一種具有多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途，該含硫正極材料具有點-線-面-體的多級結(jié)構(gòu)：點是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；該元素硫為單質(zhì)硫，該纖維狀導電碳為氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；該包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導的能力。本發(fā)明的含硫正極材料能從導電、阻擋、留空等多角度綜合提高含硫正極材料的性能；采用該含硫正極材料制備的鋰硫電池，在相同硫含量下，容量和循環(huán)性能可以大幅改善。
【專利說明】一種具有多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料、其制備方法及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學電池領(lǐng)域，涉及一種鋰硫二次電池正極材料的制備方法，特別涉及一種具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]當今社會，能源短缺和環(huán)境污染是人類面臨的巨大挑戰(zhàn)。鋰硫電池以其高能量密度、低成本的優(yōu)勢成為近年來倍受關(guān)注和投入較多研究的二次綠色化學電源。鋰硫電池以單質(zhì)硫為正極活性成分、含鋰鹽的有機非水溶液體系為電解質(zhì)、金屬鋰為負極。按照最終還原反應產(chǎn)物Li2S計算,Li/S氧化還原對的理論能量密度高達2600Wh/kg。但是阻礙鋰硫電池大規(guī)模應用的問題還很多，除金屬鋰負極枝晶問題外，鋰硫電池正極同樣還存在一些問題:1、單質(zhì)硫在室溫下為電子和離子絕緣體；2、單質(zhì)硫放電屬于溶解反應機理，放電過程中會被還原成易溶的多硫化物，反應對電解液量依賴大，并已造成活性物質(zhì)流失和“飛梭反應”;3、溶于電解液的多硫化物直接接觸金屬鋰負極，發(fā)生自放電反應并且腐蝕金屬鋰負極；4、由于硫與放電產(chǎn)物硫化鋰密度不同，充放電過程中硫電極會發(fā)生相應的收縮和膨脹。
[0003]為解決單質(zhì)硫存在的這些問題，目前對單質(zhì)硫改性主要存在以下幾類方法:
一類是將具有一定孔結(jié)構(gòu)的碳材料作為載體，并將硫填充到碳的孔內(nèi)部來進行復合的方式來制備含硫正極材料。如中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201110314968.8)將單質(zhì)硫通過熱處理的方式填充到由孔徑2-5nm介孔碳和孔徑30_70nm的導電碳摻雜而成的碳材料中。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201310020984.5)采用有多級孔分布的生物質(zhì)碳材料與硫通過熱處理法制備硫/碳多孔納米復合材料。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201310041184.1)采用炭氣凝膠作為載體材料吸附有機硫溶液來制備炭氣凝膠-硫復合正極材料。類似的文章和專利還有很多，這些方法的共同點就是通過碳材料改善硫的導電性、通過碳的微孔和介孔來吸附放電產(chǎn)物，減少多硫離子的擴散來改善含硫材料性能。
[0004]—類是采用導電性好、比表面積大的石墨烯包覆在單質(zhì)硫顆粒或硫碳復合材料顆粒表面來復合的方式制備含硫正極材料，如中國發(fā)明專利(申請?zhí)?201210413204.9、201310153983.8,201310571549.1等)。思路是利用石墨烯的高導電性來改善硫的導電性，并且具有石墨烯具有高比表面積的特性和片狀的形貌對多硫離子具有一定的阻擋作用，可以改善材料的循環(huán)性能。
[0005]一類是采用導電聚合物作為殼層，來起到限制多硫離子溶出，提高材料循環(huán)性能的作用。如中國發(fā)明專利(申請?zhí)?01310148503.9)采用模板法制備聚吡咯空心微球，并將硫填充到微球中心，得到聚吡咯空心微球/硫復合材料。由于聚吡咯具有較高的導電性，且空心結(jié)構(gòu)可以為硫提供大量的負載空間，同時容納硫在充放電過程中的體積變化，可以得到容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定含硫復合材料。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?01310204892.2)也制備了有聚合物均勻包覆的納米硫顆粒，以提升鋰硫電池的循環(huán)性能。
[0006]以上這些類方法普遍都是利用碳材料的導電性、多孔性和吸附性，使單質(zhì)硫進入碳孔中或吸附在碳表面，擬提高單質(zhì)硫的利用率和改善電池的循環(huán)性，無疑取得了一定的進展，但又存在一些局限性:如顆粒狀碳僅僅是通過與硫點接觸來提高導電性；多孔碳的引入提高了對放電產(chǎn)物多硫離子的吸附能力，但效果有限；石墨烯、導電聚合物包覆一方面可以起到改善導電性作用，一方面可以起到一定的多硫離子阻擋作用。但少有考慮到如何通過預留材料內(nèi)部空間的手段來提高材料的性能以及各種手段的綜合應用手段。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明基于上述背景，提供了一種具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的鋰硫二次電池用含硫正極材料及其制備方法，從導電、阻擋、留空等多角度綜合提高含硫正極材料的性能。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種具有多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，該含硫正極材料具有點-線-面-體的多級結(jié)構(gòu):點是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；其中，所述的元素硫為單質(zhì)硫，所述的纖維狀導電碳為氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導的能力。
[0009]上述的含硫正極材料,其中，所述的硫顆粒直徑為500nm?5000nm ;正極材料中硫含量為50wt%?90wt%。
[0010]上述的含硫正極材料，其中，所述的顆粒狀碳黑為導電碳黑、乙炔黑、超導炭黑、石墨導電劑、碳氣凝膠中的一種或多種；碳黑顆粒粒徑為l(T5000nm。
[0011]上述的含硫正極材料，其中，纖維狀導電碳直徑為2nm?300nm，長度為I μ m?20 μ m0
[0012]上述的含硫正極材料，其中，在正極材料中，所述包覆層聚合物的量為0.5wt%?10wt%o
[0013]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的含硫正極材料的制備方法，該制備方法包括以下步驟:
步驟1，制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子通過球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進行復合，干燥后得到球形或類球形的二次顆粒；
步驟2，材料顆粒造孔:通過稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的造孔粒子并洗滌、過濾、干燥，制得具有孔隙的材料顆粒；
步驟3，材料顆粒表面包覆:在具有孔隙的材料顆粒表面包覆聚合物包覆層，該包覆是指將將材料顆粒分散在導電聚合物單體溶液中，加入能促使導電聚合物單體聚合的催化齊U，充分反應后，分離出不溶物，經(jīng)洗滌干燥后得到點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
[0014]下面分步驟說明:
步驟1，制備碳/硫的復合材料二次顆粒:
將計量比的顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子通過球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進行復合，干燥后得到球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒；
所述的造孔粒子為不溶于水和有機溶劑的碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁中的一種，顆粒粒徑范圍為10nm?5000nm。
[0015]下面對三種復合方法進一步說明: 球磨法:
將顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子、商品單質(zhì)硫按照所需計量比加入到球磨罐中，加入所需要量的可以微溶硫的溶劑，在一定速度下球磨，得到含有各類物質(zhì)的懸濁液。球磨的作用可以縮小商品單質(zhì)硫顆粒的粒徑。溶劑由于可以微溶硫，可使顆粒狀導電碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面。將懸濁液干燥，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0016]溶劑法:
在一定量商品單質(zhì)硫溶解于溶劑(二硫化碳、甲苯、環(huán)己烷中的一種)，再加入所需要量的顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子，通過加熱/真空的方式除去溶劑，干燥后使顆粒狀導電碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0017]沉淀法:
將顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子按照所需計量比分散到乙醇中，邊攪拌邊逐滴加入溶解了商品單質(zhì)硫的溶劑(二硫化碳、甲苯、環(huán)己烷中的一種)，由于硫在溶劑中的溶解度不同，硫沉淀析出，干燥后使顆粒狀導電碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子粘附在硫顆粒表面，得到具有球形、類球形或不規(guī)則形的二次顆粒。
[0018]以上的舉例只是對方法的說明，它們所列舉的條件并不對方法本身形成限制。
[0019]步驟2，材料顆粒造孔:
通過稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的碳酸鹽或氧化物顆粒，其中稀酸為非氧化性強酸，如稀鹽酸、稀硫酸中的一種。酸濃度為0.05?lmol/L。浸泡至碳酸鹽或氧化物顆粒完全溶解后，用去離子水洗滌至中性，過濾后干燥。
[0020]步驟3)材料顆粒表面包覆:
在二次顆粒表面包覆聚合物包覆層。該包覆層為含孔膜狀或網(wǎng)格狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導的能力。該包覆層物質(zhì)為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撐、聚對苯乙烯撐、聚3，4-乙撐二氧噻吩或其衍生物中的一種。
[0021]下面對包覆方法進一步說明:
將導電聚合物單體溶解于不溶解硫的溶劑中(如水)，將上述造孔后碳/硫的復合材料二次顆粒分散在該聚合物單體溶液中，加入促使導電聚合物單體聚合的催化劑，充分反應后，分離出反應產(chǎn)物中的固體物質(zhì)，經(jīng)洗滌干燥后得到點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
[0022]所述的導電聚合物單體包括苯胺單體、吡咯單體、噻吩單體、苯撐單體、對苯乙烯撐單體、3，4-乙撐二氧噻吩單體中的任意一種或其衍生單體。
[0023]所述催化劑包括對導電聚合物單體具有氧化能力的試劑，可選用并不限于三氯化鐵、過硫酸銨、重鉻酸鉀或過氧化氫中的一種或多種。
[0024]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的含硫正極材料的用途，該含硫正極材料能用于制備鋰硫二次電池，該鋰硫二次電池包括正極、負極、電解質(zhì)三部分，該正極材料選擇上述的具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，負極材料選擇金屬鋰、鋰合金、嵌鋰的碳或硅材料中的一種或多種，電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)中的一種或多種。
[0025]本發(fā)明的技術(shù)方案特點在于提出了點-線-面-體的多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，其優(yōu)點是從多角度綜合考慮來解決硫正極材料存在的所有問題?！包c”是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀的導電碳黑，可以增強硫材料的導電性；“線”是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導電碳連接，可以增強不同硫顆粒之間的長程導電性，起到導電橋梁、穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的作用；“面”是指若干附著顆粒狀和纖維狀導電碳的硫顆粒被包覆層包裹，可以一定程度限制多硫離子的溶出，抑制“飛梭反應”，減少多硫離子擴散到負極發(fā)生副反應；“體”是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙，可以有足夠的空間容納放電產(chǎn)物多硫離子，緩解材料的體積變化。綜上，該結(jié)構(gòu)能有效提升含硫正極材料的電化學性能，可作為鋰硫二次電池正極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明的硫正極材料結(jié)構(gòu)示意圖。
[0027]圖2為本發(fā)明的實施例48得到的含硫正極材料放電曲線。
[0028]圖3為本發(fā)明對比例I和實施例54的循環(huán)性能曲線對比。

【具體實施方式】
[0029]以下實施例和附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行進一步地說明。
[0030]本發(fā)明提供的一種具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料具有點-線-面-體的多級結(jié)構(gòu)，如圖1所示，元素硫顆粒I表面附著納米顆粒狀碳黑2構(gòu)成所述的點；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導電碳3連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導電碳的硫顆粒被包覆層4包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙5 ;其中，所述的纖維狀導電碳為氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導的能力。
[0031]本發(fā)明所述的具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料采用以下實施例制備。
[0032]實施例1
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取16g升華硫粉,5g導電碳黑(Super P),5g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入140ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0033]實施例2
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取15g升華硫粉,3g導電碳黑(Super P),3g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0034]實施例3
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取20g升華硫粉,1.7g導電碳黑(SuperP)，1.7g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入10ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0035]實施例4
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導電碳黑(Super P),1.5g超導炭黑(XE-2B)，1.5g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0036]實施例5
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導電碳黑(Super P),1.5g超導炭黑(ECP-600JD)，1.5g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無水乙醇,球料重量比10:1,以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h,得到懸池液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0037]實施例6
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導電碳黑(Super P),Ig石墨導電劑(KS6)，2g氣相生長碳纖維(VGCF)，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入IlOml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0038]實施例7
球磨法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取17g升華硫粉,3g導電碳黑(Super P),Ig乙炔黑，Ig超導炭黑(ECP-600JD)，Ig多壁碳納米管，4g氧化鋅，加入500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。用乙醇稀釋后于90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0039]實施例8
溶劑法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導電碳黑(Super P)，1.2g氣相生長碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅，以lOOOr/min攪拌2h，充分分散均勻后，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0040]實施例9
溶劑法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導電碳黑(Super P), 0.5g超導炭黑(ECP-600JD)，0.7g氣相生長碳纖維(VGCF), 2g氧化鋅，以1000r/min攪拌2h,充分分散均勻后,通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0041]實施例10
溶劑法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.2g導電碳黑(Super P)，0.4g超導炭黑(ECP-600JD)，0.4g乙炔黑，
0.4g多壁碳納米管，2g氧化鋅，以1000r/min攪拌2h,充分分散均勻后,通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0042]實施例11
溶劑法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:稱取7.5g升華硫粉溶解于100g 二硫化碳溶劑中，然后分別加入1.0g乙炔黑，1.0g氣相生長碳纖維(VGCF),2g碳酸I丐，以1000r/min攪拌2h，充分分散均勻后，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0043]實施例12
沉淀法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將L Og導電碳黑(Super P)，1.0g氣相生長碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0044]實施例13
沉淀法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g導電碳黑(Super P)，0.4g超導炭黑(ECP-600JD)，0.6g氣相生長碳纖維(VGCF)，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0045]實施例14
沉淀法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g導電碳黑(Super P),0.3g超導炭黑(ECP-600JD)，0.3g乙炔黑，0.4g多壁碳納米管，2g氧化鋅分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0046]實施例15
沉淀法制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將7.5g升華硫粉溶解于10g 二硫化碳溶劑中。將1.0g乙炔黑，1.(^氣相生長碳纖維(￥60?)，28碳酸鈣分散到100ml乙醇中。在1000r/min攪拌速度的條件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加結(jié)束后攪拌2h，通過90°C下噴霧干燥，得到類球形的二次顆粒。
[0047]實施例16
將實施例1中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量飛1%的造孔碳/硫的復合材料。
[0048]實施例17
將實施例2中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?71%的造孔碳/硫的復合材料。
[0049]實施例18
將實施例3中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量15%的造孔碳/硫的復合材料。
[0050]實施例19
將實施例4中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復合材料。
[0051]實施例20
將實施例5中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復合材料。
[0052]實施例21
將實施例6中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復合材料。
[0053]實施例22
將實施例7中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?74%的造孔碳/硫的復合材料。
[0054]實施例23
將實施例8中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復合材料。
[0055]實施例24
將實施例9中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復合材料。
[0056]實施例25
將實施例10中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?75%的造孔碳/硫的復合材料。
[0057]實施例26
將實施例11中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?79%的造孔碳/硫的復合材料。
[0058]實施例27
將實施例12中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復合材料。
[0059]實施例28
將實施例13中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復合材料。
[0060]實施例29
將實施例14中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復合材料。
[0061]實施例30
將實施例15中的產(chǎn)物在0.lmol/L稀鹽酸中邊攪拌邊浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化鋅后用去離子水洗滌至中性，過濾后于60°C真空干燥得到硫含量?76%的造孔碳/硫的復合材料。
[0062]實施例31 在氮氣保護的反應容器中加入實施例16中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0063]實施例32
在氮氣保護的反應容器中加入實施例17中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0064]實施例33
在氮氣保護的反應容器中加入實施例17中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0065]實施例34
在氮氣保護的反應容器中加入實施例17中的產(chǎn)物5g，噻吩1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為飛8%、含有聚噻吩包覆層的含硫正極材料。
[0066]實施例35
在氮氣保護的反應容器中加入實施例18中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?82%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0067]實施例36
在氮氣保護的反應容器中加入實施例19中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0068]實施例37
在氮氣保護的反應容器中加入實施例20中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0069]實施例38
在氮氣保護的反應容器中加入實施例21中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過硫酸銨水溶液(2g過硫酸銨，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?70%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0070]實施例39
在氮氣保護的反應容器中加入實施例22中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?71%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0071]實施例40
在氮氣保護的反應容器中加入實施例23中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0072]實施例41
在氮氣保護的反應容器中加入實施例24中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0073]實施例42
在氮氣保護的反應容器中加入實施例25中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0074]實施例43
在氮氣保護的反應容器中加入實施例26中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?76%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0075]實施例44
在氮氣保護的反應容器中加入實施例27中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過硫酸銨水溶液(2g過硫酸銨，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0076]實施例45
在氮氣保護的反應容器中加入實施例28中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入過氧化氫溶液(2g過氧化氫，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0077]實施例46
在氮氣保護的反應容器中加入實施例29中的產(chǎn)物5g，苯胺1.5g，水100ml，鹽酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚苯胺包覆層的含硫正極材料。
[0078]實施例47
在氮氣保護的反應容器中加入實施例30中的產(chǎn)物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在攪拌的條件下，逐滴加入三氯化鐵水溶液(2g三氯化鐵，20ml水)，室溫下反應3h后，過濾、洗滌，60°C真空干燥后得到硫含量為?72%、含有聚吡咯包覆層的含硫正極材料。
[0079]實施例48
將實施例31制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0080]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1235mAh/g (按硫計)，首次充放電曲線如圖2所示。放電曲線上出現(xiàn)了2個明顯的硫放電特征平臺。循環(huán)30次后，放電容量為1058mAh/g (按硫計)，容量保持率為 85.7%。
[0081]實施例49 將實施例32制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0082]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1122mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為915mAh/g (按硫計)，容量保持率為81.5%。
[0083]實施例50
將實施例33制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0084]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1151mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為981mAh/g (按硫計)，容量保持率為85.2%。
[0085]實施例51
將實施例34制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0086]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1098mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為873mAh/g (按硫計)，容量保持率為79.5%。
[0087]實施例52
將實施例35制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0088]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1026mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為832mAh/g (按硫計)，容量保持率為81.1%。
[0089]實施例53
將實施例36制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0090]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1176mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為1033mAh/g (按硫計)，容量保持率為87.8%。
[0091]實施例54
將實施例37制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0092]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1164mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為1038mAh/g (按硫計)，容量保持率為89.2%。
[0093]實施例55
將實施例38制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0094]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1083mAh/g (按硫計)。循環(huán)25次后，放電容量為796mAh/g (按硫計)，容量保持率為73.5%。
[0095]實施例56
將實施例39制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0096]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1159mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為978mAh/g (按硫計)，容量保持率為84.4%。
[0097]實施例57
將實施例40制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0098]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1104mAh/g (按硫計)。循環(huán)10次后，放電容量為1002mAh/g (按硫計)。
[0099]實施例58
將實施例41制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0100]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1131mAh/g (按硫計)。循環(huán)13次后，放電容量為1031mAh/g (按硫計)。
[0101]實施例59
將實施例42制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0102]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1140mAh/g (按硫計)。循環(huán)10次后，放電容量為1052mAh/g (按硫計)。
[0103]實施例60
將實施例43制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6(TC的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI) /1，3- 二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0104]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1079mAh/g (按硫計)。循環(huán)9次后，放電容量為974mAh/g (按硫計)。
[0105]實施例61
將實施例44制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0106]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1093mAh/g (按硫計)。循環(huán)12次后，放電容量為964mAh/g (按硫計)。
[0107]實施例62
將實施例45制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0108]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1099mAh/g (按硫計)。循環(huán)13次后，放電容量為982mAh/g (按硫計)。
[0109]實施例63
將實施例46制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0110]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1117mAh/g (按硫計)。循環(huán)12次后，放電容量為1000mAh/g (按硫計)。
[0111]實施例64
將實施例47制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在6011C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL)+乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0112]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1050mAh/g (按硫計)。循環(huán)14次后，放電容量為906mAh/g (按硫計)。
[0113]對比例I
稱取17g升華硫粉，3.47g導電碳黑(Super P)，1.73g超導炭黑(ECP-600JD)，1.74g氣相生長碳纖維(VGCF)JpA 500ml不銹鋼球磨罐中，隨后加入120ml無水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的轉(zhuǎn)速球磨8h，得到懸濁液。干燥后，得到含硫量約為71%的含硫正極材料。
[0114]將制備的含硫正極材料與導電劑碳黑(Super P)、粘結(jié)劑LA132按質(zhì)量比8:1:1混合，以水為溶劑，用磁力攪拌器攪拌漿料12h后均勻涂覆在集流體Al箔上，然后在60°C的真空干燥箱中烘干24h備用。以金屬鋰片為負極，Celgrad 2325為隔膜，1.0mol/L雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)/1,3-二氧戊環(huán)(DOL) +乙二醇二甲醚(DME)(體積比為1:1)為電解液組裝成CR2025扣式電池。
[0115]電池首先以50mA/g硫的電流密度進行充放電循環(huán)，電壓區(qū)間為1.5^2.6V。材料的最高放電容量為1034mAh/g (按硫計)。循環(huán)30次后，放電容量為783mAh/g (按硫計)，容量保持率為75.7%。與實施例54的循環(huán)性能對比曲線如圖3所示。可見，本發(fā)明得到的具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料在相同硫含量的前提下，容量和循環(huán)性能可以得到改盡口 ο
[0116]盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的描述不應被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應由所附的權(quán)利要求來限定。
【權(quán)利要求】
1.一種具有多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，其特征在于，該含硫正極材料具有點-線-面-體的多級結(jié)構(gòu):點是指元素硫顆粒表面附著納米顆粒狀碳黑；線是指不同的硫顆粒表面由線狀的纖維狀導電碳連接；面是指若干附著顆粒狀和纖維狀導電碳的硫顆粒被包覆層包裹；體是指被包覆層包裹的硫顆粒之間留有空隙；其中，所述的元素硫為單質(zhì)硫，所述的纖維狀導電碳為氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨纖維中的一種或多種；所述的包覆層為膜狀、網(wǎng)格狀或顆粒狀的聚合物，具有鋰離子和電子傳導的能力。
2.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，所述的硫顆粒直徑為500nm?5000nm ;正極材料中硫含量為50wt%?90wt%。
3.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，所述的顆粒狀碳黑為導電碳黑、乙炔黑、超導炭黑、石墨導電劑、碳氣凝膠中的一種或多種；碳黑顆粒粒徑為l(T5000nm。
4.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，纖維狀導電碳直徑為2nm^300nm,長度為Iym?20 μ m。
5.如權(quán)利要求1所述的含硫正極材料，其特征在于，在正極材料中，所述包覆層聚合物的量為0.5wt%?10wt%。
6.—種根據(jù)權(quán)利要求1、任意一項所述的含硫正極材料的制備方法,其特征在于,該制備方法包括以下步驟: 步驟1，制備碳/硫的復合材料二次顆粒:將顆粒狀碳黑、纖維狀導電碳、造孔粒子通過球磨法、溶劑法、沉淀法中的一種方法與單質(zhì)硫顆粒進行復合，干燥后得到球形或類球形的二次顆粒； 步驟2，材料顆粒造孔:通過稀酸浸泡除去材料二次顆粒中的造孔粒子并洗滌、過濾、干燥，制得具有孔隙的材料顆粒； 步驟3，材料顆粒表面包覆:在具有孔隙的材料顆粒表面包覆聚合物包覆層，該包覆是指將將材料顆粒分散在導電聚合物單體溶液中，加入能促使導電聚合物單體聚合的催化齊U，充分反應后，分離出不溶物，經(jīng)洗滌干燥后得到點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料。
7.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟I中的造孔粒子為不溶于水和有機溶劑的碳酸鈣、氧化鋅、氧化鋁中的一種，顆粒粒徑范圍為100nnT5000nm。
8.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟2中的稀酸為非氧化性強酸，該非氧化性強酸選擇稀鹽酸、稀硫酸中的一種，酸濃度為0.rimol/L.
9.如權(quán)利要求6所述的含硫正極材料制備方法，其特征在于，步驟3中的包覆層的聚合物選擇聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撐、聚對苯乙烯撐、聚3，4-乙撐二氧噻吩或其衍生物中的任意一種。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求f 5任意一項所述的含硫正極材料的用途，其特征在于，該含硫正極材料能用于制備鋰硫二次電池，該鋰硫二次電池包括正極、負極、電解質(zhì)三部分，該正極材料選擇權(quán)利要求1-5任意一項所述的具有點線面體多級結(jié)構(gòu)的含硫正極材料，負極材料選擇金屬鋰、鋰合金、嵌鋰的碳或硅材料中的一種或多種，電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)中的一種或多種。
【文檔編號】H01M4/139GK104362293SQ201410731021
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】郭瑞, 李永, 劉雯, 裴海娟, 陳彪, 解晶瑩 申請人:上?？臻g電源研究所