一種czts納米陣列薄膜太陽能光伏電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于太陽能光伏電池領(lǐng)域，具體涉及一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池及其制備方法。本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池同時(shí)利用了納米線陣列直徑較小，光線的吸收發(fā)生在納米線陣列的軸向，納米線陣列之間的距離小于光波波長來增大對光的吸收；運(yùn)用納米線陣列的擇優(yōu)取向減小了點(diǎn)陣畸變，減小對光的反射；運(yùn)用納米線陣列的比表面積大的特點(diǎn)，增大載流子產(chǎn)生的幾率，且載流子的輸運(yùn)發(fā)生在徑向，減小了空穴和電子復(fù)合的幾率，實(shí)現(xiàn)了太陽能光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率的大幅提高。
【專利說明】一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于太陽能光伏電池領(lǐng)域，具體涉及一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著納米技術(shù)的發(fā)展及人們對太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率要求的提高，不同的薄膜半導(dǎo)體材料被用于太陽能電池的制備，如單晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化鎵、硫化鎘、鎘碲、銅銦硫、銅銦鎵砸、銅銦鎵砸硫、銅鋅錫硫等。其中銅銦鎵砸、碲化鎘及銅鋅砸硫以其材料本身較高的光吸收系數(shù)，較高的光電轉(zhuǎn)化效率且為直接帶隙半導(dǎo)體受到較多的關(guān)注，但前兩種材料在應(yīng)用時(shí)存在原材料稀缺、昂貴、組成元素有毒等缺點(diǎn)，如銅銦鎵砸中銦金屬非常昂貴，CdTe中的Te產(chǎn)量也有限，另外Cd還有毒性，進(jìn)一步增加了應(yīng)用的難度。而銅鋅砸硫中的四種組成元素都是自然界儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)、對環(huán)境無害的元素，且該材料光吸收系數(shù)很高OlO4cnT1),因此，銅鋅砸硫半導(dǎo)體成為了取代銅銦鎵砸和碲化鎘，用于廉價(jià)、環(huán)保、高效太陽能電池吸收層制備的最佳選擇。
[0003]中國專利CN 102593252A公開了一種銅鋅錫硫光電材料的水熱合成方法，其將鋅鹽、錫鹽、銅鹽按一定摩爾比溶于溶劑中，再加入表面活性劑，在一定溫度下反應(yīng)后，離心、干燥制得銅鋅砸硫粉體。該發(fā)明方法合成了四方相、正交相的銅鋅錫硫光電材料的粉體，操作簡單，重復(fù)性好，成本低，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。但因制備的材料呈粉末狀，使得該粉末狀材料在光伏領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用時(shí)仍存在一定的困難。
[0004]中國專利CN 102306685A公開了一種銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層的低成本制備方法。其先采用共蒸發(fā)方法制備金屬前驅(qū)體，再通過硫化的方法制備銅鋅錫硫薄膜。通過該方法制備的銅鋅錫硫薄膜具有與太陽光譜匹配的直接帶隙寬度，適合作為薄膜太陽能電池吸收層。此外，該制備方法工藝簡單、薄膜性能易控制，適合于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。但薄膜的比表面積較小，其對光的吸收較一維納米結(jié)構(gòu)的要低。
[0005]中國專利CN 102610673A公開了一種銅鋅錫硫化合物薄膜太陽能電池及其制備方法。其中銅鋅錫硫吸收層采用單靶脈沖激光沉積技術(shù)制備，采用一步法工藝合成，無后續(xù)的熱處理過程。另外，該發(fā)明制備的太陽能電池具有所含元素礦源豐富且無毒，對環(huán)境友好，光電轉(zhuǎn)化效率高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡單，制備工藝簡單，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。但在吸收層的制備過程中需要高真空，較高的溫度，且制備的薄膜比表面積小，對光的吸收相對較弱。
[0006]上述幾種方法都能制備出高質(zhì)量的CZTS粉體或薄膜，但CZTS薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也僅僅由原來的0.66%提高到現(xiàn)在的9.66%，與理論轉(zhuǎn)換效率還相差很大。
[0007]納米線陣列在光吸收方面具有優(yōu)于薄膜的很多優(yōu)點(diǎn)，如比面積大，能夠減小對光的反射，增大對光的吸收；光的吸收發(fā)生在納米線的軸向，增大了光的傳輸路徑；載流子的輸運(yùn)發(fā)生在納米線的徑向，減小了空穴和電子復(fù)合的幾率等。所以，為了進(jìn)一步提高CTZS太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，部分人開始了對CTZS納米線陣列太陽能電池吸收層制備的研宄。
[0008]Li等人先把Cu2-xSe納米線模板用溶液方法轉(zhuǎn)換成CuSe納米線，然后再利用溶劑熱法將CuSe納米線轉(zhuǎn)變成銅鋅錫硫納米線，制得的納米線直徑為200-400nm，長度為幾百納米，納米線的帶隙為1.2-1.6eVo Su等人利用AAO模板，結(jié)合溶膠-凝膠的方法，通過控制沉積的厚度，兩步法制備出了 CZTS多晶納米線和納米管陣列。但在上述兩種方法制備得到的納米線中，第一種是分散的粉末狀，而不是納米線陣列的形式，在光伏領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)仍存在一定的困難。第二種雖然得到的是納米線陣列形式，但在制備過程中需要使用模板，這就限制了納米線陣列的大面積制備，同時(shí)，模板也可能給納米線帶來雜質(zhì)。
[0009]從現(xiàn)有的文獻(xiàn)和專利來看，在所有的CZTS納米結(jié)構(gòu)太陽電池中，CZTS納米線太陽電池相對于CZTS薄膜太陽電池可以達(dá)到較高的光電轉(zhuǎn)化效率。但是目前還不存在一種工藝簡單、制作成本較低且能夠用于大面積納米線太陽電池制備的方法。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]針對上述情況，為克服現(xiàn)有技術(shù)之缺陷，本發(fā)明之目的就是提供一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池及其制備方法，該方法具有工藝簡單、成本較低、過程可控、能夠進(jìn)行大面積加工、對設(shè)備要求不高等優(yōu)點(diǎn)。
[0011]本發(fā)明解決的技術(shù)方案是，一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池，所述CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池是在由熱硫化法制備的硫化鋅納米線陣列的基礎(chǔ)上，結(jié)合電化學(xué)沉積法或化學(xué)浴沉積法及熱處理方法制得。
[0012]本發(fā)明的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)在襯底上，通過物理氣相沉積法或電化學(xué)沉積法，依次沉積背電極層和鋅膜，得到沉積了鋅膜的襯底；
[0014](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，在50_419°C條件下加熱l-500h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；通過電化學(xué)沉積法或化學(xué)浴沉積法，在硫化鋅納米線陣列上沉積銅鋅錫中至少一種元素，再經(jīng)過高溫砸化或硫化后，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0015](3)在P型半導(dǎo)體納米線陣列表面沉積η型半導(dǎo)體薄層，得到具有ρ-η結(jié)的核/殼型納米線陣列；
[0016](4)在ρ-η結(jié)的核/殼型納米線陣列上，通過物理氣相沉積法依次沉積窗口層和金屬柵格電極，金屬合金化形成金屬歐姆接觸，得到CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0017]步驟(I)所述的襯底為陶瓷、云母、高分子塑料、金屬、硅片、玻璃或不銹鋼。
[0018]步驟(I)所述的背電極為鉬、鋁、金、銅、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦，背電極層的厚度為 50nm_50 μm。
[0019]步驟(I)和(4)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、激光束蒸發(fā)法或砸化法；所述濺射法中采用的靶材為由銅、鋅、錫和砸中的一種以上元素組成的靶材；所述熱蒸發(fā)法為先蒸發(fā)鋅-錫，再蒸發(fā)銅，再共蒸發(fā)鋅-錫；或者先蒸發(fā)錫-砸，再蒸發(fā)鋅-砸，最后蒸發(fā)銅；或者先蒸發(fā)鋅-砸，再蒸發(fā)錫-砸，最后蒸發(fā)銅-砸；或者先共蒸發(fā)鋅-錫-砸再共蒸發(fā)銅、砸。
[0020]步驟(I)和(2)所述的電化學(xué)沉積法是脈沖電化學(xué)沉積法、恒壓電化學(xué)沉積法或恒流電化學(xué)沉積法。
[0021]步驟⑵所述的化學(xué)浴沉積法為:配制含有銅、錫、鋅中的一種、兩種或三種離子的含硫混合溶液進(jìn)行共沉積，使硫化鋅納米陣列的表面形成含銅鋅錫中的一種或者幾種的含硫合金相；或配制分別含有鋅和硫、銅和硫、錫和硫、砸和硫的溶液并進(jìn)行分步沉積。
[0022]步驟(2)所述的電化學(xué)沉積法和化學(xué)浴沉積法均在沉積過程中外部加太陽光模擬器進(jìn)行照射；太陽光模擬器的功率為150W-1600W，太陽光模擬器距電化學(xué)沉積液或化學(xué)浴沉積液的距離為20cm-150cm。
[0023]步驟(2)所述的硫化氫/氧氣混合氣體中，硫化氫的體積百分比為1-100%。
[0024]步驟(2)所述的高溫砸化是將樣品在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2Se中，在300-1000°C條件下加熱0.l-50h ;所述的高溫硫化是將樣品在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2S 中，在 300-1000°C條件下加熱 0.l-50ho
[0025]步驟⑵所述的P型半導(dǎo)體納米線陣列是由半導(dǎo)體合金(CuxBh)2Cy (DzS1J4組成，其中0<x彡1，0彡y彡2，0<z< 1，B為銀和/或金，C為鋁、鋅或錫中的至少一種，D為砸和/或碲中的至少一種。
[0026]步驟(3)所述P型半導(dǎo)體納米線陣列中的納米線直徑為1nm?500nm，長度為10nm ?500 μ m0
[0027]步驟(3)所述的η型半導(dǎo)體薄層為硫化鎘、硫化鋅、砸化鋅、氧化鎂、氧化鋅、砸化銦、硫化銦、銦鋅砸、氧化錫或硫化錫中的至少一種，η型半導(dǎo)體薄層的厚度為l_200nm。
[0028]步驟(3)所述的沉積為化學(xué)浴、旋涂、浸潤、電化學(xué)沉積或物理氣相沉積。
[0029]步驟⑷所述的窗口層為摻鋁氧化鋅、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳納米管薄膜，窗口層的厚度為Inm-1O μ m。
[0030]步驟(4)所述的金屬柵格電極為鉬、鋁、金、銅、鎢鈦合金、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦。
[0031]本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果如下:
[0032]1、本發(fā)明應(yīng)用電化學(xué)沉積或化學(xué)浴沉積技術(shù)在硫化鋅納米線陣列的基礎(chǔ)上，制備出太陽能光伏電池的吸收層，制備方法簡單，成本較低，對設(shè)備要求不高，可以方便地進(jìn)行大面積應(yīng)用。制備出的納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率較高。
[0033]2、本發(fā)明采用電化學(xué)沉積技術(shù)或化學(xué)浴沉積技術(shù)在硫化鋅納米線陣列的基礎(chǔ)上制備太陽能光伏電池，制備的吸收層納米線陣列分布均勻，且由于硫化鋅納米線陣列可以在不同襯底上同時(shí)進(jìn)行大面積生長，可以在此基礎(chǔ)上進(jìn)行大面積納米線陣列太陽能光伏電池的制備。
[0034]3、ZnS(立方晶系ZnS的晶格常數(shù):a = b = c = 5.406)的晶格常數(shù)及所屬晶系與CZTS(四方晶系CZTS的晶格常數(shù):a = b = 5.427，c = 10.848)較為接近，相比于因?yàn)榫Ц窠Y(jié)構(gòu)差距較大，利用Cu2S納米線制取CIGS納米線陣列時(shí)存在需要反復(fù)改進(jìn)退火工藝，而且制備的CIGS很難形成單晶結(jié)構(gòu)的問題，本發(fā)明中以ZnS納米線陣列為模板，退火工藝簡單，而且更易制取具有單晶結(jié)構(gòu)的CZTS納米線陣列。將具有單晶結(jié)構(gòu)的CZTS納米線陣列在太陽能電池中進(jìn)行應(yīng)用，其光電轉(zhuǎn)換效率相較于非單晶結(jié)構(gòu)的CIGS太陽能電池將得到大幅提尚。
[0035]4、本發(fā)明的方法通過先生長硫化鋅納米線陣列，再電化學(xué)沉積或化學(xué)浴沉積其它元素，可以通過改變?nèi)芤号浞降?，方便地進(jìn)行沉積元素種類和沉積元素比例的調(diào)節(jié)，改變納米線陣列的組成，從而制備出不同組分的納米線太陽電池；同時(shí)，本發(fā)明在沉積過程中外加太陽光模擬器進(jìn)行照射，在沉積過程中產(chǎn)生光電子，增加了電子濃度，催化反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)了硫化鋅納米線外部外延殼層的生長。實(shí)驗(yàn)證明:同樣的制備條件，使用太陽光模擬器照射前后，沉積速率增加了約20%，并且因?yàn)槌练e速率的提高，硫化鋅納米線殼層部分的結(jié)晶性得到提高，有外延生長取向的面積變大，使后期退火過程中，更容易生成具有單晶結(jié)構(gòu)的CZTS納米線陣列。
[0036]5、采用本發(fā)明方法制備的銅鋅錫硫薄膜太陽能電池吸收層原材料來源豐富且無毒性，制備成本較低且不會(huì)對環(huán)境造成污染。
[0037]6、本發(fā)明的納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池同時(shí)利用了納米線陣列直徑較小，光線的吸收發(fā)生在納米線陣列的軸向，納米線陣列之間的距離小于光波波長來增大對光的吸收；運(yùn)用納米線陣列的擇優(yōu)取向減小了點(diǎn)陣畸變，減小對光的反射；運(yùn)用納米線陣列的比表面積大的特點(diǎn)，增大載流子產(chǎn)生的幾率，且載流子的輸運(yùn)發(fā)生在徑向，減小了空穴和電子復(fù)合的幾率，實(shí)現(xiàn)了太陽能光伏電池光電轉(zhuǎn)換效率的大幅提高。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度能夠達(dá)到了 1.6以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近78 %。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0038]圖1為本發(fā)明CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的結(jié)構(gòu)示意圖；其中，
[0039]I為襯底，2為背電極層，3為P型半導(dǎo)體納米線陣列，4為η型半導(dǎo)體薄層，5為窗口層，6為金屬柵格電極。
【具體實(shí)施方式】
[0040]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作詳細(xì)說明。
[0041]實(shí)施例1
[0042]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將銅片用0-6號砂紙打磨，并依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗5min ;然后在銅片上采用磁控濺射法沉積一層Mo，Mo層的厚度為50 μ m ;在沉積了 Mo層的銅片上濺射一層厚度為Iym的鋅膜；
[0044](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為1%，在50°C條件下加熱16h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為150W，太陽光模擬器距電解槽的距離為150cm ;運(yùn)用脈沖電流法沉積一層銅；再在氬氣保護(hù)下，置于H2S氣氛中，在500°C條件下加熱2h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0045](3)將步驟(2)的產(chǎn)物先在50mM的硫酸鎘中浸潤20s，用去離子水沖洗后，再在50mM的硫化鈉中浸潤20s，再用去離子水沖洗；循環(huán)浸潤，直至得到厚度為60nm的硫化鎘層；
[0046](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上依次濺射本征氧化鋅層、摻銷氧化鋅層，派射厚度分別為50nm和500nm ;最后派射Ti叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池
[0047]所制得的CZS納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是銅片，襯底I之上是Mo背電極層2，背電極層2上依次是Cu2Zn2S4半導(dǎo)體納米線陣列3和CdS、本征氧化鋅半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是摻鋁氧化鋅層5和Ti柵格電極6。
[0048]所制得的CZS納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例1的CZS納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.5以上，相比于薄膜的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近72%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低；通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0049]實(shí)施例2
[0050]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0051](I)將硅片依次用lmol/L的NaOH、lmol/L的HCl溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗；然后在娃片上磁控派射一層Au，Au層的厚度為800nm ;在沉積了 Au層的娃片上派射一層厚度為Iym的鋅膜；
[0052](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為30%，在60°C條件下加熱500h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅、氯化錫和亞砸酸的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1600W，太陽光模擬器距電解槽的距離為20cm ;運(yùn)用脈沖電流法共沉積銅、錫和砸；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2Se氣氛中，在300°C條件下加熱0.lh，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0053](3)將50mM硝酸鎘滴在步驟(2)的產(chǎn)物上旋涂后，再滴50mM的硫化鈉旋涂；重復(fù)滴入硝酸鎘、硫化鈉，直至得到厚度為60nm的硫化鎘層；
[0054](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上濺射沉積摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為500nm ;最后派射Ti叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0055]所制得的CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是硅片，襯底I之上是Au背電極層2，背電極層2上依次是Cu2(ZnSn) (Sea 5Sa 5) 4半導(dǎo)體納米線陣列3和CdS半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是摻鋁氧化鋅層5和Ti柵格電極6。
[0056]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例2的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.5以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近70%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低；通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0057]實(shí)施例3
[0058]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0059](I)在新剖開的云母片上電子束蒸發(fā)一層ITO，ITO層的厚度為800nm;在電子束蒸發(fā)ITO后的云母片上蒸發(fā)一層厚度為I μ m的鋅膜；
[0060](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為50%，在60°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅、氯化錫和亞砸酸的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為500W，太陽光模擬器距電解槽的距離為80cm ;運(yùn)用恒壓電化學(xué)沉積法共沉積銅、錫和砸；再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在600°C條件下加熱6h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0061](3)將步驟(2)的產(chǎn)物在硫酸鋅，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)浴，得到厚度為60nm的硫化鋅層；
[0062](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為I ym ;最后沉積Al叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0063]所制得的CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是云母，襯底I之上是ITO背電極層2，背電極層2上依次是Cu2(Zn12Sntl 8) (Setl 6Stl 4) 4半導(dǎo)體納米線陣列3和ZnS半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是摻鋁氧化鋅層5和Al柵格電極6。
[0064]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例3的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.6以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近78%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低；通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0065]實(shí)施例4
[0066]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)將聚苯乙烯塑料依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在聚苯乙烯塑料上恒壓電化學(xué)沉積一層Ag，Ag層的厚度為700nm ;在恒壓電化學(xué)沉積Ag后的聚苯乙烯塑料上蒸發(fā)一層厚度約為Iym的鋅膜；
[0068](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為70%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，運(yùn)用恒流電化學(xué)沉積法沉積銅；用含有氯化錫的酸性溶液為電解液，利用恒壓電化學(xué)法沉積錫；用含有亞砸酸的酸性溶液為電解液，利用恒壓電化學(xué)法沉積砸；上述電化學(xué)沉積過程均在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1000W，太陽光模擬器距電解槽的距離為10cm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在500°C條件下加熱50h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0069](3)利用氧化鎂為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層氧化鎂層，厚度為70nm ；
[0070](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)碳納米管薄膜，沉積厚度為600nm ;最后沉積Cu叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0071]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是聚苯乙烯塑料，襯底I之上是Ag背電極層2，背電極層2上依次是Cu2(Zn17Sntl 3) (Setl 7Stl 3)4半導(dǎo)體納米線陣列3和MgO半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是摻鋁氧化鋅層5和Cu柵格電極6。
[0072]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例4的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.5以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近70%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0073]實(shí)施例5
[0074]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0075](I)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上電子束蒸發(fā)一層W，W層的厚度為700nm ;在電子束蒸發(fā)W后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I μ m的鋅膜；
[0076](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為30%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸和硫化錫的溶液作為沉積液，將處理后的產(chǎn)物放入60°C的沉積液中沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1200W，太陽光模擬器距沉積液的距離為40cm ;沉積時(shí)間為30min，沉積厚度為5nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2S氣氛中，在500°C條件下加熱2h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0077](3)利用砸化銦為靶材，在步驟(3)的產(chǎn)物上磁控濺射一層砸化銦層，厚度為Inm ；
[0078](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為600nm，最后沉積Cu叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0079]所制得的銅鋅砸硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是鎳片，襯底I之上是W背電極層2，背電極層2上依次是Cu2(Zn18Sntl 2)S4半導(dǎo)體納米線陣列3和InSe半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是摻鋁氧化鋅層5和Cu柵格電極6。
[0080]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例5的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.6以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近75%。且本發(fā)明化學(xué)浴沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對溶液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0081]實(shí)施例6
[0082]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0083](I)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上脈沖電化學(xué)沉積一層Al，Al層的厚度為700nm ;在脈沖電化學(xué)沉積Al后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I ym的鋅膜；
[0084](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為100%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸的溶液作為沉積液A，含有氯化錫、鹽酸的溶液作為沉積液B，將處理后的產(chǎn)物依次放入60°C的沉積液A、B中分別沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為900W，太陽光模擬器距沉積液的距離為60cm ;沉積時(shí)間分別為30min，總沉積厚度為250nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在400°C條件下加熱4h，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0085](3)利用硫化銦為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化銦層，厚度為10nm ；
[0086](4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)石墨烯薄膜，沉積厚度為10 μ m，最后沉積Ag叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0087]所制得的銅鋅砸硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池其結(jié)構(gòu)如圖1所示，襯底I是鎳片，襯底I之上是Al背電極層2，背電極層2上依次是Cu2(Zn18Sntl 2) (Sea 5Sa 5) 4半導(dǎo)體納米線陣列3和硫化銦半導(dǎo)體薄層4，半導(dǎo)體薄層4之上依次是石墨烯薄膜5和Ag柵格電極6。
[0088]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例6的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.6以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近75%。且本發(fā)明化學(xué)浴沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對溶液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0089]實(shí)施例7
[0090]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0091](I)將玻璃片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在玻璃片上熱蒸發(fā)一層Ni，Ni層的厚度為50nm ;在熱蒸發(fā)Ni后的玻璃片上蒸發(fā)一層厚度約為I μπι的鋅膜；
[0092](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為50%，在419°C條件下加熱lh，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1000W，太陽光模擬器距電解槽的距離為10cm ;運(yùn)用恒壓電化學(xué)沉積法沉積錫；再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在419°C條件下加熱50h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0093](3)利用硫化銦為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化銦層，厚度為200nm ；
[0094](4)將步驟⑶的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為10nm ;最后沉積W叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0095]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例7的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.5以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近71%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0096]實(shí)施例8
[0097]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，包括以下步驟:
[0098](I)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上電子束蒸發(fā)一層Ti，Ti層的厚度為20 μm ;在電子束蒸發(fā)Ti后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I μπι的鋅膜；
[0099](2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為20%，在200°C條件下加熱25h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸的溶液作為沉積液A，含有氯化錫、鹽酸的溶液作為沉積液B，將處理后的產(chǎn)物依次放入60°C的沉積液A、B中分別沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為800W，太陽光模擬器距沉積液的距離為40cm ;沉積時(shí)間分別為30min，總沉積厚度為250nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在400°C條件下加熱4h，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列；
[0100](3)利用硫化錫為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化錫層，厚度為80nm ；
[0101](4)將步驟⑶的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)ITO薄膜，沉積厚度為lnm，最后沉積Mo叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
[0102]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例8的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.6以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近75%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0103]實(shí)施例9
[0104]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法同實(shí)施例7，區(qū)別之處在于:金屬柵格電極6為Au ;n型半導(dǎo)體薄層4為InZnSe，厚度為200nm ;窗口層5為碳納米管薄膜，步驟(I)的產(chǎn)物在硫化氫/氧氣混合氣體中加熱時(shí)間為500h，高溫砸化溫度為1000°C，時(shí)間為 0.1ho
[0105]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例9的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.5以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近70%。且電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0106]實(shí)施例10
[0107]本實(shí)施例的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法同實(shí)施例8，區(qū)別之處在于:背電極層厚度為25 μπι，η型半導(dǎo)體薄層4為SnO2，厚度為lOOnm，窗口層5為石墨稀薄膜，步驟(I)的產(chǎn)物在硫化氫/氧氣混合氣體中加熱時(shí)間為30h。
[0108]所制得的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的比表面積相對于其它類型太陽能電池增加較多，使得其對光線的吸收面積變大。經(jīng)過對實(shí)施例10的銅鋅錫硫納米結(jié)構(gòu)薄膜光伏電池的P型層進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn)其在整個(gè)可見光區(qū)的吸光度均達(dá)到了 1.4以上，相比于平面的P型層結(jié)構(gòu)，其吸光度增加了近68%。且本發(fā)明電化學(xué)沉積過程中不需要采用高真空或者高溫條件，制備過程簡單，成本較低，通過對電解液中各物質(zhì)濃度的調(diào)節(jié)，可以很方便的得到所需元素組成比例的半導(dǎo)體納米線陣列。另外，該太陽能電池的核/殼結(jié)構(gòu)使得載流子的運(yùn)動(dòng)沿徑向，能夠減少載流子的符合，從而提高納米結(jié)構(gòu)太陽能光伏電池效率。
[0109]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池，其特征在于，所述CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池是在由熱硫化法制備的硫化鋅納米線陣列的基礎(chǔ)上，結(jié)合電化學(xué)沉積法或化學(xué)浴沉積法及熱處理方法制得。
2.—種CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在襯底上，通過物理氣相沉積法或電化學(xué)沉積法，依次沉積背電極層和鋅膜，得到沉積了鋅膜的襯底； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，在50-419°C條件下加熱l_500h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；通過電化學(xué)沉積法或化學(xué)浴沉積法，在硫化鋅納米線陣列上沉積銅鋅錫中至少一種元素，再經(jīng)過高溫砸化或硫化后，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)在P型半導(dǎo)體納米線陣列表面沉積η型半導(dǎo)體薄層，得到具有ρ-η結(jié)的核/殼型納米線陣列； (4)在ρ-η結(jié)的核/殼型納米線陣列上，通過物理氣相沉積法依次沉積窗口層和金屬柵格電極，金屬合金化形成金屬歐姆接觸，得到CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池； 步驟(I)所述的襯底為陶瓷、云母、高分子塑料、金屬、硅片、玻璃或不銹鋼； 步驟⑴所述的背電極為鉬、鋁、金、銅、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦，背電極層的厚度為50nm_50 μm ； 步驟(I)和(4)所述的物理氣相沉積法為濺射法、熱蒸發(fā)法、電子束蒸發(fā)法、激光束蒸發(fā)法或砸化法；所述濺射法中采用的靶材為由銅、鋅、錫和砸中的一種以上元素組成的靶材；所述熱蒸發(fā)法為先蒸發(fā)鋅-錫，再蒸發(fā)銅，再共蒸發(fā)鋅-錫；或者先蒸發(fā)錫-砸，再蒸發(fā)鋅-砸，最后蒸發(fā)銅；或者先蒸發(fā)鋅-砸，再蒸發(fā)錫-砸，最后蒸發(fā)銅-砸；或者先共蒸發(fā)鋅-錫-砸再共蒸發(fā)銅、砸； 步驟(I)和(2)所述的電化學(xué)沉積法是脈沖電化學(xué)沉積法、恒壓電化學(xué)沉積法或恒流電化學(xué)沉積法； 步驟(2)所述的化學(xué)浴沉積法為:配制含有銅、錫、鋅中的一種、兩種或三種離子的含硫混合溶液進(jìn)行共沉積，使硫化鋅納米陣列的表面形成含銅鋅錫中的一種或者幾種的含硫合金相；或配制分別含有鋅和硫、銅和硫、錫和硫、砸和硫的溶液并進(jìn)行分步沉積； 步驟(2)所述的電化學(xué)沉積法和化學(xué)浴沉積法均在沉積過程中外部加太陽光模擬器進(jìn)行照射；太陽光模擬器的功率為150W-1600W，太陽光模擬器距電化學(xué)沉積液或化學(xué)浴沉積液的距離為20cm-150cm ； 步驟(2)所述的硫化氫/氧氣混合氣體中，硫化氫的體積百分比為1-100% ; 步驟⑵所述的高溫砸化是將樣品在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2Se中，在300-1000°C條件下加熱0.l-50h ;所述的高溫硫化是將樣品在氬氣或者氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2S 中，在 300-1000°C條件下加熱 0.l-50h ； 步驟(3)所述的η型半導(dǎo)體薄層為硫化鎘、硫化鋅、砸化鋅、氧化鎂、氧化鋅、砸化銦、硫化銦、銦鋅砸、氧化錫或硫化錫中的至少一種，η型半導(dǎo)體薄層的厚度為l_200nm ; 步驟(4)所述的窗口層為摻鋁氧化鋅、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳納米管薄膜，窗口層的厚度為Inm-1O μπι ； 步驟(4)所述的金屬柵格電極為鉬、鋁、金、銅、鎢鈦合金、ITO玻璃、銀、鎢、鎳或鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將銅片用0-6號砂紙打磨，并依次用酒精、丙酮、去離子水超聲清洗5min;然后在銅片上采用磁控濺射法沉積一層Mo，Mo層的厚度為50 μ m ;在沉積了 Mo層的銅片上濺射一層厚度為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為1%，在50°C條件下加熱16h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為150W，太陽光模擬器距電解槽的距離為150cm ;運(yùn)用脈沖電流法沉積一層銅；再在氬氣保護(hù)下，置于H2S氣氛中，在500°C條件下加熱2h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物先在50mM的硫酸鎘中浸潤20s，用去離子水沖洗后，再在50mM的硫化鈉中浸潤20s，再用去離子水沖洗；循環(huán)浸潤，直至得到厚度為60nm的硫化鎘層； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上依次濺射本征氧化鋅層、摻鋁氧化鋅層，派射厚度分別為50nm和500nm ;最后派射Ti叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將硅片依次用lmol/L的NaOH、lmol/L的HCl溶液、無水乙醇、去離子水超聲清洗；然后在娃片上磁控派射一層Au，Au層的厚度為800nm ;在沉積了 Au層的娃片上派射一層厚度為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為30%，在60°C條件下加熱500h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅、氯化錫和亞砸酸的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1600W，太陽光模擬器距電解槽的距離為20cm ;運(yùn)用脈沖電流法共沉積銅、錫和砸；再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，置于H2Se氣氛中，在300°C條件下加熱0.lh，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)將50mM硝酸鎘滴在步驟(2)的產(chǎn)物上旋涂后，再滴50mM的硫化鈉旋涂；重復(fù)滴入硝酸鎘、硫化鈉，直至得到厚度為60nm的硫化鎘層； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在磁控濺射儀旋轉(zhuǎn)基片架上濺射沉積摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為500nm ;最后派射Ti叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)在新剖開的云母片上電子束蒸發(fā)一層ITO，ITO層的厚度為800nm;在電子束蒸發(fā)ITO后的云母片上蒸發(fā)一層厚度為I y m的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為50%，在60°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅、氯化錫和亞砸酸的酸性溶液作為電解液，并在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為500W，太陽光模擬器距電解槽的距離為80cm ;運(yùn)用恒壓電化學(xué)沉積法共沉積銅、錫和砸；再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在600°C條件下加熱6h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)將步驟(2)的產(chǎn)物在硫酸鋅，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中進(jìn)行化學(xué)浴，得到厚度為60nm的硫化鋅層； (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為Iym;最后沉積Al叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將聚苯乙烯塑料依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在聚苯乙烯塑料上恒壓電化學(xué)沉積一層Ag，Ag層的厚度為700nm ;在恒壓電化學(xué)沉積Ag后的聚苯乙烯塑料上蒸發(fā)一層厚度約為Iym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為70%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，運(yùn)用恒流電化學(xué)沉積法沉積銅；用含有氯化錫的酸性溶液為電解液，利用恒壓電化學(xué)法沉積錫；用含有亞砸酸的酸性溶液為電解液，利用恒壓電化學(xué)法沉積砸；上述電化學(xué)沉積過程均在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1000W，太陽光模擬器距電解槽的距離為10cm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在500°C條件下加熱50h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)利用氧化鎂為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層氧化鎂層，厚度為70nm; (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)碳納米管薄膜，沉積厚度為600nm;最后沉積Cu叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上電子束蒸發(fā)一層W，w層的厚度為700nm ;在電子束蒸發(fā)W后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為30%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸和硫化錫的溶液作為沉積液，將處理后的產(chǎn)物放入60°C的沉積液中沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1200W，太陽光模擬器距沉積液的距離為40cm ;沉積時(shí)間為30min，沉積厚度為5nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2S氣氛中，在500°C條件下加熱2h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)利用砸化銦為靶材，在步驟(3)的產(chǎn)物上磁控濺射一層砸化銦層，厚度為Inm; (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為600nm，最后沉積Cu叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上脈沖電化學(xué)沉積一層Al，Al層的厚度為700nm ;在脈沖電化學(xué)沉積Al后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為100%，在200°C條件下加熱12h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸的溶液作為沉積液A，含有氯化錫、鹽酸的溶液作為沉積液B，將處理后的產(chǎn)物依次放入60°C的沉積液A、B中分別沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為900W，太陽光模擬器距沉積液的距離為60cm ;沉積時(shí)間分別為30min，總沉積厚度為250nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在400°C條件下加熱4h，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)利用硫化銦為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化銦層，厚度為10nm; (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)石墨烯薄膜，沉積厚度為10μ m，最后沉積Ag叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將玻璃片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在玻璃片上熱蒸發(fā)一層Ni，Ni層的厚度為50nm ;在熱蒸發(fā)Ni后的玻璃片上蒸發(fā)一層厚度約為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為50%，在419°C條件下加熱lh，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；將處理后的產(chǎn)物作為工作電極，鉑絲作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，含有氯化銅的酸性溶液作為電解液，在電解槽的外側(cè)放置太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為1000W，太陽光模擬器距電解槽的距離為10cm ;運(yùn)用恒壓電化學(xué)沉積法沉積錫；再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在419°C條件下加熱50h，生成P型半導(dǎo)體納米線陣列； (3)利用硫化銦為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化銦層，厚度為200nm; (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)摻鋁氧化鋅層，沉積厚度為10nm;最后沉積W叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CZTS納米陣列薄膜太陽能光伏電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將鎳片依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后在鎳片上電子束蒸發(fā)一層Ti，Ti層的厚度為20 μπι;在電子束蒸發(fā)Ti后的鎳片上蒸發(fā)一層厚度約為I ym的鋅膜； (2)將步驟(I)的產(chǎn)物與硫化氫/氧氣混合氣體混合，其中硫化氫的體積百分比為20%，在200°C條件下加熱25h，將鋅膜轉(zhuǎn)換為硫化鋅納米線陣列；配制含有氯化銅、鹽酸的溶液作為沉積液A，含有氯化錫、鹽酸的溶液作為沉積液B，將處理后的產(chǎn)物依次放入60°C的沉積液A、B中分別沉積銅和錫，外部采用太陽光模擬器進(jìn)行照射，太陽光模擬器的功率為800W，太陽光模擬器距沉積液的距離為40cm ;沉積時(shí)間分別為30min，總沉積厚度為250nm ;再在氬氣保護(hù)下，置于H2Se氣氛中，在400°C條件下加熱4h，生成p型半導(dǎo)體納米線陣列；(3)利用硫化錫為靶材，在步驟(2)的產(chǎn)物上磁控濺射一層硫化錫層，厚度為SOnm; (4)將步驟(3)的產(chǎn)物放在基片架上蒸發(fā)ITO薄膜，沉積厚度為lnm，最后沉積Mo叉支式電極；加熱，金屬合金化后形成歐姆接觸，制成CZTS納米結(jié)構(gòu)薄膜太陽能光伏電池。
【文檔編號】H01L31/042GK104465807SQ201410800177
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月18日
【發(fā)明者】李立強(qiáng), 張文星, 趙世華, 劉亞強(qiáng), 程文靜, 任山, 陳文聰, 李朋 申請人:商丘師范學(xué)院