一種銅鋅錫硫薄膜太陽電池器件及其制備方法
【專利摘要】一種基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫硫薄膜太陽電池器件。1.聚酰亞胺柔性襯底薄膜太陽電池具有較高的重量比功率；具有柔性、可折疊性和不怕摔碰的優(yōu)勢；成本降低潛能大，適合大規(guī)模生產(chǎn)的卷-卷工藝。2.銅鋅錫硫各組成元素儲量豐富且對環(huán)境無污染，制備成本低；禁帶寬度在1.45eV左右，非常接近光伏電池的理想帶隙1.4eV；是一種直接帶隙p型半導體材料，光學吸收系數(shù)超過104cm-1，非常適合作為薄膜太陽電池的吸收層材料；電池轉換效率高，從理論上將可達到單結電池的最高轉換效率。本發(fā)明的優(yōu)點是電池制備方法簡單、易于實施，有利于大規(guī)模的推廣應用，尤其在太空及特殊場合中具有極其重要的應用前景。
【專利說明】一種銅鋅錫硫薄膜太陽電池器件及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜太陽電池領域技術，特別是一種基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池器件及其制備。

【背景技術】
[0002]銅鋅錫砸材料(CZTSe)屬于I2-1I1-1V-VI4族四元化合物半導體，主要具有鋅黃錫礦、黃錫礦和銅金合金結構。其中，鋅黃錫礦結構比起其他結構類型在熱力學上有著更好的穩(wěn)定性。
[0003]銅鋅錫砸電池的特點:銅鋅錫砸各組成元素儲量豐富且對環(huán)境無污染，制備成本低；銅鋅錫砸的禁帶寬度在1.0eV左右，與太陽光譜非常匹配；銅鋅錫砸是一種直接帶隙P型半導體材料，光學吸收系數(shù)超過14CnT1，非常適合作為薄膜太陽電池的吸收層材料；電池轉換效率高，從理論上將可達到單結電池的最高轉換效率。2013年Solar Frontier公司與IBM、東京應化工業(yè)(TOK)合組的共同研發(fā)的CZTS薄膜太陽電池轉換效率提高至12.6%(電池尺寸0.42cm2)。
[0004]航空航天領域需要太陽電池有較高的質量比功率，即希望單位質量的太陽電池能發(fā)出更多的電量。對于地面光伏建筑物的曲面造型和移動式的光伏電站等要求太陽電池具有柔性、可折疊性和不怕摔碰，這就促進了柔性太陽電池的發(fā)展。由于相對較強的耐高溫能力和較為適合的膨脹系數(shù)，聚酰亞胺(PI)在其中脫穎而出。


【發(fā)明內容】

:
[0005]本發(fā)明提供了一種基于聚酰亞胺襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池器件的制備方案。以柔性的聚酰亞胺膜作為襯底，在其表面依次制備背接觸層、銅鋅錫砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和鋁上電極。
[0006]本發(fā)明的技術方案
[0007]一種基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池，所用聚酰亞胺膜的厚度為25-30 μ m ;鉬背接觸層生長于聚酰亞胺膜襯底之上，分為高阻層和低阻層，其中高阻層的厚度為80-120nm，低阻層的厚度為600-700nm，采用直流磁控濺射系統(tǒng)制備；銅鋅錫砸吸收層生長于鉬薄膜之上，化學分子式為Cu2ZnSnS4,導電類型為p型，厚度為1_2 μ m，采用DM-700型鍍膜機，應用共蒸發(fā)制備工藝；硫化鎘緩沖層生長于銅鋅錫砸吸收層表面，化學分子式為CdS，導電類型為η型，厚度為45-50nm，采用化學水浴法制備工藝；透明窗口層生長于硫化鎘緩沖層之上，分為高阻本征氧化鋅薄膜和低阻氧化鋅鋁薄膜，導電類型為η型，其中本征氧化鋅薄膜的厚度為50-100nm，氧化鋅鋁薄膜的厚度為0.4-0.6 μ m，分別采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)和直流磁控濺射制備系統(tǒng)制備；鋁上電極薄膜生長于透明窗口層之上，其厚度為0.8-1.5 μm，米用共蒸發(fā)制備系統(tǒng)制備。
[0008]鉬背接觸層的制備步驟如下:
[0009]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的Mo為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面分別沉積一層高阻和低阻的鉬薄膜。
[0010]所述在襯底表面沉積一層高阻薄膜的工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X10_4Pa，工作氣壓為l_2Pa，襯底溫度為室溫25-50°C，射頻功率為500_700W，Ar氣流量為30-50sccm，基靶行走速度為4-6mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為2_4次。
[0011]所述在襯底表面沉積一層低阻薄膜的工藝參數(shù)為:工作氣壓為0_0.5Pa，襯底溫度為室溫25-50 °C，射頻功率為1500-2000W，Ar氣流量為15-20sccm，基靶行走速度為4-6mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為4_6次。
[0012]銅鋅錫砸吸收層薄膜的制備步驟如下:
[0013]①本底真空為3.0X 10_4Pa，襯底溫度為300-350 °C，Cu蒸發(fā)源溫度為1100-1200°C，Zn蒸發(fā)源溫度為300_400°C，Sn蒸發(fā)源溫度為1000-1100°C，Se蒸發(fā)源溫度為220-240°C，共蒸發(fā)Cu、Zn、Sn、Se四種元素，蒸發(fā)時間為30_50min ；
[0014]②保持襯底溫度不變，關閉Cu和Zn蒸發(fā)源，共蒸Sn和Se兩種元素，制備31^62保護層，厚度約為200nm ；
[0015]③保持共蒸Sn和Se兩種元素，將襯底溫度升至450-500°C，退火10_15min，得到的薄膜為P型直接帶隙半導體，鋅黃錫礦結構。通過調整襯底、各蒸發(fā)源溫度及共蒸時間，控制銅鋅錫砸薄膜貧銅富鋅，其中Cu/(Zn+Sn) = 0.8-1.0, Zn/Sn = 1.0-1.2, Se/(Cu+Zn+Sn)約等于 I。
[0016]④將各蒸發(fā)源冷卻到室溫，同時將襯底冷卻，當蒸發(fā)Sn和Se的同時將襯底冷卻到300-350°C時，關閉Sn和Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻到室溫。
[0017]硫化鎘緩沖層的制備步驟如下:
[0018]I)配置溶液，制備硫脲SC (NH2)2溶液1L，濃度為0.01mol/L ;醋酸鎘(CH 3C00)2Cd和醋酸氨CH3COONHJg合溶液1L，其中醋酸鎘溶液濃度為0.001mol/L,醋酸氨溶度為0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度為 1.3X l(T3mol/L。
[0019]2)配置反應溶液1L，取第一步中所配置的各種溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。攪拌均勻。
[0020]3)將樣品放入燒杯中，并將燒杯放入水浴鍋內。水浴溫度設置為78-80°C，制備時間為 50-60min。
[0021]4)制備完成后，將樣品用去離子水沖洗干凈。
[0022]本征氧化鋅薄膜的制備步驟如下:
[0023]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的i_ZnO為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面沉積一層本征氧化鋅薄膜。
[0024]所述在襯底表面沉積一層氧化鋅鋁薄膜的工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X10_4Pa，襯底溫度為室溫25-50 °C，射頻功率為800-1000W，Ar氣流量為10-20sccm，02氣流量為2-6sccm，基革E行走速度為2-6mm/s，沉積時間(基革E的往復次數(shù))為6_10次。
[0025]氧化鋅鋁薄膜的制備步驟如下:
[0026]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的ZnO: Al為靶材，采用直流磁控濺射工藝在襯底表面沉積一層ZnO: Al薄膜。
[0027]所述在襯底表面沉積一層氧化鋅鋁薄膜的工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X10_4Pa，襯底溫度為25-50 °C，直流功率為1000-1200W，Ar氣流量為12-18sccm，基靶行走速度為2-6mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為10-15次。
[0028]鋁上電極的制備步驟如下:
[0029]I)本底真空:3.0X 10_4Pa，給予加熱絲20A電流，持續(xù)l_2min ;給予加熱絲50A電流，持續(xù)l_2min ;給予加熱絲80A電流，持續(xù)l_2min ;給予加熱絲120A電流，持續(xù)5_8min。
[0030]2)待觀察窗玻璃被鋁膜完全覆蓋之后，停止加熱，緩慢降低給予加熱絲電流，之后冷卻。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]附圖1為基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池器件結構的示意圖。

【具體實施方式】
[0032]為了使本【技術領域】的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面結合附圖和實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明。
[0033]實施例1
[0034]基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池的制備，其制備步驟如下:
[0035]I)鉬背接觸層的制備
[0036]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的Mo為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面分別沉積一層高阻和低阻的鉬薄膜。①本底真空:3.0X 10_4Pa，工作氣壓為IPa，襯底溫度為室溫25°C，射頻功率為600W，Ar氣流量為40sccm，基靶行走速度為4mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為2次。②工作氣壓為0.1Pa,襯底溫度為室溫25°C，射頻功率為1500W，Ar氣流量為15sCCm，基靶行走速度為4mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為6次。
[0037]2)銅鋅錫砸吸收層的制備
[0038]銅鋅錫砸吸收層薄膜的制備步驟如下:
[0039]①本底真空為3.0X 10_4Pa，襯底溫度為300°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1100°C，Zn蒸發(fā)源溫度為300°C，Sn蒸發(fā)源溫度為1000°C，Se蒸發(fā)源溫度為220°C，共蒸發(fā)Cu、Zn、Sn、Se四種元素，蒸發(fā)時間為30min;
[0040]②保持襯底溫度不變，關閉Cu和Zn蒸發(fā)源，共蒸Sn和Se兩種元素，制備31^62保護層，厚度約為200nm ；
[0041]③保持共蒸Sn和Se兩種元素，將襯底溫度升至450°C，退火lOmin，得到的薄膜為P型直接帶隙半導體，鋅黃錫礦結構。通過調整襯底、各蒸發(fā)源溫度及共蒸時間，控制銅鋅錫石西薄膜貧銅富鋅，其中 Cu/(Zn+Sn) = 0.8-1.0，Zn/Sn = 1.0-1.2，Se/(Cu+Zn+Sn)約等于1隨后將襯底及各蒸發(fā)源冷卻至室溫。
[0042]④將各蒸發(fā)源冷卻到室溫，同時將襯底冷卻，當蒸發(fā)Sn和Se的同時將襯底冷卻到300°C時，關閉Sn和Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻到室溫。
[0043]3)硫化鎘緩沖層薄膜的制備
[0044]①配置溶液，制備硫脲SC (NH2)2溶液1L，濃度為0.0lmol/L ;醋酸鎘(CH 3C00)2Cd和醋酸氨CH3COONHJg合溶液1L，其中醋酸鎘溶液濃度為0.001mol/L,醋酸氨溶度為0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度為 1.3X l(T3mol/L。
[0045]②配置反應溶液1L，取第一步中所配置的各種溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。攪拌均勻。③將樣品放入燒杯中，并將燒杯放入水浴鍋內。水浴溫度設置為78°C，制備時間為60min。④制備完成后，將樣品用去離子水沖洗干凈。
[0046]4)本征氧化鋅薄膜的制備
[0047]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的i_ZnO為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面沉積一層本征氧化鋅薄膜。工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X 10_4Pa，襯底溫度為室溫35°C，射頻功率為800W，Ar氣流量為lOsccm，02氣流量為3sccm，基革E行走速度為4mm/s，沉積時間(基革E的往復次數(shù))為8次。
[0048]5)氧化鋅鋁薄膜的制備
[0049]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的ZnO: Al為靶材，采用直流磁控濺射工藝在襯底表面沉積一層ZnO: Al薄膜。工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X 10_4Pa，襯底溫度為室溫25°C，直流功率為1000W，Ar氣流量為15sccm，基靶行走速度為6mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為10次。
[0050]6)鋁上電極的制備
[0051]①本底真空:3.0父10、&，給予加熱絲2(^電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲50A電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲80A電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲120A電流，持續(xù)6min。②待觀察窗玻璃被鋁膜完全覆蓋之后，停止加熱，緩慢降低給予加熱絲電流，之后冷卻。
[0052]附圖1為基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池器件結構的示意圖
[0053]實施例2
[0054]基于聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜太陽電池的制備，其制備步驟如下:
[0055]I)鉬背接觸層的制備
[0056]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的Mo為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面分別沉積一層高阻和低阻的鉬薄膜。①本底真空:3.0X 10_4Pa，工作氣壓為IPa，襯底溫度為室溫25°C，射頻功率為600W，Ar氣流量為40sccm，基靶行走速度為4mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為2次。②工作氣壓為0.1Pa,襯底溫度為室溫25°C，射頻功率為1500W，Ar氣流量為15sCCm，基靶行走速度為4mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為6次。
[0057]2)銅鋅錫砸吸收層的制備
[0058]銅鋅錫砸吸收層薄膜的制備步驟如下:
[0059]①本底真空為3.0X 10_4Pa，襯底溫度為350°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1200°C，Zn蒸發(fā)源溫度為400°C，Sn蒸發(fā)源溫度為1100°C，Se蒸發(fā)源溫度為240°C，共蒸發(fā)Cu、Zn、Sn、Se四種元素，蒸發(fā)時間為50min;
[0060]②保持襯底溫度不變，關閉Cu和Zn蒸發(fā)源，共蒸Sn和Se兩種元素，制備31^62保護層，厚度約為200nm ；
[0061]③保持共蒸Sn和Se兩種元素，將襯底溫度升至450-500°C，退火15min，得到的薄膜為P型直接帶隙半導體，鋅黃錫礦結構。通過調整襯底、各蒸發(fā)源溫度及共蒸時間，控制銅鋅錫砸薄膜貧銅富鋅，其中 Cu/ (Zn+Sn) = 0.8-1.0，Zn/Sn = 1.0-1.2，Se/ (Cu+Zn+Sn)約等于I。
[0062]④將各蒸發(fā)源冷卻到室溫，同時將襯底冷卻，當蒸發(fā)Sn和Se的同時將襯底冷卻到350°C時，關閉Sn和Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻到室溫。
[0063]3)硫化鎘緩沖層薄膜的制備
[0064]①配置溶液，制備硫脲SC (NH2)2溶液1L，濃度為0.01mol/L ;醋酸鎘(CH 3C00)2Cd和醋酸氨CH3COONHJg合溶液1L，其中醋酸鎘溶液濃度為0.001mol/L,醋酸氨溶度為0.003mol/L ;氨水 NH3.H2O 溶度為 1.3X l(T3mol/L。
[0065]②配置反應溶液1L，取第一步中所配置的各種溶液；其中硫脲溶液25mL，醋酸鎘和醋酸氨混合溶液25mL，氨水溶液4滴。攪拌均勻。③將樣品放入燒杯中，并將燒杯放入水浴鍋內。水浴溫度設置為78°C，制備時間為60min。④制備完成后，將樣品用去離子水沖洗干凈。
[0066]4)本征氧化鋅薄膜的制備
[0067]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99%的i_Zn0為靶材，采用射頻磁控濺射制備系統(tǒng)在襯底表面沉積一層本征氧化鋅薄膜。工藝參數(shù)為:本底真空:3.0X 10_4Pa，襯底溫度為室溫35°C，射頻功率為800W，Ar氣流量為lOsccm，02氣流量為3sccm，基革E行走速度為4mm/s，沉積時間(基革E的往復次數(shù))為8次。
[0068]5)氧化鋅鋁薄膜的制備
[0069]在直流磁控濺射沉積系統(tǒng)的沉積室中，以純度為99.99 %的ZnO: Al為靶材，采用直流磁控濺射工藝在襯底表面沉積一層ZnO: Al薄膜。工藝參數(shù)為:本底真空:
3.0X 10_4Pa，襯底溫度為室溫25°C，直流功率為1000W，Ar氣流量為15sccm，基靶行走速度為6mm/s，沉積時間(基靶的往復次數(shù))為10次。
[0070]6)鋁上電極的制備
[0071]①本底真空:3.0父10、&，給予加熱絲2(^電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲50A電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲80A電流，持續(xù)2min ;給予加熱絲120A電流，持續(xù)6min。②待觀察窗玻璃被鋁膜完全覆蓋之后，停止加熱，緩慢降低給予加熱絲電流，之后冷卻。
[0072]檢測結果與實施例1相同。
[0073]綜上所述，本發(fā)明提供了一種基于聚酰亞胺柔性襯底銅鋅錫砸薄膜太陽電池器件的制備方案，以柔性的聚酰亞胺膜作為襯底，在其表面依次制備背接觸層、銅鋅錫砸吸收層、硫化鎘緩沖層、透明窗口層和鋁上電極。該制備方法工藝條件方便易行，有利于大規(guī)模的推廣應用，尤其在太空及特殊場合中具有極其重要的應用前景。
[0074]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種聚酰亞胺柔性襯底的銅鋅錫砸薄膜的制備方法，其特征在于:采用共蒸發(fā)薄膜制備系統(tǒng)，應用共蒸發(fā)的制備工藝，在共蒸Cu、Zn、Sn、Se四種元素后制備SnSe2保護層，再高溫退火。
2.根據(jù)權利要求1所述的銅鋅錫砸薄膜的制備的方法，其特征在于: 制備步驟如下: ①本底真空為3.0X10_4Pa，襯底溫度為300-350°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1100_1200°C，Zn蒸發(fā)源溫度為300-400 °C，Sn蒸發(fā)源溫度為1000-1100 °C，Se蒸發(fā)源溫度為220-240 °C，共蒸發(fā)Cu、Zn、Sn、Se四種元素，蒸發(fā)時間為30_50min ； ②保持襯底溫度不變，關閉Cu和Zn蒸發(fā)源，共蒸Sn和Se兩種元素，制備SnSe2保護層，厚度約為200nm ； ③保持共蒸Sn和Se兩種元素，將襯底溫度升至450-500°C，退火10_15min，得到的薄膜為P型直接帶隙半導體，鋅黃錫礦結構。通過調整襯底、各蒸發(fā)源溫度及共蒸時間，控制銅鋅錫砸薄膜貧銅富鋅，其中 Cu/ (Zn+Sn) = 0.8-1.0，Zn/Sn = 1.0-1.2，Se/ (Cu+Zn+Sn)約等于I ; ④將各蒸發(fā)源冷卻到室溫，同時將襯底冷卻，當蒸發(fā)Sn和Se的同時將襯底冷卻到第一步時的襯底溫度時，關閉Sn和Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻到室溫。
3.根據(jù)權利要求2所述的銅鋅錫砸薄膜的制備的方法，其特征在于:優(yōu)選的步驟為: ①本底真空為3.0X 10_4Pa，襯底溫度為350°C，Cu蒸發(fā)源溫度為1200°C，Zn蒸發(fā)源溫度為400°C，Sn蒸發(fā)源溫度為1100°C，Se蒸發(fā)源溫度為240°C，共蒸發(fā)Cu、Zn、Sn、Se四種元素，蒸發(fā)時間為50min; ②保持襯底溫度不變，關閉Cu和Zn蒸發(fā)源，共蒸Sn和Se兩種元素，制備SnSe2保護層，厚度約為200nm ； ③保持共蒸Sn和Se兩種元素，將襯底溫度升至450-50(TC，退火15min，得到的薄膜為P型直接帶隙半導體，鋅黃錫礦結構。通過調整襯底、各蒸發(fā)源溫度及共蒸時間，控制銅鋅錫石西薄膜貧銅富鋅，其中 Cu/(Zn+Sn) = 0.8-1.0，Zn/Sn = 1.0-1.2，Se/(Cu+Zn+Sn)約等于I ; ④將各蒸發(fā)源冷卻到室溫，同時將襯底冷卻，當蒸發(fā)Sn和Se的同時將襯底冷卻到350°C時，關閉Sn和Se蒸發(fā)源，再將襯底冷卻到室溫。
【文檔編號】H01L31/18GK104465822SQ201410531436
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權日:2014年9月30日
【發(fā)明者】薛玉明, 劉浩, 郭曉倩, 李鵬海, 潘洪剛, 劉君, 宋殿友, 朱亞東, 馮少君, 尹富紅, 高林, 航偉, 喬在祥, 王續(xù)霏, 明強, 高曉燕, 王粟瑤, 范藝暉, 韓福磊, 張宇 申請人:天津理工大學