植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，其特征在于：組成：所述纖維素來源于秸稈、廢紙和木材廢料；所述聚合物種類有聚醚類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈類、聚偏氟乙烯類、聚磷腈類和聚醋酸乙烯酯類等；所述液體電解質(zhì)中的鋰鹽和增塑劑分別為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰和為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯；工藝：纖維素漿先成膜，再與聚合物形成復(fù)合物，最后吸收液體電解質(zhì)，得到纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)。有益效果是：解決凝膠聚合物電解質(zhì)膜力學(xué)性能差導(dǎo)致無法工廠化大面積成膜的問題，為該類電解質(zhì)鋰離子電池產(chǎn)品開發(fā)提供可行性；本發(fā)明將秸稈、廢紙和木材廢料引入電池領(lǐng)域，為開發(fā)這些資源提供廣闊空間。
【專利說明】植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類鋰離子電池用植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，市面上銷售的鋰離子電池產(chǎn)品絕大部分采用液體電解質(zhì)材料，這是因為液 體電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、與電極相容性好，可以賦予電池良好的電化學(xué)性能。然而， 液體電解質(zhì)卻給電池帶來了安全穩(wěn)定性差、漏液、爆炸以及電池形狀設(shè)計受限等系列問題。 在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，這種電解質(zhì)徹底解決了安全問題，并且最大程度 地賦予鋰離子電池形狀設(shè)計的空間，但是聚合物固有的運動受限性帶來了低的離子電導(dǎo)性 和與電極相容性不佳等問題。因此，大量的科研人員希望在這二者間取得一個平衡，凝膠聚 合物電解質(zhì)應(yīng)運而生，這種電解質(zhì)既有液體電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)性，又有固體聚合物電解 質(zhì)好的安全性。凝膠聚合物電解質(zhì)研究已經(jīng)經(jīng)歷了整整20年，但是仍然無法用于鋰離子電 池產(chǎn)品中。到目前為止，凝膠聚合物電解質(zhì)的研究陷入了理論和實驗室研究成果非常成熟， 但始終無法將其應(yīng)用到鋰離子電池產(chǎn)品中的尷尬境地，根本原因在于凝膠聚合物電解質(zhì)膜 的力學(xué)性能和尺寸空間穩(wěn)定性始終達不到大面積成膜的工廠化生產(chǎn)要求。
[0003] 植物纖維素是植物細胞壁的主要成分，是世界上蘊藏含量最豐富的天然高分子， 是人類最寶貴的可再生資源之一。從植物中提取的纖維素可以在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下形成 纖維素膜，這種膜不但具有較好的強度和韌性，并且是多孔性的。我國仍然屬于農(nóng)業(yè)大國， 2013年全國秸桿這種農(nóng)產(chǎn)品副產(chǎn)物達到8億噸，不少地方的農(nóng)民將其焚燒于田間地頭，給 大氣環(huán)境造成了極大的破壞，直接、間接經(jīng)濟損失無法估量。秸桿就是一種能夠大量提供纖 維素的資源之一。另外，回收的廢紙和木材廢料也是重要的纖維素來源。
[0004] 本發(fā)明用植物纖維素制備多孔薄膜，再以薄膜為基質(zhì)在其表面制備凝膠聚合物電 解質(zhì)，得到鋰離子電池用植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)。目前，尚未見任何相關(guān)的研 究報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 要解決的技術(shù)問題
[0006] 為了徹底解決凝膠聚合物電解質(zhì)膜無法大面積工廠化成膜這一根本問題，為凝膠 聚合物電解質(zhì)鋰離子電池產(chǎn)品的開發(fā)提供了可行性；同時，本發(fā)明將秸桿這種農(nóng)作物副產(chǎn) 品、廢紙和木材廢料引入到電池領(lǐng)域，為開發(fā)秸桿、廢紙和木材廢料提供更廣闊的空間。
[0007] 技術(shù)方案
[0008] 本發(fā)明用植物纖維素制備多孔薄膜，再以薄膜為基質(zhì)在其表面制備凝膠聚合物電 解質(zhì)，得到鋰離子電池用植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)。
[0009] 本發(fā)明所述的鋰離子電池用植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法， 其技術(shù)特征在于：所述植物纖維素來源于秸桿、廢紙和木材廢料等單一原料或混合原料； 所述聚合物為聚醚類、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈類、聚偏氟乙烯類、聚磷腈類和聚醋酸乙烯 酯類的均聚物、共聚物或混合物；所述的液體電解質(zhì)中的鋰鹽和增塑劑分別為高氯酸鋰、六 氟磷酸鋰中的一種或兩種不同配比的混合物和為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳 酸二乙酯中的一種或多種混合溶液。
[0010] 本發(fā)明所述的鋰離子電池用植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法， 其特征在于：具體步驟如下：
[0011] (1)將纖維素漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直到得到均勻的漿料懸 浮液，同時控制懸浮液最終濃度在I. Og · L4-3. Og · Γ1范圍內(nèi)；
[0012] (2)在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素 膜放入60°C _70°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜；
[0013] (3)將聚合物于室溫下溶于溶劑中，攪拌得到均勻的溶液；
[0014] (4)將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用 鑷子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于 40°C -70°C下置于真空烘箱中除去痕量溶劑；
[0015] (5)將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為Imol 液 體電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就制備得到纖維素膜基質(zhì)凝 膠聚合物電解質(zhì)。
[0016] 步驟⑶中所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或多種不同配 比混合溶液。
[0017] 有益效果
[0018] 本發(fā)明的有益效果是，提供了一種方法可行、易于實現(xiàn)的工藝，制備得到了一類鋰 離子電池用纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)，這不但徹底解決了凝膠聚合物電解質(zhì)膜由于 力學(xué)性能差導(dǎo)致不能大面積成膜而影響工廠化生產(chǎn)這一問題，而且將秸桿、廢紙和木材廢 料等大量可提供纖維素的資源開拓了新的應(yīng)用領(lǐng)域，減少了焚燒這些資源產(chǎn)生的大氣污 染。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019] 圖1為植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0020] 為了制備得到植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)，本發(fā)明采取了如下的實施方 式：
[0021] 實施實例1 :
[0022] (1)將甘蔗渣纖維素漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直到得到均勻的 漿料懸浮液，同時控制懸浮液最終濃度為2. Og · Γ1 ;
[0023] (2)在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素 膜放入70°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜；
[0024] (3)將聚甲基丙烯酸甲酯于室溫下溶于丙酮中，攪拌得到均勻的溶液；
[0025] (4)將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用鑷 子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于40°C 下置于真空烘箱中除去痕量溶劑；
[0026] (5)將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為Imol 高 氯酸鋰碳酸丙烯酯液體電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就制備 得到甘蔗渣纖維素膜基質(zhì)凝膠聚甲基丙烯酸甲酯電解質(zhì)，命名為體系1。
[0027] 實施實例2 :
[0028] (1)將包裝箱廢紙纖維素漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直到得到均 勻的漿料懸浮液，同時控制懸浮液最終濃度為2. 5g · Γ1 ;
[0029] (2)在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素 膜放入60°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜；
[0030] (3)將聚丙烯腈于室溫下溶于丙酮中，攪拌得到均勻的溶液；
[0031] (4)將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用鑷 子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于50°C 下置于真空烘箱中除去痕量溶劑；
[0032] (5)將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為Imol ?I/1高 氯酸鋰碳酸二甲酯液體電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就制備 得到包裝箱廢紙纖維素膜基質(zhì)凝膠聚丙烯腈電解質(zhì)，命名為體系2。
[0033] 實施實例3 :
[0034] (1)將稻草和硬木廢料纖維素混合漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直 到得到均勻的漿料懸浮液，同時控制懸浮液最終濃度為I. 5g · Γ1 ;
[0035] (2)在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素 膜放入60°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜；
[0036] (3)將聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）共聚物于室溫下溶于四氫呋喃中，攪拌 得到均勻的溶液；
[0037] (4)將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用鑷 子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于70°C 下置于真空烘箱中除去痕量溶劑；
[0038] (5)將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為Imol · Γ1 六氟磷酸鋰碳酸二甲酯液體電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就 制備得到稻草和硬木廢料混合纖維素膜基質(zhì)凝膠聚（甲基丙烯酸甲酯-醋酸乙烯酯）電解 質(zhì),命名為體系3。
[0039] 實施實例4 :
[0040] (1)將軟木廢料纖維素漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直到得到均勻 的漿料懸浮液，同時控制懸浮液最終濃度為3. Og · Γ1 ;
[0041] (2)在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素 膜放入65°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜；
[0042] (3)將聚氧化乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯混合物（質(zhì)量比I : 1)于室溫下溶于四氫 呋喃中，攪拌得到均勻的溶液；
[0043] (4)將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用鑷 子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于60°C 下置于真空烘箱中除去痕量溶劑；
[0044] (5)將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為Imol 六 氟磷酸鋰碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯（體積比為3 : 7)液體電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體 電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就制備得到軟木廢料纖維素膜基質(zhì)凝膠聚氧化乙烯和聚甲基丙 烯酸甲酯電解質(zhì)，命名為體系4。
[0045] 對四種體系電解質(zhì)進行性能測試，結(jié)果列于下表中。
【權(quán)利要求】
1. 植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，其特征在于：所述植物纖維素 來源于秸桿、廢紙和木材廢料等單一原料或混合原料；所述聚合物為聚醚類、聚丙烯酸酯 類、聚丙烯腈類、聚偏氟乙烯類、聚磷腈類和聚醋酸乙烯酯類的均聚物、共聚物或混合物；所 述的液體電解質(zhì)中的鋰鹽和增塑劑分別為高氯酸鋰、六氟磷酸鋰中的一種或兩種不同配比 的混合物和為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一種或多種混合溶 液。
2. 如權(quán)利要求1所述植物纖維素膜基質(zhì)凝膠聚合物電解質(zhì)及其制備方法，其特征在 于：具體步驟如下： (1) 將纖維素漿放入去礦物熱水中，在高速攪拌機中打漿，直到得到均勻的漿料懸浮 液，同時控制懸浮液最終濃度在1. 〇g ? I/i-3. Og ? I71范圍內(nèi)； (2) 在抽真空條件下，將懸浮漿料于30s內(nèi)過濾在濾布上，從濾布上取下濕纖維素膜放 入60°C _70°C真空烘箱干燥48h，得到干燥的多孔纖維素膜； (3) 將聚合物于室溫下溶于溶劑中，攪拌得到均勻的溶液； (4) 將干燥的纖維素膜浸泡在得到的溶液中，待纖維素膜最大量吸收溶液后，用鑷 子將其取出，使溶劑從纖維素膜中揮發(fā)，得到以纖維素膜為基質(zhì)的聚合物復(fù)合物，再于 40°C -70°C下置于真空烘箱中除去痕量溶劑； (5) 將得到的干燥纖維素膜基質(zhì)聚合物復(fù)合物于手套箱中浸入濃度為lmol ? I/1液體 電解質(zhì)中，待其吸收最大量液體電解質(zhì)，聚合物形成凝膠時就制備得到纖維素膜基質(zhì)凝膠 聚合物電解質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的溶劑為四氫呋喃、丙酮、 二甲基甲酰胺中的一種或多種不同配比混合溶液。
【文檔編號】H01M10/058GK104393339SQ201410572986
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】黃韻, 黃銳, 林元華, 楊滿, 唐水花, 李星, 周瑩 申請人:西南石油大學(xué)