 乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿 料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜 為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在 1.5~4. 6 V之間。材料0.1 C首次放電電容量為264. 6 mAh g_\經(jīng)20次循環(huán)后放電容量為 136. 9 mAh g ^
[0017] 實施例3 將 NaN03、CH3C00Li · 2H20、FeC204 · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20 和 Si (C2H50)4 以摩爾比為 0. 03:1. 97:0. 5:0. 5:1在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精 后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管 式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛燒結(jié)，并恒溫保持10h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與 乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿 料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜 為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在 1. 5~4. 6V之間。材料0. 1C首次放電電容量為187. 9 mAh g_\經(jīng)20次循環(huán)后放電容量為 110. 3 mAh g ^
[0018] 實施例4 將 NaN03、CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20 和 Si (C2H50)4 以摩爾比為 0. 05:1. 95:0. 5:0. 5:1在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精 后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管 式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛燒結(jié)，并恒溫保持10h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與 乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿 料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜 為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在 1. 5~4. 6V之間。材料0. 1C首次放電電容量為173. 1 mAh g_\經(jīng)20次循環(huán)后放電容量為 95. 5 mAh g ^
[0019] 實施例5 將 NaN03、CH3C00Li · 2H20、FeC204 · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20 和 Si (C2H50)4 以摩爾比為 0. 07:1. 93:0. 5:0. 5:1在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精 后得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管 式爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛燒結(jié)，并恒溫保持10h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與 乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿 料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜 為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在 1.5~4.6￥之間。材料0.1(：首次放電電容量為94.8 11^118_1，經(jīng)20次循環(huán)后放電容量為61.9 mAh g 1〇
[0020] 實施例6 將 NaN03、CH3C00Li · 2H20、FeC204 · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20 和 Si (C2H50)4 以摩爾比為 0. 1:1. 9:0. 5:0. 5:1在酒精溶液中混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精后 得到粉末。加入10%蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末。前驅(qū)體在管式 爐中以650°C進(jìn)行氮氣氣氛燒結(jié)，并恒溫保持10h，得到的活性物質(zhì)粉末過篩200目后與乙 炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按75:15:10的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中調(diào)成漿 料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、沖膜和壓膜制成工作電極。以金屬鋰箔為對電極，聚丙烯膜 為隔膜，1M LiPFy(EC+DMC) (1:1)為電解液組裝成電池進(jìn)行恒流充放電測試，電壓范圍在 1.5?4. 6V之間。材料0. 1C首次放電電容量為73. 2 mAh g4,經(jīng)20次循環(huán)后放電容量為44. 7 mAh g 1〇
【權(quán)利要求】
1. 一種鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料，其特征在于：原材料包括 CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20、Si (C2H50)4、NaN03、C4H 6Mn04 · 4H20 及蔗糖。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料，其特征在于： CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20、Si (C2H50)4、NaN03、C4H 6Mn04 · 4H20 的摩爾質(zhì)量比為：Γ?· 5 : 0· 2?0· 8 :2?0· 5 :0· 01 ?0· 1 :0· 2?0· 8,所述的蔗糖占 CH3COOLi · 2Η20、FeC204 · 2Η20、 Si (C2H50)4、NaN03、C4H 6Mn04 · 4Η20 總質(zhì)量的：Tl5%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料，其特征在于： CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20、Si (C2H50)4、NaN03、C4H 6Mn04 · 4Η20 的純度均大于 99%。
4. 一種制備鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將 CH3COOLi · 2H20、FeC204 · 2H20、Si (C2H50)4、NaN03、C4H 6Mn04 · 4Η20 在酒精溶液中 混合后轉(zhuǎn)移到80°C的回流體系中回流24h，蒸發(fā)酒精后得到粉末； (2) 將該粉末加入蔗糖，以丙酮為介質(zhì)球磨7h，烘干后得到前驅(qū)體粉末； (3) 前驅(qū)體粉末在管式爐中進(jìn)行氣氛燒結(jié)后與乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF)按質(zhì)量比為 7(Γ80:12~17:8~12在N-甲基吡咯烷酮（NMP)介質(zhì)中攪拌成漿料，涂布于鋁箔上，經(jīng)過干燥、 沖膜和壓膜制成鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備鈉和錳共摻雜改性硅酸鐵鋰正極材料的方法，其特征在 于：步驟（3)中的氣氛燒結(jié)是在氮氣氣氛中，在60(T700°C的條件下燒結(jié)8~12小時。
【文檔編號】H01M4/58GK104103836SQ201410309169
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】張露露, 李明, 楊學(xué)林, 孫華斌 申請人:三峽大學(xué)