一種納米壓電薄膜及納米復(fù)合壓電發(fā)電機的制備方法
【專利摘要】一種納米壓電薄膜及納米復(fù)合壓電發(fā)電機的制備方法。其特征是，使用具有生物相容性的細菌纖維素作為基體，具有高壓電系數(shù)的納米（或亞微米）壓電顆粒作為填充材料，兩者復(fù)合得到具有壓電性質(zhì)的薄膜，并用于構(gòu)建柔性納米復(fù)合壓電發(fā)電機。細菌纖維素獨特的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以使壓電顆粒自然地均勻分布其中，并使薄膜內(nèi)部受力更加均勻，能夠極大提高納米復(fù)合壓電發(fā)電機輸出性能。這種納米復(fù)合壓電發(fā)電機具有生物相容性，可以植入生物體內(nèi)進行能量采集，并且制備工藝簡單、成本低廉，擁有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種納米壓電薄膜及納米復(fù)合壓電發(fā)電機的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種細菌纖維素和壓電顆粒復(fù)合的納米壓電薄膜及納米發(fā)電機的制備方法，在醫(yī)學材料、電子材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]能源問題在人類發(fā)展中變得日益突出，傳統(tǒng)能源所帶來的環(huán)境污染以及自身儲量的有限性迫使人們不斷尋求可替代的新能源。然而，環(huán)境中所蘊含的能量無處不在，例如振動、摩擦等機械能以及廢棄的熱能等，如果通過一定的轉(zhuǎn)換機制將這些能量收集起來并加以利用，總量將非常可觀。近年來，便攜式電子產(chǎn)品的普及為驅(qū)動這些電子器件的電源提出了更高的要求。傳統(tǒng)的蓄電技術(shù)表現(xiàn)出持久性差、環(huán)境污染等不足，發(fā)展一種環(huán)保的、可持續(xù)獨立供電的技術(shù)變得迫在眉睫。因此，通過有效手段將環(huán)境中的能量收集起來，并轉(zhuǎn)化為可持續(xù)的電能來驅(qū)動小范圍的電子器件，將有望成為解決上述問題的絕佳途徑。
[0004]納米發(fā)電機是近年來迅速發(fā)展起來的能量轉(zhuǎn)換器件，它們基于例如壓電效應(yīng)、摩擦電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)等不同的性質(zhì)，可以采集環(huán)境中原本可能廢棄的能量，例如機械能、熱能。壓電納米發(fā)電機是這類器件中的一種，它利用了壓電材料可以在受應(yīng)力時產(chǎn)生極化電荷這一基本性質(zhì)，可以收集環(huán)境中的機械能并將之轉(zhuǎn)換為電能。最早的納米發(fā)電機是基于ZnO這種半導體壓電材料，但其較低的壓電系數(shù)限制了納米發(fā)電機性能的提升。傳統(tǒng)的壓電陶瓷通常具有較高的壓電系數(shù)，但其自身多為脆性材料，并不能滿足復(fù)雜多樣的使用環(huán)境。納米復(fù)合壓電發(fā)電機可以彌補上述不足，它采用壓電系數(shù)較高的壓電材料與有機基體進行復(fù)合形成納米復(fù)合壓電材料，可以在實現(xiàn)器件的柔性的同時，顯著提高納米發(fā)電機的性能。經(jīng)有限元計算分析知，壓電納米顆粒在有機基體中分布的均勻性對復(fù)合壓電薄膜的壓電性能有較大影響:顆粒分布均勻性越好，發(fā)電機在受應(yīng)力條件下產(chǎn)生的壓電電勢分布也越均勻,進而發(fā)電機的性能越好。K.Park等(Park K I, Lee M, Liu Y, et al.Flexible nanocomposite generator made of BaTi03 nanoparticles and graphiticcarbons.Advanced Materials, 2012，24(22): 2999-3004.)通過向 BaTi03/PDMS 壓電薄膜中引入多壁碳納米管，使BaT13顆粒在PDMS基體中分散更加均勻，同時碳納米管在PDMS中的交錯分布使復(fù)合薄膜內(nèi)部的應(yīng)力分布更均勻，增強了 BaT13顆粒在基體中的受力，從而使納米發(fā)電機的輸出電壓顯著提升。然而加入過多的具有導電性的碳納米管會對壓電電勢產(chǎn)生屏蔽作用，從而對納米發(fā)電機的性能造成削弱。
[0005]細菌纖維素是一類由微生物合成的纖維素，其中最典型的是木醋桿菌。細菌纖維素相比于其他天然纖維素具有以下優(yōu)勢:(1)純度高，不含植物纖維素中常有的木質(zhì)素、果膠和半纖維素等；(2)穩(wěn)定的三維納米纖維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)；(3)機械強度高，彈性模量可以達到植物纖維素十倍以上，并且抗張強度高；(3)較高的生物相容性和良好的生物可降解性。作為一種環(huán)境友好、含量豐富的材料，細菌纖維素在醫(yī)學材料、電子材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。
[0006]
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明提出了一種基于細菌纖維素和壓電顆粒的納米復(fù)合壓電薄膜及納米復(fù)合壓電發(fā)電機的制備方法。
[0008]一種基于細菌纖維素和壓電顆粒的納米復(fù)合壓電薄膜的制備方法，其特征在于:以具有生物相容性、成本低廉的細菌纖維素作為基體，以具有壓電性質(zhì)的納米(或亞微米)顆粒作為填充材料，兩者復(fù)合得到具有壓電性質(zhì)的薄膜。該方法具體步驟如下:
(I)使用物理機械方法或化學溶解方法將細菌纖維素在液相中分散成細小纖維。物理機械方法包括(但不限于)高速分散機分散、細胞粉碎機粉碎、干燥研磨、超聲分散等；化學溶解方法所使用的溶劑包括(但不限于)三氟乙酸等。以上方法均可得使細菌纖維素分散于液相中，形成半凝膠或溶液狀態(tài)的細菌纖維素漿料。
[0009](2)將具有壓電性質(zhì)的納米(或亞微米)顆粒加入細菌纖維素漿料中，并充分混合，得到混合漿料。每40ml密度為0.9675g/ml的細菌纖維素漿料與0.001-0.0lmol的壓電顆?；旌?；混合方法是:先將壓電顆粒分散于乙醇中，再把該乙醇分散液與細菌纖維素漿料充分混合，得到均勻的混合漿料。具有壓電性質(zhì)的納米(或亞微米)顆粒材料包括(但不限于)鈦鋯酸鉛、鈦酸鋇、鈮鎂酸鉛、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈮酸鋰等。先將壓電顆粒分散于液相中，超聲震蕩10?30min ;再將其與細菌纖維素漿料混合，充分攪拌后超聲震蕩30?60min，得到均勻的混合漿料。
[0010](3)利用物理方法或化學方法對上述混合漿料進行處理。物理方法包括(但不限于)對混合漿料進行真空抽濾、溶劑蒸發(fā)等，化學方法包括(但不限于)向混合漿料中添加海藻酸鈉和氯化鈣，通過離子交聯(lián)形成凝膠網(wǎng)絡(luò)。以上方法均可使納米纖維重新交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使壓電顆粒均勻分布于其中，得到濕態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜。
[0011](4)對上述濕態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜進行干燥。將濕態(tài)薄膜夾在兩片平整光滑的鋼板或聚四氟乙烯板之間，并在真空(〈100 Pa)狀態(tài)下機械施壓(I MPa?10 MPa)，在70 V下干燥24小時，得到干燥平整且柔性的納米復(fù)合壓電薄膜。實物照片和掃描電鏡圖如圖1所示。
[0012](5)對干態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜進行高壓極化，使壓電顆粒中的電疇取向一致，可以得到具有定向壓電性質(zhì)的薄膜。
[0013]一種基于細菌纖維素和壓電顆粒的納米復(fù)合壓電發(fā)電機的制備方法。其特征在于:其結(jié)構(gòu)為從上到下分別為上電極層、納米復(fù)合壓電層、下電極層。所述上、下電極層為帶有一定厚度(10?10nm)的導電層的基片，納米復(fù)合壓電層為基于細菌纖維素和壓電顆粒的納米復(fù)合壓電薄膜。納米發(fā)電機的構(gòu)建方法如下:
(O電極制備。可以直接把導電層制備在納米復(fù)合壓電薄膜的上下表面，導電層可以是(但不限于):鉬、金、銀、銅、鋁等金屬，或氧化銦錫、氟摻雜錫氧化錫等透明導電氧化物或碳納米管、石墨烯、石墨等碳材料，制備方法包括(但不限于):磁控濺射、蒸鍍、原子層沉積等。也可以先用同樣方法把導電層制備于基片上，再把帶有導電層的基片固定于納米復(fù)合壓電薄膜的上下表面，基片材料包括(但不限于):聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、玻璃等。
[0014](2)極化。極化的目的是將壓電顆粒中的電疇沿電場方向整齊排列，使納米復(fù)合壓電發(fā)電機得的輸出達到最佳性能。極化方式為:在25至200°C下，根據(jù)壓電薄膜的厚度，通過上下電極施加50-300kV/cm不等的電壓，并保持24小時，最后帶壓降溫。極化所需的溫度、電壓、時間取決于納米復(fù)合壓電層的厚度以及壓電材料的種類。
[0015]本發(fā)明優(yōu)勢在于:納米(或亞微米)尺度的壓電顆粒能夠很容易地均勻分布到柔性的細菌纖維素基體中，充分利用了傳統(tǒng)壓電陶瓷的高壓電系數(shù)和細菌纖維素良好的機械性能；細菌纖維素中的納米纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使壓電顆粒分布和受力都更加均勻，可以有效提高壓電薄膜的壓電性能；基于此種壓電薄膜構(gòu)建的納米發(fā)電機輸出性能優(yōu)異，并且具有生物相容性，可以植入生物體內(nèi)進行能量采集；制備工藝簡單、成本低廉，擁有很好的應(yīng)用前景。
[0016]
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1納米復(fù)合壓電薄膜掃描電鏡圖。
[0018]
【具體實施方式】
[0019]下面結(jié)合實例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行詳細說明。顯然，所描述的實例僅僅是示意性的，并不能包含本發(fā)明的全部內(nèi)容。本領(lǐng)域人員在本發(fā)明的啟發(fā)下進行變化所獲得的所有其他實例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0020]實施例1:
(I)將經(jīng)過純化處理的細菌纖維素膜剪成小片浸泡在去離子水中，用高速分散機進行分散，得到半凝膠態(tài)的細菌纖維素漿料。測量其密度為0.9675g cm3。
[0021](2)稱取0.3g鈦酸鋇納米顆粒(直徑約10nm)分散至20 ml去離子水中，超聲震蕩20 min，得到均勻的鈦酸鋇懸濁液。
[0022](3)量取步驟(I)中所制備的細菌纖維素漿料40 ml，與步驟(2)中的鈦酸鋇懸濁液混合，充分攪拌并超聲震蕩30 min，得到均勻的混合漿料。
[0023](4)將步驟(3)中的混合漿料倒入抽濾裝置內(nèi)進行抽濾，待液體濾除后在濾膜上會形成一層濕態(tài)的薄膜。
[0024](5)將濕態(tài)薄膜夾在兩塊聚四氟乙烯平板之間，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直壓力，在70 °C下干燥24小時，即得到細菌纖維素和鈦酸鋇納米顆粒的復(fù)合薄膜。
[0025](6)將125 μ m厚的聚酰亞胺薄膜裁剪成1.5cmX 1cm，將細菌纖維素和鈦酸鋇納米顆粒的復(fù)合薄膜裁剪成IcmX lcm。
[0026](7)在聚酰亞胺(PI)薄膜上磁控濺射一層金(Au，厚度lOOnm)，并使用高速勻膠機在Au層上旋涂PDMS (4000 rpm X 20 S)，立即在80 °C的熱板上加熱3min，在PDMS尚未完全固化時把步驟(7)中的細菌纖維素和鈦酸鋇納米顆粒的復(fù)合薄膜鋪展在上面，兩層薄膜必須緊密接觸不留空隙。用熱板繼續(xù)加熱，直到PDMS完全固化。用相同的方法在復(fù)合薄膜的另一面固定Au電極，并通過兩個電極各自引出導線。
[0027](8)通過導線連接高壓電源，使用lOOkVcnT1的電壓在130°C的硅油中極化24h，其中最后2小時為帶壓降溫過程。
[0028]實施例2:
(I)將經(jīng)過純化處理的細菌纖維素膜剪成小片浸泡在去離子水中，用高速分散機進行分散，得到半凝膠態(tài)的細菌纖維素漿料。測量其密度為0.9675g cm3。
[0029](2)稱取0.2g鈮酸鈉納米顆粒(直徑約I μ m)分散至20 ml去離子水中，超聲震蕩20 min，得到均勻的鈮酸鈉懸濁液。
[0030](3)量取步驟(I)中所制備的細菌纖維素漿料40 ml，與步驟(2)中的鈮酸鈉懸濁液混合，充分攪拌并超聲震蕩30 min，得到均勻的混合漿料。
[0031 ] ( 4)將步驟(3 )中的混合漿料倒入抽濾裝置內(nèi)進行抽濾，待液體濾除后在濾膜上會形成一層濕態(tài)的薄膜。
[0032](5)將濕態(tài)薄膜夾在兩塊聚四氟乙烯平板之間，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直壓力，在70 °C下干燥24 h，即得到細菌纖維素和鈮酸鈉納米顆粒的復(fù)合薄膜。
[0033](6)將100 μ m厚的鍍有ITO導電層的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜裁剪成
1.5cmX Icm,將細菌纖維素和銀酸鈉納米顆粒的復(fù)合薄膜裁剪成I cmXl cm。
[0034](7)使用高速勻膠機在PET薄膜鍍有ITO導電層的一面旋涂PDMS (4000 rpm X20 S)，立即在80 °C的熱板上加熱3min，在PDMS尚未完全固化時把步驟(7)中的細菌纖維素和鈮酸鈉納米顆粒的復(fù)合薄膜鋪展在上面，兩層薄膜必須緊密接觸不留空隙。用熱板繼續(xù)加熱，直到PDMS完全固化。用相同的方法在復(fù)合薄膜的另一面固定金電極，并通過兩個電極各自引出導線。
[0035](8)通過導線連接高壓電源，使用SOkVcnT1的電壓在室溫下極化24h。
[0036]實施例3:
(I)將經(jīng)過純化處理的細菌纖維素膜剪成小片浸泡在去離子水中，用高速分散機進行分散，得到半凝膠態(tài)的細菌纖維素漿料。測量其密度為0.9675 g Cm3。
[0037](2)稱取0.1g鈦酸鋇納米顆粒(直徑約10nm)分散至20 ml去離子水中，超聲震蕩20 min，得到均勻的鈦酸鋇懸濁液。
[0038](3)量取步驟(I)中所制備的細菌纖維素漿料20 ml，與步驟(2)中的鈦酸鋇懸濁液混合，充分攪拌并超聲震蕩30 min，得到均勻的混合漿料。
[0039](4)將步驟(3)中的混合漿料倒入抽濾裝置內(nèi)進行抽濾，待液體濾除后在濾膜上會形成一層濕態(tài)的薄膜。
[0040](5)將濕態(tài)薄膜夾在兩塊聚四氟乙烯平板之間，置于真空箱中并施加10 MPa的垂直壓力，在70 °C下干燥24小時，即得到細菌纖維素和鈦酸鋇納米顆粒的復(fù)合薄膜。
[0041](6)使用高速勻膠機在納米壓電復(fù)合薄膜兩面分別旋涂PDMS (4000 rpm X 20S)，并使其在80 °C下完全固化。
[0042](7)通過電子束蒸鍍在兩面PDMS層上分別沉積一層金(Au，厚度100 nm)，并通過兩個電極各自引出導線。
[0043](8)通過導線連接高壓電源，使用10kVcm-1的電壓在130°C的硅油中極化24h，其中最后2小時為帶壓降溫過程。
【權(quán)利要求】
1.一種納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:以具有生物相容性、成本低廉的細菌纖維素作為基體，以具有壓電性質(zhì)的納米或亞微米顆粒作為填充材料，兩者復(fù)合得到具有壓電性質(zhì)的薄膜；具體步驟如下: 先使用物理機械方法或化學溶解方法將細菌纖維素在液相中分散成細小纖維，獲得細菌纖維素漿料； 將具有壓電性質(zhì)的納米或亞微米顆粒加入細菌纖維素漿料中，并充分混合，得到混合漿料；具有壓電性質(zhì)的納米或亞微米顆粒材料包括鈦鋯酸鉛、鈦酸鋇、鈮鎂酸鉛、鈮酸鈉、鈮酸鉀、鈮酸鋰； 利用物理方法或化學方法對混合漿料進行處理，使納米纖維重新交聯(lián)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并使壓電顆粒均勻分布于其中，得到濕態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜； 對上述濕態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜進行干燥，得到干態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜； 對干態(tài)納米復(fù)合壓電薄膜進行高壓極化，使壓電顆粒中的電疇取向一致，得到具有定向壓電性質(zhì)的薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的物理機械方法是指通過外力將天然細菌纖維素膜打散成為分散的纖維或纖維束；所述的化學溶解方法是在化學溶劑的作用下使纖維分散開；物理機械和化學溶解方法目的是使細菌纖維素均勻分散于液相中，形成半凝膠或溶液狀態(tài)的細菌纖維素漿料。
3.如權(quán)利要求1中所述的納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述的具有壓電性質(zhì)的納米或亞微米顆粒同時具有壓電性和鐵電性，施加電壓可發(fā)生極化。
4.如權(quán)利要求1所述的納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:每40ml密度為0.9675g/ml的細菌纖維素漿料與0.001-0.0lmol的壓電顆?；旌?；混合方法是:先將壓電顆粒分散于乙醇中，再把該乙醇分散液與細菌纖維素漿料充分混合，得到均勻的混合漿料。
5.如權(quán)利要求1所述的納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述的物理方法是指將混合漿料中的液體成分去除，使納米纖維脫水并在氫鍵作用下自然地重新結(jié)合在一起；所述的化學方法是指通過添加交聯(lián)劑輔助納米纖維重新結(jié)合；以上方法均可得到細菌纖維素和壓電顆粒均勻復(fù)合的濕態(tài)薄膜。
6.如權(quán)利要求1所述的納米壓電薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述的濕態(tài)的干燥是將濕態(tài)薄膜夾在兩片平整光滑的鋼板或聚四氟乙烯板之間，并在真空狀態(tài)下機械施壓，在60-90 °C下干燥，最終得到干燥平整并具有柔性的納米復(fù)合壓電薄膜，真空度〈100Pa，機械施壓壓力I MPa?10 MPa。
7.一種采用權(quán)利要求1-6所述的納米壓電薄膜制備納米復(fù)合壓電發(fā)電機的方法；其特征在于:納米復(fù)合壓電發(fā)電機的結(jié)構(gòu)為從上到下分別為上電極層、納米復(fù)合壓電層、下電極層；所述上、下電極層為帶有厚度10?10nm導電層的基片，納米復(fù)合壓電層為細菌纖維素和壓電顆粒的納米復(fù)合壓電薄膜。
8.如權(quán)利要求7所述的制備納米復(fù)合壓電發(fā)電機的方法，其特征在于:上、下電極層的制備是直接把導電層制備在納米復(fù)合壓電薄膜的上下表面，或者把導電層制備于基片上，再把帶有導電層的基片固定于納米復(fù)合壓電薄膜的上下表面。
9.如權(quán)利要求8所述的制備納米復(fù)合壓電發(fā)電機的方法，其特征在于:所述的納米復(fù)合壓電發(fā)電機需要通過極化達到最佳性能，極化方式為:在25至200°C下，根據(jù)壓電薄膜的厚度，通過上下電極施加50-300kV/cm不等的電壓，并保持24小時，最后帶壓降溫。
【文檔編號】H01L41/37GK104201280SQ201410379806
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月4日
【發(fā)明者】張躍, 張光杰, 廖慶亮, 趙穎利, 張錚, 梁齊杰 申請人:北京科技大學