一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，所述方法以含硫生物氨基酸為原料，采用濕化學(xué)法合成納米鎳硫化合物，所述含硫生物氨基酸為L(zhǎng)-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸，本發(fā)明有益效果為以易得的含硫生物氨基酸為原料，利用其分子結(jié)構(gòu)及特殊官能團(tuán)，如-SH、-NH3等的相互作用制備不同形貌及不同原子比的納米鎳硫化合物。
【專利說(shuō)明】一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為重要的二次電池在移動(dòng)電源、可再生能源輸變電的儲(chǔ)能、智能電網(wǎng)和微網(wǎng)的有功補(bǔ)償和調(diào)配管理、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。鋰離子電池正極活性物質(zhì)的性能直接決定著鋰離子電池的容量。目前用于鋰離子電池正極材料的電化學(xué)比容量均小于300mAh/g。發(fā)展和尋求高比容量的鋰離子電池正極材料是提高鋰離子電池容量的重要途徑。納米鎳硫化合物是一類重要的高比容量的鋰離子電池正極材料。
[0003]納米材料由于尺寸小、比表面大和量子尺寸效應(yīng)等原因，具有不同于常規(guī)固體的新特性，在許多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，主要包括納米光材料、納米磁性材料、新型陶瓷、納米傳感材料、納米電化學(xué)材料以及納米機(jī)器人等。過(guò)渡金屬硫化物作為一種重要的無(wú)機(jī)功能材料具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)及電磁學(xué)性質(zhì)，同時(shí)也具有獨(dú)特的成鍵方式，在共振成像、超導(dǎo)體、空間技術(shù)、粒子加速器、地球物理探測(cè)等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。鎳金屬硫化物中的NiS是一種性能優(yōu)良的半導(dǎo)體納米材料，在太陽(yáng)能電池和加氫脫硫催化反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用，在鋰電池正極材料方面具有很大的應(yīng)用潛力，其理論電化學(xué)容量達(dá)到590mAh/g。鎳金屬硫化物中的Ni3S4具有理論脫嵌鋰的電化學(xué)容量高(C = 704.5mAh/g)、儲(chǔ)鋰能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，是一種理想的鋰離子電池正極材料。鎳金屬硫化物中的NiS2也具有較好的儲(chǔ)鋰能力。
[0004]目前人們已經(jīng)相繼合成了多種形貌的鎳硫化合物納米材料。主要方法有濕化學(xué)法、固態(tài)反應(yīng)法和物理氣相沉積法等。CN1974415A公開(kāi)了一種將碳鏈溶解在離子液體中制備出棒狀NiS[張晟卯，張春麗，等.硫化鎳納米棒的制備方法[P].CN1974415A, 2007.06.06]的方法。CN102633309A公開(kāi)了一種將鎳鹽、硫源、絡(luò)合劑以一定的摩爾比混合，水熱合成了立方體形、球形和片形的NiS2 [曹曉暉，孟錦宏，等.一種形貌可控NiS2的水熱制備方法[P].CN102633309A, 2012.08.15]的方法，耿新玲以NiSO4.6Η20和Na2S2O4.2Η20為原料，采用液相法室溫合成了 Ni3S4 [耿新玲，袁偉.液相法制備Ni3S4納米粉[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2003，18(01):149-155]的方法。但是上述方法中，采用的硫源均為無(wú)機(jī)化合物，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量硫化氫氣體，有環(huán)境污染的潛在危害。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明通過(guò)含硫生物氨基酸代替現(xiàn)有技術(shù)中的無(wú)機(jī)硫源作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和硫源，采用濕化學(xué)法合成不同形貌的納米鎳硫化合物，解決了上述反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量硫化氫氣體污染環(huán)境的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明提供了一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法以含硫生物氨基酸為原料，采用濕化學(xué)法合成納米鎳硫化合物；
[0007]所述含硫生物氨基酸為L(zhǎng)-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸。
[0008]本發(fā)明所述含硫生物氨基酸起始濃度優(yōu)選為0.03?0.20mol/L。
[0009]本發(fā)明所述方法優(yōu)選為將鎳源溶于溶劑得到溶液I，將含硫生物氨基酸溶于溶劑得到溶液II，將溶液I與溶液II混勻，調(diào)pH值至I?12，160?260°C反應(yīng)12?48h，洗滌，干燥。
[0010]本發(fā)明所述鎳源優(yōu)選為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
[0011 ] 本發(fā)明所述溶劑優(yōu)選為水或無(wú)水乙醇。
[0012]本發(fā)明所述鎳源與含硫生物氨基酸中的鎳原子與硫原子的摩爾比優(yōu)選為1:1?5。
[0013]本發(fā)明合成的納米鎳硫化合物的相為NiS、NiS2和Ni3S4中的至少一種，其形貌為納米晶組成的直徑為0.5?15 μ m的納米球、納米疊片花或納米花。
[0014]本發(fā)明有益效果為:
[0015]①本發(fā)明以易得的含硫生物氨基酸為原料，利用其分子結(jié)構(gòu)及特殊官能團(tuán)，如-SH、-NH3等的相互作用制備不同形貌及不同原子比的納米鎳硫化合物；
[0016]②本發(fā)明合成方法原料利用率高、操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]本發(fā)明附圖3幅，
[0018]圖1為實(shí)施例3合成的納米球狀NiS2的XRD圖；
[0019]圖2為實(shí)施例4合成的納米球狀Ni3S4的XRD圖；
[0020]圖3為實(shí)施例6合成的納米花狀NiS的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0021 ] 下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0022]下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0023]實(shí)施例1
[0024]一種L-半胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:1取醋酸鎳與L-半胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL無(wú)水乙醇得到醋酸鎳乙醇溶液，將L-半胱氨酸溶于40mL無(wú)水乙醇得到L-半胱氨酸乙醇溶液，將醋酸鎳乙醇溶液與L-半胱氨酸乙醇溶液混勻得到L-半胱氨酸起始濃度為0.18mol/L的混合溶液，用濃氨水調(diào)pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中200°C反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS黑色粉末。
[0025]實(shí)施例2
[0026]一種L-半胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:1取醋酸鎳與L-半胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將L-半胱氨酸溶于40mL去離子水得到L-半胱氨酸水溶液，將醋酸鎳水溶液與L-半胱氨酸水溶液混勻得到L-半胱氨酸起始濃度為0.07mol/L的混合溶液,用濃氨水調(diào)pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中160°C反應(yīng)48h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS和Ni3S4的混合物。
[0027]實(shí)施例3
[0028]一種L-半胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:2取醋酸鎳與L-半胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將L-半胱氨酸溶于40mL去離子水得到L-半胱氨酸水溶液，將醋酸鎳水溶液與L-半胱氨酸水溶液混勻得到L-半胱氨酸起始濃度為0.03mol/L的混合溶液,用濃氨水調(diào)pH值至7，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中260°C反應(yīng)12h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS2黑色粉末，其形貌為直徑2?3 μ m的納米球。
[0029]實(shí)施例4
[0030]一種L-半胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:3取醋酸鎳與L-半胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將L-半胱氨酸溶于40mL去離子水得到L-半胱氨酸水溶液，將醋酸鎳水溶液與L-半胱氨酸水溶液混勻得到L-半胱氨酸起始濃度為0.1OmoI/L的混合溶液,用濃鹽酸調(diào)pH值至1，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中180°C反應(yīng)40h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到Ni3S4粉末，其形貌為直徑8?15 μ m的納米球，表面有花狀小納米集團(tuán)。
[0031]實(shí)施例5
[0032]一種L-胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:3取醋酸鎳與L-胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將L-胱氨酸溶于40mL去離子水得到L-胱氨酸水溶液，將醋酸鎳水溶液與L-胱氨酸水溶液混勻得到L-胱氨酸起始濃度為0.08mol/L的混合溶液，用濃鹽酸調(diào)pH值至3，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中240°C反應(yīng)32h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS2粉末，其形貌為直徑0.5?4 μ m的納米球。
[0033]實(shí)施例6
[0034]一種谷胱甘肽輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:4取醋酸鎳與谷胱甘肽，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將谷胱甘肽溶于40mL去離子水得到谷胱甘肽水溶液，將醋酸鎳水溶液與谷胱甘肽水溶液混勻得到谷胱甘肽起始濃度為0.07mol/L的混合溶液，用濃氨水調(diào)pH值至10，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中200°C反應(yīng)20h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS粉末，其形貌為直徑3?8 μ m的納米花。
[0035]實(shí)施例7
[0036]一種L-半胱氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:5取醋酸鎳與L-半胱氨酸，將醋酸鎳溶于40mL去離子水得到醋酸鎳水溶液，將L-半胱氨酸溶于40mL去離子水得到L-半胱氨酸水溶液，將醋酸鎳水溶液與L-半胱氨酸水溶液混勻得到L-半胱氨酸起始濃度為0.09mol/L的混合溶液,用濃氨水調(diào)pH值至12，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中220°C反應(yīng)16h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS粉末，其形貌為直徑2?12 μ m的納米疊片花。
[0037]實(shí)施例8
[0038]一種甲硫氨酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，所述方法為按鎳原子與硫原子的摩爾比為1:4取氯化鎳與甲硫氨酸，將氯化鎳溶于40mL去離子水得到氯化鎳水溶液，將甲硫氨酸溶于40mL去離子水得到甲硫氨酸水溶液，將氯化鎳水溶液與甲硫氨酸水溶液混勻得到甲硫氨酸起始濃度為0.08mol/L的混合溶液,用濃氨水調(diào)pH值至9，加入到10mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中220°C反應(yīng)18h，自然冷卻至室溫，分別用去離子水和無(wú)水乙醇離心洗滌各3次，60°C干燥12h，得到NiS2粉末，其形貌為直徑4?8 μ m的納米球。
【權(quán)利要求】
1.一種含硫生物氨基酸輔助合成納米鎳硫化合物的方法，其特征在于:所述方法以含硫生物氨基酸為原料，采用濕化學(xué)法合成納米鎳硫化合物； 所述含硫生物氨基酸為L(zhǎng)-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽或甲硫氨酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述含硫生物氨基酸起始濃度為0.03?0.20mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述方法為將鎳源溶于溶劑得到溶液I，將含硫生物氨基酸溶于溶劑得到溶液II，將溶液I與溶液II混勻，調(diào)PH值至I?12，160?260°C反應(yīng)12?48h，洗滌，干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述溶劑為水或無(wú)水乙醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述鎳源與含硫生物氨基酸中的鎳原子與硫原子的摩爾比為1:1?5。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104201347SQ201410478498
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】孫俊才, 劉玲娟, 李嵩, 文鐘晟, 季世軍 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)