I.本發(fā)明的

背景技術：

在JP5416906中披露了在有機發(fā)光器件中用作熒光化合物的一些氧雜蒽化合物。作為WO2013/149958公開并通過參考結合在本文中的我們之前的申請，公開了特定取代的螺氧雜蒽化合物作為用于有機電子器件，特別是用于有機發(fā)光二極管(OLED)中的電子傳輸層(ETL)的合適的電子傳輸基質(zhì)。該申請還成功地證明了在所公開的螺氧雜蒽基質(zhì)中使用非常強的氧化還原n型摻雜劑如W₂(hpp)₄的電n型摻雜。

盡管已知使用對空氣極其敏感的強還原劑如W₂(hpp)₄的安全和可重復處理的技術解決方案，參見例如WO2007/065685，但是在大規(guī)模生產(chǎn)中使用這些需要另外的技術措施的復雜摻雜劑顯著提高了成本。

已知的金屬鹽添加劑是用于特定有機基質(zhì)中的電n型摻雜的強還原性n型摻雜劑的空氣穩(wěn)定替代物。具體地，包含高度極性基團如氧化膦基團的基質(zhì)，特別適合于用金屬鹽添加劑進行電n型摻雜，參見如EP13170862或EP13187905。最常用的金屬鹽n型摻雜添加劑是鋰鹽。具體地，使用螯合物，例如8-羥基喹啉鋰(LiQ)，參見如WO2012/173370。然而，還有一個對在電子器件中具有高性能的空氣穩(wěn)定的，并且在用于大規(guī)模生產(chǎn)的現(xiàn)有技術設備中可容易地并且以高再現(xiàn)性進行制備的半導體材料未滿足的需求。

本發(fā)明的目的是為具有低操作電壓和高效率的電子器件，特別是對于具有低操作電壓、良好的功率效率以及同時具有良好的熱特性的OLED，提供替代材料。

本發(fā)明的另一個目的是在電子器件中，特別是在OLED中利用這些替代材料。

本發(fā)明的第三個目的是提供特別適合于本發(fā)明的第一和第二目的的新化合物。

II.

技術實現(xiàn)要素：

第一個目的通過電摻雜半導體材料實現(xiàn)，所述電摻雜半導體材料包含

i)至少一種選自由至少一種金屬陽離子和至少一種陰離子組成的金屬鹽的電摻雜劑，及

ii)至少一種式1的基質(zhì)化合物

其中R¹、R²、R^1′、R^2′各自獨立地選自H、C₁-C₆烷基、C₁-C₆鹵代烷基和C₆-C₁₄芳基，或者在氧雜蒽骨架的相同芳族環(huán)上的兩個取代基是彼此連接以一起形成環(huán)狀的二價C₂-C₁₀烴基基團的烴基基團，并且

A和A′獨立地選自包含至少一個sp²雜化的氮原子的C₁-C₂₀雜芳基基團。

應當理解，烷基可以是直鏈或支鏈的，并且可以包含環(huán)結構。

烷基取代基的實例是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。鹵代烷基的具體實例是全氟化烷基如三氟甲基、全氟乙基、全氟叔丁基。芳基包含至少一個芳族環(huán)并且可以是取代的或未取代的。應當理解，如果存在任何取代基，則它們包含在碳原子的總計數(shù)中。芳基的實例是苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、聯(lián)苯基、芴基。優(yōu)選的芳基包含一個或兩個芳族環(huán)。

優(yōu)選的是式1的化合物，其中具有相同命名僅由撇號區(qū)分的取代基，例如R¹和R^1′，是相同的。更優(yōu)選是其中R¹、R²、R^1′、R^2′是H，或者R¹與R²和R^1′與R^2′形成環(huán)狀的苯并環(huán)的基質(zhì)化合物。甚至優(yōu)選的是其中在式1中，A和A′選自吡啶基和喹啉基的基質(zhì)化合物。吡啶基的具體實例是2-吡啶基、3-吡啶基和4-吡啶基，喹啉基的實例是喹啉-2-基和喹啉-3-基。其它合適的含氮雜芳基的實例是二嗪基、三嗪基、二唑基、三唑基和四唑基。術語“環(huán)狀的苯并環(huán)”可以用下面給出的實施例的化合物C7和C6解釋。C7可以看作化合物C6的衍生物，其中R¹與R²和R^1′與R^2′形成環(huán)狀的苯并環(huán)。

優(yōu)選的金屬鹽是包含處于氧化態(tài)I或II的金屬陽離子的鹽。更優(yōu)選的是，其中所述金屬陽離子選自堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子的鹽。甚至更優(yōu)選的是，其中金屬陽離子是Li⁺或Mg²⁺的金屬鹽。最優(yōu)選的是鋰鹽。

關于金屬鹽陰離子，優(yōu)選選自以下的鹽：

i)包含5-、6-或7-元環(huán)的金屬絡合物，所述金屬絡合物含有通過獨立地選自氮和氧的原子與所述環(huán)的其它原子連接的金屬陽離子，和

ii)具有根據(jù)式(I)的結構的金屬絡合物，

其中A¹是C₆-C₃₀亞芳基或在芳族環(huán)中包含至少一個選自O、S和N中的原子的C₂-C₃₀亞雜芳基，并且A²和A³各自獨立地選自C₆-C₃₀芳基和在芳族環(huán)中包含至少一個選自O、S和N中的原子的C₂-C₃₀雜芳基。

在點i)下提及的螯合物的實例是乙酰丙酮鋰或8-羥基喹啉鋰(D1)

根據(jù)式(I)的添加劑公開于WO2013/079678和EP13170862中，化合物D2和D3可以作為實例

更優(yōu)選的是選自包含具有式(II)的陰離子的鋰鹽的鹽，

其中G¹-G⁴各自獨立地選自H、取代或未取代的C₆-C₂₀芳基和取代或未取代的C₂-C₂₀雜芳基。

甚至更優(yōu)選的是式(II)的鹽，其中至少兩個取代基G¹-G⁴是吡唑基。

在例如WO2013/079676中披露了使用式(II)的化合物作為ETL添加劑，實例是化合物D4

電摻雜半導體材料每1mol基質(zhì)(在聚合基質(zhì)的情況下，每1mol具有電荷傳輸功能的聚合物構造單元)中可以含有高達5mol以上的金屬鹽添加劑。優(yōu)選地，其每1mol基質(zhì)含有小于5mol的添加劑，更優(yōu)選每1mol基質(zhì)含有小于4mol的添加劑，甚至更優(yōu)選每1mol基質(zhì)含有小于3mol的添加劑，最優(yōu)選每1mol基質(zhì)含有小于2.5mol的添加劑。

添加劑的含量可以小于每1mol基質(zhì)0.5mol，優(yōu)選其為每1mol基質(zhì)0.5mol以上，更優(yōu)選每1mol基質(zhì)1mol以上，最優(yōu)選每1mol基質(zhì)1.5mol以上。

本發(fā)明的第二個目的通過一種在陰極和陽極之間包含根據(jù)本發(fā)明的半導體材料的電子器件來實現(xiàn)。

優(yōu)選地，本發(fā)明的半導體材料形成與陰極相鄰的層。更優(yōu)選地，該器件包含在陽極和陰極之間的發(fā)光層，其中本發(fā)明的電摻雜半導體材料在陰極和發(fā)光層之間形成層。

在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的電摻雜半導體材料的層與發(fā)光層相鄰。

在另一個實施例中，在本發(fā)明的電摻雜半導體材料的層和發(fā)光層之間設置空穴阻擋層。

可以設置的是，電子傳輸層是薄的，其標稱厚度小于50nm，優(yōu)選小于40nm，更優(yōu)選小于30nm，甚至更優(yōu)選小于20nm，甚至更優(yōu)選小于15nm，最優(yōu)選小于10nm，還優(yōu)選但次優(yōu)地小于7nm。

本發(fā)明的半導體材料層厚于1nm，優(yōu)選厚于2nm，更優(yōu)選厚于3nm，甚至更選厚于4nm，最優(yōu)選至少5nm厚。

本發(fā)明的第三個目的通過具有由下式給出的結構的化合物實現(xiàn)

III.本發(fā)明的有益效果

表1總結了來自實施例中更詳細描述的器件實驗的結果。其顯示如上所述包含含氮雜環(huán)取代基的螺氧雜蒽化合物與金屬添加劑形成在有機電子器件中允許非常好的電荷注入的半導體材料。

表格1

IV.附圖簡要說明

圖1示出了其中可以并入本發(fā)明的器件的示意圖。

圖2示出了實施例1的器件中的電流密度對施加的偏壓。

圖3示出了實施例1的器件中發(fā)光強度的密度對施加的偏壓。

V.本發(fā)明的詳細描述

器件結構

圖1顯示用于比較本發(fā)明的半導體材料與包含缺少含氮雜環(huán)取代基的基于氧雜蒽的基質(zhì)化合物的類似材料的在實施例1中使用的實驗性藍色OLED的方案。

本領域技術人員可以通過適當選擇本領域中已知的支撐材料、層厚度、沉積方法和其它參數(shù)來設計用于其它目的的器件。例如，可以在所示的那些層之間插入其他層，或者可以省略一些層。下面的概述僅是告知性的并且不限制本發(fā)明的范圍。

基底

它可以是柔性或剛性的、透明的、不透明的，反射的或半透明的。如果由OLED產(chǎn)生的光通過基底發(fā)射(底部發(fā)光)，則基底應當是透明或半透明的。如果由OLED產(chǎn)生的光將沿與基底相反的方向發(fā)射，則所述基底可以是不透明的，即所謂的頂部發(fā)光型。OLED也可以是透明的?；卓梢耘c陰極或陽極相鄰布置。

電極

電極是陽極和陰極，它們必須提供一定量的導電性，優(yōu)選是導體。在OLED中，至少一個電極必須是半透明的或透明的，以使光能夠透射到器件的外部。典型的電極是包含金屬和/或透明導電氧化物的層或?qū)拥亩询B。其它可行的電極由薄母線(例如薄金屬網(wǎng)格)制成，其中所述母線之間的空間用具有特定導電性的透明材料例如石墨烯，碳納米管，摻雜的有機半導體等填充(涂覆)。

在一種模式中，陽極是最靠近基底的電極，這被稱為非反轉(zhuǎn)結構。在另一種模式中，陰極是最靠近基底的電極，這被稱為反轉(zhuǎn)結構。

用于陽極的典型材料是氧化銦錫(ITO)和Ag。用于陰極的典型材料是鎂-銀合金(10體積％的Mg)、Ag、ITO、鋁。也可以是混合物和多層。

空穴傳輸層(HTL)

它是包含負責從陽極傳輸空穴或從CGL傳輸空穴到發(fā)光層(EML)的大間隙半導體的層。HTL包含在陽極和EML之間或在CGL的空穴產(chǎn)生側(cè)和LEL之間。HTL可以摻雜有p型摻雜劑。對HTL進行p型摻雜降低了其電阻率，并且避免了否則由于未摻雜半導體的高電阻率而導致的相應功率損耗。摻雜的HTL也可以用作光學間隔子，因為它可以制作得非常厚，高達1000nm以上而電阻率沒有顯著的增加。

空穴注入層(HIL)

它是促進空穴從陽極或從CGL的空穴產(chǎn)生側(cè)注入相鄰HTL中的層。通常，HIL是非常薄的層(＜10nm)。空穴注入層可以是p型摻雜劑的純層并且可以是約1nm厚。當HTL被摻雜時，HIL可以不是必需的，因為注入功能已經(jīng)由HTL提供。

對于空穴傳輸層的空穴傳輸基質(zhì)材料合適的化合物可以選自已知的空穴傳輸基質(zhì)(HTM)，例如選自三芳基胺化合物。用于本發(fā)明的摻雜空穴傳輸材料的優(yōu)選HTM是包含離域電子共軛體系的化合物，其中共軛體系包含至少兩個叔胺氮原子的孤電子對。實例是N4，N4′-二(萘-1-基)-N4，N4′-二苯基-[1，1′-聯(lián)苯]-4，4′-二胺(HT1)和N4，N4，N4″，N4″-四([1，1′-聯(lián)苯]-4-基)-[1，1′：4′，1″-三聯(lián)苯]-4，4″-二胺(HT2)。三聯(lián)苯二胺HIM的合成描述于例如WO2011/134458，U82012/223296或W02013/135237中；1，3-苯二胺基質(zhì)描述在例如WO2014/060526中。這些文獻通過引用并入本文。許多三芳基胺HTM是可商購的。

發(fā)光層(EML)

發(fā)光層必須包含至少一種發(fā)光體并且可以任選地包含另外的層。為了更高的效率可以提供不同類型的發(fā)光體的混合物。混合光可以通過使用來自發(fā)光體主體和發(fā)光體摻雜劑的發(fā)光來實現(xiàn)。

阻擋層可以用于改善電荷載流子在EML中的限制，如在例如US7,074,500B2中所解釋的。

電子傳輸層(ETL)

它是包含負責將電子從陰極或電子從CGL傳輸?shù)紼TL的大間隙半導體的層。ETL包含在陽極和EML之間或包含在CGL的電子產(chǎn)生側(cè)和LEL之間。ETL可以與電n型摻雜劑混合，在這種情況下，稱為ETL是n型摻雜的。ETL可以由幾個層組成，它們可以具有不同的成分。對ETL進行電n型摻雜降低其電阻率和/或提高其將電子注入相鄰層的能力并且避免了否則由于未摻雜半導體的高電阻率(和/或差的注入能力)導致的相應的功率損耗。摻雜的ETL也可以用作光學間隔子，因為其可以制作得非常厚，高達1000nm以上，而電阻率沒有顯著增加。

通?？梢圆捎每昭ㄗ钃鯇雍碗娮幼钃鯇?。

電荷產(chǎn)生層(CGL)

OLED可以包含CGL，其可以作為反型接頭(inversion contact)與電極結合使用，或者作為堆疊OLED中的連接單元。CGL可以具有最不同的構造和名稱，實例是pn結、連接單元、隧道結等。最佳實例是如US2009/0045728A1、US2010/0288362A1中披露的。也可以使用金屬層和/或絕緣層。

堆疊OLED

當OLED包含由CGL分離的兩個以上EML時，該OLED被稱為堆疊OLED，否則其被稱為單個單元OLED。在兩個最接近的CGL之間或在電極之一和最接近的CGL之間的層組被命名為電致發(fā)光單元(ELU)。因此，可以將堆疊OLED描述為陽極/ELU₁/{CGL_X/ELU_1+X}_X/陰極，其中x是正整數(shù)，每個CGL_X或每個ELU_1+X可以相同或不同。CGL還可以由如US2009/0009072A1中所公開的兩個ELU的相鄰層形成。另外的堆疊OLED在US 200910045728A1、US2010/0288362A1和其參考文獻中解釋。

有機層的沉積

本發(fā)明列出的任何有機半導體層可以通過已知技術例如真空熱蒸發(fā)(VTE)、有機氣相沉積、激光誘導熱轉(zhuǎn)移、旋涂、刮涂、狹縫模具式涂布、噴墨印刷等沉積。用于制備根據(jù)本發(fā)明的OLED的優(yōu)選方法是真空熱蒸發(fā)。

優(yōu)選地，ETL通過蒸發(fā)形成。當在ETL中使用另外的材料時，優(yōu)選的是通過電子傳輸基質(zhì)(ETM)和另外的材料的共蒸發(fā)形成ETL。所述另外的材料可以在ETL中均勻混合。在本發(fā)明的一個模式中，所述另外的材料在ETL中具有濃度變化，其中所述濃度在所述層的堆疊的厚度方向上變化。還可以預見，ETL在子層中結構化，其中這些子層中的一些但不是全部包含另外的材料。

電摻雜

可以與有機半導體層的電摻雜另外地或組合使用本發(fā)明。

最可靠且同時有效的OLED是包含電摻雜層的OLED。通常，電摻雜意味著與沒有摻雜劑的凈電荷傳輸基質(zhì)相比，改善電性能，特別是摻雜層的導電性和/或注入能力。在狹義的意義上，這通常被稱為氧化還原摻雜或電荷轉(zhuǎn)移摻雜，即分別地，用合適的受主材料摻雜空穴傳輸層(p型摻雜)或用施主材料摻雜電子傳輸層(n型摻雜)。通過氧化還原摻雜，可以顯著增加有機固體中的電荷載流子的密度(并且因此提高導電性)。換句話說，與未摻雜基質(zhì)的電荷載流子密度相比，氧化還原摻雜增加了半導體基質(zhì)的電荷載流子的密度。在有機發(fā)光二極管中摻雜電荷-載流子傳輸層的使用(通過受主型分子混合進行空穴傳輸層的p型摻雜，通過施主型分子混合進行電子傳輸層的n型摻雜)在例如US2008/203406和US5,093,698中描述。

US2008227979詳細公開了有機傳輸材料的利用無機和利用有機摻雜劑的電荷轉(zhuǎn)移摻雜?；旧?，從摻雜劑到基質(zhì)的有效電子轉(zhuǎn)移的發(fā)生增加了基質(zhì)的費米能級。為了在p型摻雜情況下的有效轉(zhuǎn)移，摻雜劑的LUMO能級優(yōu)選比基質(zhì)的HOMO能級更負，或者至少對于基質(zhì)的HOMO能級略微更正不超過0.5eV。對于n型摻雜情況，摻雜劑的HOMO能級優(yōu)選比基質(zhì)的LUMO能級更正，或者至少對于基質(zhì)的LUMO能級略微更負不低于0.5eV。還更期望用于從摻雜劑到基質(zhì)的能量轉(zhuǎn)移的能級差小于+0.3eV。

已知的氧化還原摻雜的空穴傳輸材料的典型實例是：酞菁銅(CuPc)，其HOMO能級為約-5.2eV，摻雜有四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)，其LUMO能級為約-5.2eV；摻雜有F4TCNQ的酞菁鋅(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；摻雜有F4TCNQ的a-NPD(N，N′-雙(萘-1-基)-N，N′-雙(苯基)-聯(lián)苯胺)。摻雜有2，2′-(全氟萘-2，6-二亞基)二丙二腈(PD1)的a-NPD。摻雜有2，2′，2″-(環(huán)丙烷-1，2，3-三亞基)三(2-(對-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)的a-NPD。本申請的器件實施例中的所有p型摻雜是用5mol％的PD2進行的。

已知氧化還原摻雜的電子傳輸材料的典型實例為：摻雜有吖啶橙堿(AOB)的富勒烯C60；摻雜有無色結晶紫的苝-3，4，9，10-四甲酸-3，4，9，10-二酐(PTCDA)；摻雜有四(1，3，4，6，7，8-六氫-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶基)二鎢(II)(W₂(hpp)₄)的2，9-二(菲-9-基)-4，7-二苯基-1，10-鄰二氮雜菲；摻雜有3，6-雙-(二甲氨基)-吖啶的萘四甲酸二酐(NTCDA)；摻雜有雙(乙烯二硫代)四硫代富瓦烯(BEDT-TTF)的NTCDA。

在展示本發(fā)明的器件中，在HTL中使用氧化還原摻雜。

本發(fā)明優(yōu)選的ETL基質(zhì)化合物是

C6和C7是最優(yōu)選的化合物。

VI.實例

合成過程

所有操作在氬氣下在充分干燥的玻璃容器中進行，除了使用干燥和脫氣的溶劑(溶劑純化系統(tǒng)(SPS)質(zhì)量)之外，沒有對商業(yè)化學品進行任何進一步純化。

在WO2013/14998中報道了一般合成程序，前體化合物的合成，以及本發(fā)明的C2、C和C6以及比較化合物的合成。本發(fā)明化合物C7已經(jīng)類似地合成并表征如下：

TLC(二氧化硅，乙酸乙酯)：R_f＝0.25

DSC：熔點：345℃(峰值)，升華材料

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg：163℃(起始)，加熱速率10K/min，升華材料

¹H-NMR(CD₂Cl₂參考5.31ppm，500.13MHz)：δ[ppm]＝6.50(“d”，J＝8.5Hz，2H)，7.19(“dd”，J＝8.0Hz，5.0Hz，2H)，7.32(“d”，J＝9.0Hz，2H)，7.42(“d”，J＝2.0Hz，2H，芴H-1’)，7.58(“t”具有精細分裂，J＝7.5Hz，2H，氧雜蒽H-2或H-3)，7.70(″t″，J＝2.0Hz，2H)，7.72(由于重疊信號，信號模式不清晰，2H)，7.73(”ddd”，J＝8.0Hz，7.0Hz，1.0Hz，2H，氧雜蒽H-2或H-3)，7.78(“d”，J＝8.0Hz，2H)，8.06(“d”，J＝8.0Hz，2H)，8.42(“dd”，J＝4.5HZ，1.5HZ，2H)，8.68(“d”，J＝2.5Hz，2H，吡啶H-2)，8.82(“d”，J＝8.5Hz，2H，吡啶H-6)。

¹³C-NMR(CD₂Cl₂參照53.73ppm，125.76MHz)：δ[ppm]＝54.82(s，螺-sp³C)，117.72，121.27，121.93，123.49，123.56，124.90，125.14，125.61，126.68，127.10，127.53，127.87，133.93，134.23，136.15，138.73，139.54，146.18，148.36，148.79，157.56(d，C_Ar-O)。

示例1

圖1中示意性示出的底部發(fā)光藍色OLED通過標準真空熱蒸發(fā)(VTE)技術制備。在設置有90nm厚的ITO陽極(1)的玻璃基板(未示出)上，隨后沉積以下層：

(2)10nm厚的由重量比為92∶8的空穴傳輸基質(zhì)HT1和p型摻雜劑2，2′，2″-(環(huán)丙烷-1，2，3-三亞基)三(2-(對-氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)組成的空穴注入和空穴傳輸層，

(3)120nm厚的HT1的空穴傳輸和電子阻擋層，

(4)由市售的主體ABH113和發(fā)光體NUBD370(均來自SFC，韓國)組成的20nm厚的發(fā)光層，

(5)由化合物E1制成的31nm厚的空穴阻擋層，

(6)5nm厚的由表1中給出的本發(fā)明或比較化合物以表1中給出的重量比與添加劑D4共沉積獲得的電子注入和電子傳輸層，以及

(7)100nm厚的鋁陰極。

在圖2和3中，曲線(1)指示化合物E1，(2)指示化合物E4，(3)指示化合物C2，(4)指示化合物C5，(5)指示化合物C6且(6)指示化合物C7?；衔锱c30％或35％(重量比率)的化合物D4共沉積。可以清楚地看出，包含本發(fā)明的摻雜半導體材料的OLED僅在它們包含如本發(fā)明中定義的被含氮取代基取代的氧雜蒽基質(zhì)時表現(xiàn)良好。

表1中報告的電壓和效率顯示，包含上述含氮雜環(huán)取代基的氧雜蒽基質(zhì)相對于具有非常相似結構和前沿軌道能級的其它氧雜蒽基質(zhì)可以成功地摻雜有空氣穩(wěn)定的金屬鹽n型摻雜劑。

在前述說明書、權利要求書和附圖中公開的特征可以單獨地或以其任何組合方式作為用于實現(xiàn)呈其不同形式的本發(fā)明的材料。

使用的縮寫

DSC 差示掃描量熱法

Fc⁺/Fc 二茂鐵/二茂鐵參比體系

HPLC 高效液相色譜法

SPS 溶劑純化體系

TLC 薄層色譜法

UV 紫外/可見光譜

eq 化學當量

mol.％ 摩爾百分比

vol.％ 體積百分比。