一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法，通過Mg與S同時摻雜ZnO，調(diào)節(jié)MgZnOS中Mg與Zn、O與S的比例形成全新的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，使得該類寬禁帶半導(dǎo)體的帶隙在更寬范圍內(nèi)(2.94eV～3.95eV)可調(diào)，可用于紫外發(fā)光器件或光探測器件。本發(fā)明MgZnOS單晶材料為世界上首次成功合成，制備MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料對于開發(fā)波長可調(diào)的紫外光電器件具有非常重要的意義。此MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光燒蝕沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種方法進(jìn)行生長，設(shè)備和操作工藝簡單，易于控制。
【專利說明】 —種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電半導(dǎo)體材料制備領(lǐng)域,特別涉及一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]第三代寬禁帶半導(dǎo)體ZnO具有約3.3eV的禁帶寬度、60meV的激子束縛能，在紫外光發(fā)光及光電探測等方面都有非常廣泛的用途。為實現(xiàn)器件應(yīng)用，還需要對ZnO進(jìn)行摻雜，以調(diào)節(jié)其能帶。如用Mg部分取代Zn得到MgZnO可獲得更寬的禁帶。MgZnO是由ZnO與MgO按一定組分固溶而成，當(dāng)Mg含量較低時為六方結(jié)構(gòu)，當(dāng)Mg含量較高時為立方結(jié)構(gòu)。通過改變Mg的含量可實現(xiàn)MgZnO帶隙單調(diào)連續(xù)可調(diào)，帶隙范圍在3.26eV?3.87eV ;MgZnO可作為ZnO基量子阱器件的勢壘層材料或紫外光探測器的有源層。除了可以用陽離子替換Zn2+，還能用陰離子替換02_。如以S部分取代ZnO中的0，得到ZnOS，也可實現(xiàn)對ZnO能帶的調(diào)節(jié)。與Mg摻雜不同,少量S摻雜取代O會抬高ZnO的價帶,形成類ZnS的價帶頂,減小帶隙。在S含量50%左右時，ZnOS的帶隙最低約2.6eV。當(dāng)S的含量進(jìn)一步增加，ZnOS的帶隙也會隨之增加，帶隙范圍在2.6eV?3.71eV。通過將Mg、S共同摻雜ZnO得到MgZnOS四元半導(dǎo)體合金，不僅能夠通過調(diào)節(jié)Mg、S的含量來實現(xiàn)對ZnO帶隙在2.94eV?3.95eV范圍自由可調(diào)，從而調(diào)控光電器件的工作波長，還能調(diào)節(jié)ZnO的價帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改善其電子和空穴特性。相比MgZnO和ZnOS等三元半導(dǎo)體，MgZnOS四元合金半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)具有更高的可調(diào)自由度，從而使得其帶隙可調(diào)范圍變寬。制備MgZnOS四元合金半導(dǎo)體對于開發(fā)波長可調(diào)的紫外光波段光電器件具有非常重要的意義。目前關(guān)于MgZnO和ZnOS半導(dǎo)體材料有些報道，但是尚未見到制備MgZnOS四元合金半導(dǎo)體材料的報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為實現(xiàn)對ZnO能帶的多自由度調(diào)節(jié),我們發(fā)明了一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括以下步驟:
[0004]步驟I,制備生長MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜所需的陶瓷祀材。
[0005]按比例稱取ZnS和MgO粉末，所述ZnS粉末和MgO粉末的摩爾比例為99:1?75:25 ；
[0006]在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進(jìn)行球磨；
[0007]將球磨后的混合粉末進(jìn)行真空干燥處理，真空度為0.1Pa，溫度為110°C，干燥6?8小時；
[0008]在干燥后的ZnS與MgO混合粉末中加入粉末總質(zhì)量2?6%的去離子水，研磨攪拌使兩種粉末均勻混合粘結(jié)在一起；
[0009]將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2?3_，直徑可調(diào)；
[0010]將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氮氣保護(hù)下，在700°C?1250°C高溫?zé)Y(jié)4?6小時后得到所需陶瓷材料。
[0011]步驟2，利用陶瓷靶材、藍(lán)寶石和有機(jī)溶劑，采用脈沖激光燒蝕沉積方法制備MgZnOS 薄膜。
[0012]采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍(lán)寶石作為薄膜生長的襯底；
[0013]將襯底經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑分別超聲波清洗15分鐘；
[0014]將步驟I制備的靶材和上述清洗得到的襯底分別放在靶臺和樣品臺上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長溫度為25?750°C，開啟樣品臺和祀臺自轉(zhuǎn)；
[0015]通入氧氣，調(diào)整氧壓為O?10Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子燒蝕出來沉積在襯底表面形成MgZnOS薄膜，激光能量為250-600mJ/pulSe。
[0016]同時本發(fā)明提供了一種根據(jù)所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法制得的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，通過將Mg和S共同摻雜到ZnO中得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
[0017]所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜。
[0018]通過調(diào)節(jié)Mg、S的含量來實現(xiàn)對ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長，還能通過調(diào)節(jié)ZnO的價帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu),改變其電子和空穴特性。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:
[0020]1、通過將Mg、S共同摻雜ZnO得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，不僅能夠通過調(diào)節(jié)Mg、S的含量來實現(xiàn)對ZnO帶隙在更寬范圍的自由可調(diào)，從而調(diào)控光電器件的工作波長，同時還能調(diào)節(jié)ZnO的價帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改善其電子和空穴特性。制備的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料對于開發(fā)波長可調(diào)的光電器件具有非常重要的意義。
[0021 ] 2、本發(fā)明的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料可采用常規(guī)脈沖激光燒蝕沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等多種方法進(jìn)行生長，設(shè)備和操作工藝簡單，易于控制。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明方法(實施例1)所制備的MgZnOS薄膜的X射線光電子能譜(XPS)測試圖譜；
[0023]圖2為本發(fā)明方法(實施例2)所制備的MgZnOS薄膜的吸收系數(shù)平方(α 2)與入射光子能量(hv)關(guān)系圖譜；
[0024]圖3為本發(fā)明方法(實施例3)所制備的MgZnOS薄膜的X射線衍射(XRD)測試圖
-1'TfeP曰。

【具體實施方式】
[0025]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但所舉實例不作為對本發(fā)明的限定。
[0026]實施例1
[0027]按摩爾比ZnS =MgO = 99:1稱取ZnS粉末39.8336克和MgO粉末0.1664克混合后加入去離子水24克球磨4小時，之后在110°C真空干燥8小時。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度2.5mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.0OOO克、高純硫粉0.5000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮氣。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至1100°C并保溫5小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為750°C。不通氧氣，使得制備室在整個薄膜沉積過程中維持在高真空狀態(tài)。開啟襯底和靶臺自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為350mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為10Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉氧氣與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0028]對該實例制備出的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料進(jìn)行光電子能譜測試，測試結(jié)果如圖1所示。證實了在以c面藍(lán)寶石為襯底生長的薄膜中確實有Zn、Mg、O、S四種元素存在。
[0029]實施例2
[0030]按摩爾比ZnS =MgO = 94:6稱取ZnS粉末38.9714克和MgO粉末L 0286克混合后，加入去離子水24克球磨4小時，之后在110°C真空干燥7小時。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度2mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.000克、高純硫粉1.1000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮氣。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至1250°C并保溫4小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度到設(shè)定值(25°C，300°C，700°C，750°C )。通入氧氣，使得氣壓在整個薄膜沉積過程中維持在2Pa。開啟襯底和靶臺自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為250mJ/pulse，脈沖重復(fù)頻率為5Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉與襯底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0031]對于該實例制備的MgZnOS薄膜進(jìn)行吸收系數(shù)平方(α2)與入射光子能量(h ν )關(guān)系進(jìn)行測試和圖譜分析。從圖2中可知，以c面藍(lán)寶石為襯底生長的MgZnOS四元合金半導(dǎo)體材料的帶隙值通過調(diào)節(jié)Mg、S的含量可以在2.94eV?3.95eV范圍之間可調(diào)。
[0032]實施例3
[0033]按摩爾比ZnS =MgO = 75:25稱取ZnS粉末35.1545克和MgO粉末4.8455克，混合后加入去離子水24克球磨4小時，之后在110°C真空干燥8小時。干燥后的粉料加入2克去離子水充分研磨攪拌后壓片成直徑27.5mm、厚度3mm的圓形坯片。坯片放入坩堝并放置在真空管式爐中，并在其周圍放上成分相同的粉料5.0000克、高純硫粉2.0000克。將真空管式爐抽真空至0.1Pa后通入高純氮氣。在保護(hù)氣氛下將管式爐升溫至750°C并保溫6小時，隨后自然冷卻至室溫，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，與經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水等分別超聲波清洗15分鐘的襯底一起裝入真空室，并抽真空至10_4Pa。開啟襯底加熱并調(diào)節(jié)襯底溫度為700°C。通入氧氣，使得氣壓在整個薄膜沉積過程中維持在10Pa。開啟襯底和靶臺自轉(zhuǎn)。設(shè)定激光器輸出能量為600mJ/pulSe，脈沖重復(fù)頻率為3Hz。開啟激光沉積40分鐘后關(guān)閉氧氣與沉底加熱。樣品在真空中自然冷卻至室溫后取出真空室。
[0034]對該實例制備出的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料進(jìn)行X射線衍射測試，測試結(jié)果如圖3所示。衍射峰分布證實在以c面藍(lán)寶石為襯底生長的薄膜是單相物質(zhì)MgZnOS。
[0035]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法，其特征在于，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料的制備方法包括如下步驟: 步驟I，制備生長MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體薄膜材料所需的陶瓷革巴材， 1.1、按比例稱取ZnS和MgO粉末，所述ZnS粉末和MgO粉末的摩爾比例為99:1?75:25 ； 1.2、在稱取的上述粉末中加入粉末總質(zhì)量60%的去離子水進(jìn)行球磨； 1.3、將球磨后的混合粉末進(jìn)行真空干燥處理，真空度為0.1Pa，溫度為110°C，干燥6?8小時； 1.4、在干燥后的ZnS與MgO混合粉末中加入粉末總質(zhì)量2?6%的去離子水，研磨攪拌使兩種粉末均勻混合粘結(jié)在一起； 1.5、將混勻物置于模具中，壓制成陶瓷坯片，陶瓷坯片的厚度為2?3mm ; 1.6、將陶瓷坯片放入真空管式爐，并在陶瓷坯片周圍放置硫粉，在氮氣保護(hù)下，在700°C?1250°C高溫?zé)Y(jié)4?6小時后得到所需陶瓷材料； 步驟2，利用陶瓷靶材、藍(lán)寶石和有機(jī)溶劑，采用脈沖激光燒蝕沉積方法制備MgZnOS薄膜， 2.1、采用步驟I制備的陶瓷材料作為激光燒蝕靶材，采用藍(lán)寶石作為薄膜生長的襯底； 2.2、將襯底經(jīng)過丙酮、無水乙醇和去離子水中的一種或幾種試劑超聲波清洗15min ； 2.3、將步驟I制備的靶材和步驟2.2清洗得到的襯底分別放在靶臺和樣品臺上裝入真空室，并開啟真空泵抽真空，真空度為10_4Pa以下，調(diào)節(jié)襯底的生長溫度為O?750°C，開啟樣品臺和祀臺自轉(zhuǎn)； 2.4、通入氧氣，調(diào)整氧壓為O?10Pa，開啟激光器，將陶瓷靶材表面原子激光燒蝕出來沉積在襯底表面形成MgZnOS薄膜，激光能量為250-600mJ/pulSe。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法制得的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，通過將Mg和S共同摻雜到ZnO中得到MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料，其特征在于，所述MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料為薄膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的MgZnOS四元ZnO合金半導(dǎo)體材料,其特征在于,通過調(diào)節(jié)Mg、S的含量來實現(xiàn)對ZnO帶隙的調(diào)節(jié)，從而調(diào)控光電器件的工作波長，還能通過調(diào)節(jié)ZnO的價帶和導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，改變其電子和空穴特性。
【文檔編號】H01L31/0296GK104388898SQ201410570903
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月23日
【發(fā)明者】何云斌, 黎明鍇, 邰佳麗, 程海玲, 張蕾, 周桃生 申請人:湖北大學(xué)