一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。所述薄膜以聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維為骨架，交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)存在于骨架中，厚度為3～40微米。制備方法為：一、制備聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑溶液，二、步驟一得到的溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到薄膜素坯；三、將薄膜素坯進(jìn)行溶劑交換，得到凝膠態(tài)薄膜；四、去除凝膠態(tài)薄膜中的醇類溶劑；五、采用紫外誘導(dǎo)聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜離子電導(dǎo)率得到大幅度提高，更加有益于鋰離子電池的工作性能。
【專利說明】—種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子二次電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，具有高比容量，高電壓，高能量密度的電池均使用的是各種液態(tài)有機(jī)電解液。在所有使用液態(tài)有機(jī)電解液的電池中，必須使用多孔聚合物隔膜，隔膜的作用是在物理隔絕正負(fù)極活性材料的同時(shí)允許離子通過。
[0003]聚乙烯或聚丙烯薄膜作為電池的隔膜存在以下問題:其耐熱性差，同時(shí)，為了使薄膜具有足夠的強(qiáng)度，薄膜必須具有一定的厚度下限，這就限制了電池容量的進(jìn)一步提高。如果單純的降低薄膜厚度，將會(huì)造成薄膜的局部強(qiáng)度不足，同時(shí)在高溫下會(huì)造成形態(tài)缺陷，所以，這些薄膜厚度的降低空間是有限的。
[0004]另一方面，由于近年來無閃點(diǎn)的電解液的出現(xiàn)，使得電池的抗燃安全性得到了提高，因此在保證離子滲透率的前提下，可以一定程度上降低隔膜的厚度。
[0005]同時(shí)，有機(jī)電解液二次電池需要進(jìn)一步縮小體積，提高比容量和電壓，因此也需要進(jìn)一步減小隔膜的厚度。
[0006]對(duì)于應(yīng)用于純電動(dòng)車，混合動(dòng)力車以及燃料電池汽車的二次電池的隔膜來說，在行駛過程中引擎室的溫度會(huì)上升，而且電池在較高溫度下工作可以獲得更高的輸出性能。因此隔膜需要更高的耐熱性。
[0007]基于以上認(rèn)識(shí)，發(fā)明人已申請(qǐng)專利，一種用聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)制造的多孔薄膜(CN 103746086 A)，此多孔薄膜具有強(qiáng)度高，耐高溫，耐腐蝕的特點(diǎn)，適于應(yīng)用于鋰離子二次電池領(lǐng)域。本發(fā)明是基于上述專利的基礎(chǔ)上，對(duì)其進(jìn)一步的改進(jìn)。
[0008]由于聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)多孔薄膜孔隙率略小于商用的PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)等商業(yè)隔膜，導(dǎo)致其離子電導(dǎo)率相對(duì)較低，一定程度上影響了電池的性能，因此有必要在不犧牲聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)薄膜強(qiáng)度高，耐高溫，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，提高其離子電導(dǎo)率。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]針對(duì)現(xiàn)有的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)薄膜離子電導(dǎo)率相對(duì)較低的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜、制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明以聚對(duì)苯并苯撐雙對(duì)噁唑(PBO)薄膜為基體，采用紫外誘導(dǎo)聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)單體聚合的方法，制備了聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態(tài)電解質(zhì)三元復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)薄膜，該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜在保持了聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)薄膜高強(qiáng)度，耐高溫，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，離子電導(dǎo)率得到大幅度提高，更加有益于鋰離子電池的工作性能。
[0010]本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0011]一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，所述薄膜以聚對(duì)苯撐苯并雙惡唑纖維為骨架，交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)存在于骨架中；薄膜厚度為3?40微米；
[0012]其中，交聯(lián)劑為聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；液體電解質(zhì)是濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液、lmol/L的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO2)溶液或lmol/L的雙氟磺酞亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)溶液，其中溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，優(yōu)選體積比EC:PC= 1:1，或者是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，優(yōu)選體積比EC: DMC: EMC = 3:5:2。
[0013]本發(fā)明所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，步驟如下:
[0014]步驟一:將分子量(Mw)為105，000或110，000的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維加入到溶劑I中，室溫干燥條件下攪拌至固體完全溶解，得到質(zhì)量百分比為I?15%的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)溶液；
[0015]所述溶劑I為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑，烷基磺酸和含氟羧酸的體積比優(yōu)選為7:3?2:8 ;烷基磺酸優(yōu)選甲基磺酸(MSA)，含氟羧酸優(yōu)選為三氟乙酸(TFA)。
[0016]步驟二:步驟一得到的溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。
[0017]步驟三:將所述薄膜素坯取下后浸入溫度為-10°C?10°C的交換溶劑中4?24小時(shí)，進(jìn)行溶劑交換，取出，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜；
[0018]其中，所述交換溶劑為水和無水醇類有機(jī)溶劑中的一種或多種，所述無水醇類有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇中的一種或多種；所述溶劑交換過程可以是一次或多次，多次溶劑交換時(shí)交換溶劑可不同。
[0019]步驟四:將步驟三得到的凝膠態(tài)薄膜浸沒到溶液I或溶液2中24小時(shí)，以使醇類溶劑去除完全。
[0020]其中，溶液I是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比優(yōu)選為1:1 ;溶液2是碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液，碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的體積比優(yōu)選為3:5:2。
[0021]步驟五:將步驟四處理后的凝膠態(tài)薄膜取出后浸沒到光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質(zhì)的混合溶液中，浸沒24小時(shí)后，在紫外光源下曝光，引發(fā)乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。
[0022]其中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比的范圍為1:9?1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質(zhì)的體積比的范圍為15:85?25:75。
[0023]步驟五需在干燥條件下進(jìn)行，水含量小于1.0ppm。
[0024]所述紫外光源功率優(yōu)選為400W，曝光時(shí)間優(yōu)選為40秒鐘。
[0025]一種本發(fā)明所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的應(yīng)用，所述薄膜可作為電池隔膜，應(yīng)用于鋰離子二次電池和動(dòng)力電池中。
[0026]有益效果
[0027]1、本發(fā)明制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，離子電導(dǎo)率高(1.2?7.8毫西門子/厘米)，拉伸強(qiáng)度高(高達(dá)700兆帕)，所述薄膜耐熱性能好(250°C下收縮率小于等于0.4%),穿刺強(qiáng)度大于現(xiàn)在技術(shù)中電池隔膜的穿刺強(qiáng)度(Celgard薄膜的穿刺強(qiáng)度為0.5?0.65kg/mm)，可作為鋰離子二次電池的隔膜，即使在250°C高溫下也不會(huì)發(fā)生電池短路現(xiàn)象。因而本發(fā)明提供的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜可用于高容量，快充放電的動(dòng)力電池中。
[0028]2、本發(fā)明所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備過程所采用的設(shè)備都是常規(guī)的，原料易得，且制備方法簡(jiǎn)單，適合于批量生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例來詳述本發(fā)明，但不限于此。
[0030]以下實(shí)施例和對(duì)比例中采用的測(cè)試方法如下:
[0031]拉伸強(qiáng)度:采用GB1040-79的塑料拉伸實(shí)驗(yàn)法來測(cè)試聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的復(fù)合電解質(zhì)薄膜的拉伸強(qiáng)度，任意取樣品上的5個(gè)部分，并取平均值。
[0032]穿刺強(qiáng)度:采用穿刺強(qiáng)度測(cè)試儀HY (WE) 30060測(cè)試樣品的穿刺強(qiáng)度，任意取樣品上的5個(gè)點(diǎn)，并取平均值。
[0033]收縮率:采用薄膜熱收縮測(cè)試儀RetraTech來測(cè)試聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)，聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(PETPTA)與液態(tài)電解質(zhì)復(fù)合的復(fù)合電解質(zhì)薄膜的熱收縮率，任意取樣品上的5個(gè)點(diǎn)，并取平均值。
[0034]脫泡的具體方法如下:將所述聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)溶液加入500毫升燒杯中，燒杯置于真空脫泡機(jī)中，在真空狀態(tài)下機(jī)械攪拌30分鐘，即得到脫泡后的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)溶液。
[0035]流延的具體方法如下:根據(jù)所設(shè)計(jì)需要的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)多孔膜的厚度調(diào)整好流延機(jī)刮刀的高度，將脫泡后的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)溶液倒入漿料槽中，開啟流延機(jī)，膜帶以0.3米/分鐘的速度前進(jìn)，得到的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)薄膜素坯。
[0036]組裝鋰離子二次電池步驟如下:
[0037]步驟一:制備正極
[0038]首先將5.75克正極活性物質(zhì)LiCoO3與0.31克導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，再加入
6.39克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。
[0039]將該料漿均勻的涂布在鋁箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米和厚度80微米的圓型正極片，其中含有17.6毫克活性成分LiCoO3.
[0040]步驟二:制備負(fù)極
[0041]將4.74克負(fù)極活性物質(zhì)天然石墨與0.10克導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，再加入2.55克質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的負(fù)極料漿。
[0042]將負(fù)極料漿均勻的涂布在銅箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為14毫米和厚度性為70微米的圓形負(fù)極片，其中含有11.9毫克活性成分的天然石墨。
[0043]步驟三:組裝電池
[0044]采用實(shí)施例1-3制備得到的薄膜的電池組裝方法如下:
[0045]將上述得到的正極、隔膜和負(fù)極依次疊層并裝入紐扣電池中(電池型號(hào)為2032)，按照常規(guī)方法陳化，密封即得到鋰離子二次電池。
[0046]采用對(duì)比例I商業(yè)化聚烯烴隔膜的電池組裝方法如下:
[0047]將上述得到的正極、隔膜(商業(yè)化聚烯烴隔膜)和負(fù)極依次疊層并裝入紐扣電池中(電池型號(hào)為2032)，將0.5mllmol/L的六氟磷酸鋰的電解液，注入上述電池中，陳化，密封即得到鋰離子二次電池。所述電解液的溶劑是碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比為1:1。
[0048]電池的耐高溫性能測(cè)試方法如下:將電池進(jìn)行IC充電到100%充電狀態(tài)，放置在烘箱中，烘箱溫度以5°C /分鐘從室溫升高到250°C，其中電池電壓跌落大于0.2伏特視為短路。
[0049]電池壽命測(cè)試方法如下:在25±5°C下，將電池進(jìn)行循環(huán)充放電250次，記錄剩余電量，剩余電量越高，電池壽命越長(zhǎng)。
[0050]實(shí)施例1
[0051]將分子量為105，000的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA =TFA = 7:3)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌至固體完全溶解，形成質(zhì)量百分比為I %的PBO溶液。
[0052]溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。將素坯取下后浸入無水乙醇中交換4小時(shí)，該過程中溫度保持-10°C，隨后再將素坯取出浸入無水異丙醇中再次溶劑交換4小時(shí)，該過程中溫度保持在10°C，無水異丙醇交換過程重復(fù)3次使無水乙醇去除完全，取出后得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。將此凝膠態(tài)薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中24小時(shí)后取出，該步驟重復(fù)3次，以使異丙醇溶劑去除完全。
[0053]其中，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的體積比為1:1。
[0054]然后將膜取出浸沒到光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質(zhì)的混合溶液中，浸沒24小時(shí)后。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發(fā)乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該過程需在干燥條件下進(jìn)行，水含量小于1.0ppm0
[0055]其中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:9，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質(zhì)的體積比為25:75。
[0056]所述液體電解質(zhì)為I摩爾每升的六氟磷酸鋰(LiPF6)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:PC = 1:1。
[0057]所述光源功率為400W。
[0058]對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行表征，結(jié)果如表I所示，對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行鋰離子二次電池測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
[0059]實(shí)施例2
[0060]將分子量為110，000的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA =TFA = 2:8)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌至固體完全溶解，得到質(zhì)量百分比為15%的PBO溶液。
[0061]溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中流延成膜，將膜取出浸入去離子水中溶劑交換24小時(shí)，該過程中溫度保持10°C，取出，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)素坯。隨后再將素坯取出浸入到無水的異丙醇中處理4小時(shí)，該過程中，溫度保持為10°C，取出后得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。無水異丙醇的溶劑交換過程重復(fù)3次，以使水分子去除完全，水含量小于lppm。
[0062]將此凝膠態(tài)薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的溶液中24小時(shí)后取出，該步驟重復(fù)3次，以使異丙醇去除完全。
[0063]其中，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的體積比EC:DMC:PC = 3:5:2。
[0064]然后將膜取出浸沒到光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質(zhì)的混合溶液中，浸沒24小時(shí)后。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發(fā)乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該過程需在干燥條件下進(jìn)行，水含量小于1.0ppm0
[0065]其中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質(zhì)的體積比為15:85。
[0066]所述液體電解質(zhì)為I摩爾每升的三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO2)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:DMC:PC =3:5:2。
[0067]所述光源功率為400W。
[0068]對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行表征，結(jié)果如表I所示，對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行鋰離子二次電池測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
[0069]實(shí)施例3
[0070]將分子量為105，000的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑(PBO)纖維加入到甲基磺酸(MSA)和三氟乙酸(TFA)(體積比MSA:TFA =1:1)的混合溶劑中，在室溫干燥的條件下攪拌至固體完全溶解，形成質(zhì)量百分比為10%的PBO溶液。
[0071]溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中流延成膜，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯。將素坯取出浸入去離子水:乙醇體積比為1:1的混合溶劑中進(jìn)行溶劑交換12小時(shí)，該過程中溫度保持在5°C。取出，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。
[0072]隨后再將凝膠態(tài)薄膜取出浸入到無水的異丙醇中處理24小時(shí)，該過程中溫度保持在10°c，取出后得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜。無水異丙醇的溶劑交換過程重復(fù)3次，以使水分子去除完全，水含量小于lppm。
[0073]再將以上得到的凝膠態(tài)薄膜浸沒到碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中24小時(shí)，該步驟重復(fù)3次，以使異丙醇去除完全。
[0074]其中，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的體積比EC:DMC:PC = 3:5:2。
[0075]然后將膜取出浸沒到光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)，液體電解質(zhì)的混合溶液中，浸沒24小時(shí)后。在紫外光源下曝光40秒鐘，引發(fā)乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜。該過程需在干燥條件下進(jìn)行，水含量小于
1.0ppm0
[0076]其中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPP)和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)的摩爾比為1:19，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)和液體電解質(zhì)的體積比為20:80。
[0077]所述液體電解質(zhì)為I摩爾每升的雙氟磺酞亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)溶液，其中溶劑為碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑，體積比EC:DMC:EMC=3:5:2。
[0078]所述光源功率為400W。
[0079]對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行表征，結(jié)果如表I所示，對(duì)所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜進(jìn)行鋰離子二次電池測(cè)試，結(jié)果如表2所示。
[0080]對(duì)比例I
[0081]采用商業(yè)化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對(duì)比,所得結(jié)果列于表I。
[0082]從表I的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法制備的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜具有耐高溫，較高的電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度，符合鋰離子電池電解質(zhì)的要求，從實(shí)施例1-3與對(duì)比例I的測(cè)試結(jié)果可以看出，商業(yè)化的聚烯烴隔膜耐收縮率和橫向拉伸強(qiáng)度都很差。
[0083]表I
[0084]
實(shí)施例His導(dǎo)率(毫西門拉伸強(qiáng)度穿剌強(qiáng)度收縮率
__(微米)__子/厘米)_(兆帕)__(千克/毫米) (％，250°C)
實(shí)施例1__40__7.8?.2__60__OJ__(14_
實(shí)施例 2__3__7.8^1.2__700__15J5__<0J_
實(shí)施例 3__Π5__7.8^1.2_240__S1J__(12_
對(duì)比例 I_[_25_ 10.2__135_[(15_[_60_
[0085]將用實(shí)施例1-3所制得的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜和對(duì)比例I中商業(yè)化隔膜制作成的電池，進(jìn)行電池耐高溫性能和壽命測(cè)試，所得結(jié)果列于表2中。
[0086]從表2的結(jié)果可以看出，用本發(fā)明的固態(tài)電解質(zhì)薄膜制備的鋰離子電池具有更好的安全性能和更長(zhǎng)的使用壽命。
[0087]表2
[0088]
樣品^耐高溫測(cè)試_剩余電量(?)
__250?__
實(shí)施例J__尤短路__70_
實(shí)施例2__無短路__84_
實(shí)施例3__無短路__78_
對(duì)比例I短路O
[0089] 本發(fā)明包括但不限于以上實(shí)施例，凡是在本發(fā)明精神的原則之下進(jìn)行的任何等同替換或局部改進(jìn)，都將視為在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，其特征在于，所述薄膜以聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維為骨架，交聯(lián)劑和液體電解質(zhì)存在于骨架中；薄膜厚度為3?40微米； 其中，交聯(lián)劑為聚乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；液體電解質(zhì)是濃度為lmol/L的六氟磷酸鋰溶液、lmol/L的三氟甲基磺酸鋰溶液或lmol/L的雙氟磺酞亞胺鋰溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜，其特征在于，所述液體電解質(zhì)的溶劑是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶劑，體積比碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯=1:1，或者是碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶劑，體積比碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸丙烯酯=3:5:2。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，所述方法步驟如下: 步驟一:將分子量為105，000或110，000的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑纖維加入到溶劑I中，室溫干燥條件下攪拌至固體完全溶解，得到質(zhì)量百分比為I?15%的聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑溶液； 所述溶劑I為烷基磺酸和含氟羧酸的混合溶劑； 步驟二:步驟一得到的溶液經(jīng)過真空脫泡處理后，在異戊烷氣氛中采用流延的方法將上述溶液鋪展成膜，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑薄膜素坯； 步驟三:將所述薄膜素坯取下后浸入溫度為-10°C?10°C的交換溶劑中4?24小時(shí)，進(jìn)行溶劑交換，取出，得到聚對(duì)苯撐苯并雙噁唑的凝膠態(tài)薄膜； 其中，所述交換溶劑為水和無水醇類有機(jī)溶劑中的一種或多種； 步驟四:將步驟三得到的凝膠態(tài)薄膜浸沒到溶液I或溶液2中24小時(shí)，以使醇類溶劑去除完全； 其中，溶液I是碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合溶液；溶液2是碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯和碳酸丙烯酯的混合溶液； 步驟五:將步驟四處理后的凝膠態(tài)薄膜取出后浸沒到光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和液體電解質(zhì)的混合溶液中，浸沒24小時(shí)后，在紫外光源下曝光，引發(fā)乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合，并將液體電解質(zhì)封存在薄膜內(nèi)部，得到所述復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜； 其中光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的摩爾比的范圍為1:9?1:99，乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和液體電解質(zhì)的體積比的范圍為15:85?25:75 ； 步驟五需在干燥條件下進(jìn)行，水含量小于1.0ppm0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟一中所述烷基磺酸和含氟羧酸的體積比為7:3?2:8 ;烷基磺酸為甲基磺酸，含氟羧酸為三氟乙酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三中所述無水醇類有機(jī)溶劑為乙醇，甲醇，丙醇和異丙醇中的一種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟三中所述溶劑交換過程為一次或多次。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，多次溶劑交換時(shí)交換溶劑不同。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟四所述溶液I中體積比碳酸乙烯酯:碳酸丙烯酯=1:1，溶液2中體積比碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸丙烯酯=3:5:2。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的制備方法，其特征在于，步驟五所述紫外光源功率為400W，曝光時(shí)間為40秒鐘。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)薄膜的應(yīng)用，其特征在于，所述薄膜作為電池隔膜，應(yīng)用于鋰離子二次電池和動(dòng)力電池中。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK104167563SQ201410401755
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】孫克寧, 王振華, 郝曉明 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)